La presente tesis parte del interés de blanquear pasta de lino (Linum usitatissimum) mediante procesos más respetuosos con el medio ambiente, a partir de secuencias totalmente libre de cloro (TCF) y de la utilización de fibras no madereras para la fabricación de papeles especiales de alta calidad.Asimismo, se ha estudiado la aplicación de enzimas en el blanqueo de pasta de eucalipto (Eucalyptus saligna y Eucalyptus grandis) en la fábrica de Jacareí de Votorantim Celulose e Papel (Brasil) para conseguir una mejora de las propiedades de las pastas y un ahorro de reactivos en la secuencia de blanqueo industrial.Los estudios realizados permiten obtener dos tipos de secuencias para el blanqueo de pasta de lino TCF, ambas con reactivos químicos utilizados individualmente (secuencias químicas) o combinados con tratamientos biotecnológicos (secuencias bioquímicas). Las secuencias químicas incluyen una etapa de ozono y las secuencias bioquímicas incluyen un tratamiento enzimático. Las secuencias bioquímicas constan de etapas que son fácilmente aplicables en la industria, donde la primera de ellas es un sistema lacasa mediador con lacasa comercial de Trametes versicolor y el mediador HBT.En cuanto a los tratamientos biológicos, en primer lugar, se ha estudiado la influencia de la adición de oxígeno y del tiempo de tratamiento en el sistema enzimático y se ha comprobado como influyen ambas variables en las propiedades de la pasta de lino. También se ha estudiado la formación de compuestos cromóforos en la pasta a partir de la determinación de las propiedades ópticas. Posteriormente, se ha realizado un estudio estadístico de las variables de proceso del sistema lacasa mediador y su influencia en las propiedades de las pastas y los efluentes después de cada etapa de blanqueo. La optimización de las variables de tratamiento en el bioblanqueo de lino permite determinar las condiciones de aplicación más adecuadas para conseguir unas determinadas propiedades de la pasta a un menor coste y que resulten fácilmente adaptables a los procesos existentes. Gracias a este estudio, se consigue reducir las dosis de reactivos y el tiempo de tratamiento. El estudio sistemático de cada una de las etapas de blanqueo permite determinar cuál es el efecto sobre la pasta de cada reactivo en cada una de las etapas de las secuencias bioquímicas. Por otro lado, también se ha comprobado como el sistema lacasa mediador es capaz de oxidar ciertos extractivos lipofílicos presentes en la pasta de lino.La optimización de las dosis y el tiempo de tratamiento en el bioblanqueo también se deben tener en cuenta por su influencia en las propiedades de los efluentes, debido a la potencial toxicidad del mediador, como también, a la posible pérdida de actividad enzimática durante el tratamiento. Como novedad, cabe decir, que los valores máximos de toxicidad medidos se encuentran por debajo de los límites que fija la legislación en Cataluña. En este estudio se determina que la pérdida de actividad enzimática en el tratamiento depende básicamente de la dosis de HBT utilizada, por lo que la aplicación de dosis de reactivos superiores a las óptimas, no sólo encarece el proceso de blanqueo, sino que además, una sobredosificación puede dificultar la posible reutilización de estos efluentes de blanqueo.En una segunda parte de la tesis, se estudia la influencia del tratamiento con diversas xilanasas comerciales en las propiedades de la pasta de eucalipto, en las condiciones de blanqueo industriales, a pH y temperatura elevados, en la fábrica de Jacareí de Votorantim Celulose e Papel (Brasil).La aplicación de xilanasas permite una mayor flexibilidad de la secuencia de blanqueo. También, permite ahorrar reactivos químicos, así como incrementar la productividad de aquellas plantas en las que la capacidad de producción de dióxido de cloro es un factor limitante. La aplicación de las xilanasas en la torre de almacenamiento de pasta de la línea de fibras B de la unidad de Jacareí permitiría la mejora de las propiedades de índice kappa y blancura de la pasta en la secuencia de blanqueo industrial. Para ello, no es necesario modificar el proceso existente, lo que es favorable desde el punto de vista industrial, ya que no se requiere una inversión en nuevos equipos. La efectividad del tratamiento enzimático disminuye considerablemente al aumentar la cantidad de licor negro y cuando el pH se encuentra por encima de 10. Por lo que, en el supuesto de que se aplicara un tratamiento enzimático en la torre de almacenamiento, se haría necesario un control, tanto de la cantidad de licor negro presente en la pasta, como del pH antes del punto de aplicación de enzima. / The aim of this thesis is to bleach flax pulp (Linum usitatissimum) by more friendly environmental processes, using totally chlorine free sequences (TCF) and non-wood fibers for the manufacture of high quality specialty papers. This work is framed by one of the research topics in the Textile and Paper Engineering Department of the Technical University of Catalonia. Part of this research topic is based on bleaching fibers, focused basically on the study of new bleaching agents and biotechnology application. Likewise, enzyme application has been studied in eucalyptus pulp bleaching (Eucalyptus saligna and Eucalyptus grandis) in Jacareí Mill of Votorantim Celulose e Papel (Brazil) in order to obtain an improvement of the pulp properties and reagent savings in the industrial bleaching sequence. Performed studies allow to obtain two kinds of TCF sequences for flax pulp bleaching, both with chemical reagents used individually (chemical sequences) or combined with biotechnological treatments (biochemical sequences). Before beginning the bleaching sequences studies, the ozonation pilot plant has been modified. This plant was designed by the research group CIPAGRAF. A new design has been carried out improving the distribution of the equipments, pipelines and valves, basically to minimize delay times in ozone measurements. Chemical sequences include an ozone stage and biochemical sequences include an enzymatic treatment. The biochemical sequences include stages that are easily applicable in the industry. The first one is a laccase-mediator system with a commercial laccase from Trametes versicolor and mediator HBT.Regarding biological treatments, firstly, the influence of oxygen addition and treatment time has been studied in the enzymatic system. Both variables have been proven to have influence on flax pulp properties. The formation of chromophores compounds in pulp has been also studied from the determination of optical properties. Later, it has been carried out a statistical study of the process variables in laccase-mediator system and their influence in pulp and effluent properties after each bleahing stage. References have not been almost found on pulp properties modeling as a function of the variables in an enzymatic process in this enclosed operation conditions regarding a future industrial application. Process variables optimization in flax pulp biobleaching allows to establish the application conditions most appropriated to obtain certain pulp properties to a lower cost and that turn out to be easily adaptable to existing processes. The results show that a reduction of reagent doses and treatment time can be obtained, and the study allows establishing those conditions which the system is not effective. The systematic study of each one of the bleaching stages allows determining the effect on the pulp of each reagent in each of the stages of the biochemical sequences. On the other hand, it has been proved that laccase-mediator system is capable of oxidize certain lipophilic compounds on flax pulp.Besides, it must be also considered the influence of the process variables in effluent properties, due to the potential toxicity of mediator and possible enzymatic activity loss during the treatment. It is necessary to emphasize that studies on effluent characterization depending on process variables in laccase mediator system have not been found. As a novelty, maximum values of toxicity measured are below the legal limit that determines legislation in Catalonia. It has been also observed, that effluent toxicity in L stage is not only due to the presence of mediator HBT, but by-products of degradation show a major toxicity than the HBT in its initial form. In this study, enzymatic activity loss depends basically on the HBT dose. Therefore, a reagent dose application higher to the optimal doses, not only increases bleaching cost, but in addition, an overdosage can avoid the possible reutilization of bleaching effluents.In the second part of the thesis, the study is based on the influence of an enzymatic treatment with commercial xylanases on eucalyptus pulp properties at the industrial bleaching conditions, high pH and temperature, in Jacareí Mill of Votorantim Celulosa e Papel (Brazil). Xylanase application allows a major flexibility of the bleaching sequence. Moreover, it allows chemical reagents saving, as well an increase of productivity in those mills in which the production capacity of chlorine dioxide is a limiting factor, as it is the case of Jacareí's Mill. Xylanase application in storage tower would allow pulp properties improvement, like kappa number and brightness, in the industrial bleaching sequence. For this, it is not necessary to modify the existing process, which is an advantage from an industrial point of view, since an investment in new equipments is not needed. Enzymatic treatment efficiency decreases considerably when black liquor amount is increased and when the pH is over 10. For this reason, if an enzymatic treatment was applied in the storage tower, a control would become necessary for black liquor amount in pulp and for pH before the enzyme application point.

The aim of this thesis is to modify flax pulp fibres (Linum usitatissimum) by more friendly environmental processes. Pulp and paper research is focussing through enzyme systems investigation for developing green chemistry technologies due to existing environmental concerns and to legal restrictions. Moreover, it exists also an increasing strategic interest in using flax fibres to obtain high-quality specialty papers. That is why we study the application of biotechnology as an efficient alternative to traditional industrial processes based on the use of chemical agents. This work is framed by two of the main research topics of the Paper and Graphic Specialty Laboratory in the Textile and Paper Engineering Department of the Universitat Politècnica de Catalunya. One research line is based on pulp bleaching and is focused basically on the study of enzymatic systems as biobleaching agents; the other research topic that has been recently introduced in our investigation group is the use of enzymes as functionalisation agents by promoting the grafting of several compounds. Laccase is the main enzyme used in this thesis; it is an oxidoreductase that can assist reactions in an eco-friendly way since laccase uses air and produces water as the only by-product. Moreover, laccase can work under mill conditions and has wide application potential. The first part of this thesis involved the use of enzymes to bleach flax pulp. The aim was to explore the potential of various natural mediators (lignin-derived compounds) for delignifying flax fibres in order to identify the most efficient and ecofriendly choice among them. Afterwards, we assessed the use of various enzyme delignification stages in an industrial bleaching sequence. The ensuing totally chlorine free (TCF) sequence comprised various laccase-mediator system treatments (L stage) followed by a by a chelating stage (Q stage) and a subsequent bleaching step with hydrogen peroxide (Po stage). A xylanase pretreatment was additionally carried out. Laccases used came from the fungi Pycnoporus cinnabarinus and Myceliophthora thermophila; the performance of several natural mediators was compared with the obtained with the application of various synthetic mediators. In addition, the lack of studies on the properties of effluents from the treatment of non-wood pulp with laccase and natural mediators led A-1 A-2 us to examine effluent properties upon biotreatments and after different bleaching stages. The results obtained warrant upscaling any of the biobleaching sequences for flax pulp as they provide sustainable flax fibre with a high cellulose content and brightness above 80% ISO. The use of xylanase pretreatment was found to efficiently remove HexA and enhance delignification by laccase.

Palabras clave: materiales lignocelulósicos residuales, chopo, pino, paja de trigo, plantas anuales, abacá, sisal, yute, lino, Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar, henequén, pastas de cocción rápida sosa/AQ, pastas IRSP, carboximetilcelulosa, comportamiento reológico, grado de sustitución.El presente trabajo describe la preparación y caracterización de muestras de carboximetilcelulosa (CMC) a partir de diferentes materiales lignocelulósicos tanto residuales como no madereros, así como el estudio de la influencia de las condiciones de preparación de la materia de partida y sus características sobre las propiedades finales de las CMCs obtenidas. La producción de carboximetilcelulosa a partir de estos materiales supone una importante contribución ya que, en la mayoría de los casos, el derivado se obtiene a partir de linters de algodón y madera de pino y eucalipto. Las muestras de CMC fueron preparadas a partir de pastas procedentes de tres diferentes tipos de cocciones:  Pastas blanqueadas de pino, chopo y paja de trigo, provenientes de procesos de cocción con sosa/antraquinona con tiempos de residencia que abarcaban desde los convencionales de aproximadamente 90 min hasta tiempos de cocción rápidos del orden de 3 min. Pastas blanqueadas de Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar y henequén cocidas mediante el método IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process) Pastas papeleras comerciales y blanqueadas provenientes de procesos convencionales sosa/antraquinona de abacá, sisal, yute y lino La reacción de eterificación se llevó a cabo siguiendo el procedimiento Druvacell a escala laboratorio para la obtención de CMC con alto grado de pureza. Esta se realizó utilizando siempre las mismas condiciones de operación y relación cuantitativa de los materiales presentes. Los productos purificados fueron caracterizados en función de su grado de sustitución (DS), pureza, solubilidad, viscosidad intrínseca  de soluciones de CMC en NaCl 0.1M, peso molecular y comportamiento reológico de soluciones de CMC a diferentes concentraciones. Se encontró que el DS de las CMCs sintetizadas en el laboratorio dependen en gran medida de la morfología del material lignocelulósico del cual provienen. El método usado para la eterificación de las pastas, da como resultado DS cercanos a 1 después de una eterificación y alrededor de 2 si se aplica un segundo tratamiento de eterificación. Con excepción de las CMCs fabricadas a partir de Miscanthus sinensis y bagazo de caña de azúcar, se obtuvieron DS de 0.75 y 1.45 después de una y dos eterificaciones respectivamente. La pureza de todas las muestras de CMC superaba el 98%. Los valores del peso molecular y el comportamiento reológico de las soluciones de CMC están relacionados con la viscosidad de las pastas de partida. De esta manera, las pastas que tenían un valor menor de viscosidad generaban CMCs con un comportamiento reológico cercano al newtoniano y por el contrario las CMCs que fueron sintetizadas a partir de pastas con mayor viscosidad, presentaban comportamientos pseudoplásticos. Los resultados relacionados con la caracterización reológica de las muestras de CMC, muestran que es posible obtener derivados de celulosa de pastas no madereras con propiedades diferentes a las obtenidas por materiales comunes como la madera o linters de algodón. Estos nuevos materiales presentan un potencial importante para la producción de derivados de celulosa con características innovadoras para aplicaciones industriales específicas, especialmente la estabilidad de la viscosidad con la temperaturaEn general, los experimentos realizados mostraron la viabilidad de obtener CMCs similares a las comerciales partiendo de materiales no convencionales. Además, se confirma la posibilidad de producir derivados de celulosa a partir de pastas de cocción rápida y explosión con vapor, ampliándose de esta manera las opciones de estudio de otros derivados de celulosa de interés industrial. / Keywords: waste lignocellulosic materials, poplar, pine, wheat straw, annual plants, abaca, sisal, jute, linen, Miscanthus sinensis, sugar cane, henequen, fast soda/AQ pulps, IRSP pulps, carboxymethylcellulose, rheological behavior, degree of substitution.In this manuscript we describe the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose (CMC) samples from different lignocellulosic residual and non-wood materials. We also describe how the condition of the raw materials affects the preparation and final properties of the CMCs produced. The production of carboxymethylcellulose from these materials is an important contribution because, currently, it is produced from cotton linters and pine and eucalyptus wood.The CMC samples were prepared from three kinds of cellulose pulps:  Soda/anthraquinone bleached pine, poplar and wheat straw pulps with cooking residence times ranging from 3 to 90 min. Steam exploded Miscanthus sinensis, sugar cane and henequen pulps cooked by IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process). Commercial bleached paper pulps cooked by the soda/anthraquinone process of abaca, sisal, jute and linen.High purity carboxymethylcellulose was obtained by the etherification Druvacell process on a laboratory scale, always under the same conditions and with the same chemical amounts.The final purified products were characterized in terms of their degree of substitution (DS), purity and solubility in concentrated NaOH, CMC intrinsic viscosity  in 0.1M NaCl solutions, molecular weight and rheological behavior of CMC samples at different concentrations.We found that the DS depended on the raw material morphology and properties and not on the cooking temperature of the pulp source. The method we used for the etherification reaction yielded CMCs whose degree of substitution was close to 1 after one etherification reaction, and around 2 when a second etherification reaction was performed at the same conditions. Miscanthus sinensis and sugar cane were the only exceptions because they yielded CMCs with a DS of around 0.75 and 1.45 after one and two etherification treatments. All CMC samples had purities of over 98%. The molecular weights and the rheological behavior of the CMC solutions were directly related to the viscosity of the pulps. Pulps of lower viscosity therefore produced CMCs whose rheological behavior was similar to Newtonian behavior. On the other hand, the pseudoplastic behavior was obtained from pulps of higher viscosity.The rheological characterization of the CMC samples shows the viability of obtaining carboxymethylcellulose from non-conventional materials whose characteristics are different from those obtained from common materials such as wood or cotton. These new materials have great potential for producing cellulose derivatives with novel characteristics like temperature stability that make them suitable for specific and tailor-made industrial applications. Overall, our results show that carboxymethylcelluloses can be obtained from non-conventional materials having similar characteristics to commercial CMC. We also confirm the production of CMC from rapid soda/AQ and IRSP pulps, being posible to extend this study for other cellulose derivatives of industrial interest.