Ce mémoire traite de la synthèse et des propriétés thermiques et mécaniques de polyesteramides statistiques et quasi-alternés obtenus à partir de l’ε-caprolactone et d'acides aminés naturels (β-alanine, glycine et α-alanine). Les polyesteramides statistiques ont été obtenus par ouverture de cycle et polycondensation simultanée des deux monomères par une méthode monotope, tandis que les polyesteramides quasi-alternés ont été élaborés par polyestérification d’un dimère à extrémités hydroxy et ester, préalablement synthétisé par réaction entre ε-caprolactone et ester d'acide aminé. La structure et la microstructure de ces polyesteramides ont été étudiées par spectroscopiques IRTF et RMN 1D et 2D. Les polyesteramides obtenus en deux étapes présentent, comme attendu, une forte tendance à l'alternance, alors que ceux obtenus par synthèse monotope sont complètement statistiques. L’étude des propriétés thermiques par DSC et ATG montre que ces polyesteramides sont semi-cristallins et qu'ils présentent une meilleure stabilité thermique que celle de la poly(ε-caprolactone). Les polyesteramides statistiques contenant des fractions croissantes en β-alanine et supérieures ou égales à 50 mol-% présentent des valeurs de module d’Young et de contrainte à la rupture en traction croissantes et plus élevées que celles de la poly(ε-caprolactone). Les polyesteramides quasi-alternés présentent une cristallinité et des propriétés mécaniques nettement supérieure à celles de leurs homologues statistiques. / This thesis reports the synthesis and thermal and mechanical properties of random or quasi-alternating polyesteramides obtained from ε-caprolactone and natural aminoacids (β-alanine, glycine and α-alanine). The random polyesteramides were obtained by one-pot simultaneous ring-opening and polycondensation of the two monomers, while the alternating ones were prepared by polyesterification of hydroxy- and ester-terminated dimers, previously synthesized by reaction between ε-caprolactone and aminoacid esters. The structure and microstructure of these polyesteramides were studied by FTIR and 1D and 2D NMR spectroscopies. As expected, polyesteramides synthesized by the two-step method present a quasi-alternating structure, while those synthesized by the one-pot method are completely random. The study of their thermal properties by DSC and TGA shows that these polyesteramides are semi-crystalline and present a better thermal stability than poly(ε-caprolactone). For the random polyesteramides with β-alanine fractions greater than or equal to 50 mol-%, increasing β-alanine fractions leads to increasing Young's modulus and tensile strength, larger than those of poly(ε-caprolactone). The quasi-alternating polyesteramides exhibit thermal and mechanical properties well above than those of their random counterparts.

L'Organisation des Nations Unies vise à moderniser les industries afin de les rendre durables et plus respectueuse de l'environnement d'ici 2030. Afin de répondre à ces attentes, il faut mettre en place des voies d'améliorations des procédés de fabrication d'un point de vue environnemental. Cette démarche nécessite une connaissance fine des flux entrants et sortants lors de la fabrication d'un produit. Néanmoins, ce n'est pas le cas pour les procédés de fabrication additives ou les impacts environnementaux générés lors de la fabrication d'un produit sont encore méconnus. Par conséquent, il est primordial de bien "compter" les différentes sources de consommations et de rejets. Pour cela, une évaluation quantitative des flux intervenants pendant la fabrication de pièces est nécessaire pour améliorer la connaissance de la performance environnementale d'un procédé. Les travaux de cette thèse portent sur la proposition d'une méthodologie d'évaluation multicritère pour les procédés de fabrication additive afin de pouvoir prédire, dès l'étape de conception d'un produit, des informations sur les aspects techniques, économiques et environnementaux du couple pièce/procédé. Afin de proposer aux concepteurs la possibilité d'évaluer un produit dès son étape de conception, des modèles de consommation fins traduisant le comportement du procédé ont été mis en place. La méthodologie développée s’intéresse à l'ensemble des sources de consommation et de rejets ainsi qu'à l'ensemble des étapes nécessaires à la fabrication d'une pièce mécanique.Ce manuscrit est divisé en six chapitres qui permettent de présenter le contexte général de l'étude, l'état de l'art, la méthodologie d'évaluation multicritère, l'application sur les procédés de fabrication additive et l'exploitation sur un cas industriel. Le dernier chapitre se consacre à la conclusion sur les apports de ces travaux et propose des perspectives de recherche. / The United Nations aims to modernize industries in order to make them sustainable and more environmentally friendly by 2030. In order to meet these expectation, it is necessary to put in place ways of improving production processes from an environmental point of view. This approach requires a detailed knowledge of the incoming and outgoing flows during the manufacturing of a product. However, this is not the case for additive manufacturing processes where the environmental impacts generated during this stage are still unknown. For that, a quantitative evaluation of the flows involved during the manufaturing of parts is necessary in order to improve the knowledge of the environmental performance of a process. The work of this thesis focuses on the development of methodology for additive manufacturing processes in order to predict information on the technical, economic, and environmental aspects of a product during the design stage of a part. The methodology developped is increasingly interested in all the sources of consumption as well as all the stages necessary for the manufacturing of a mechanical part.This manuscript is divided into six chapters that can present the general context of the study, the state of the art, the methodology developped, a application of the methodology to additive manufacturing processes and the computer tool developed during this thesis. The last chapter is devoted to the conclusion on the contributions of this work and provides research perspectives.

Afin d'optimiser les propriétés d'un composite polymère chargé, il est possible de procéder à un greffage de la charge afin de la rendre compatible avec le milieu continu dans laquelle elle est dispersée. Le sujet de recherche consiste à étudier et optimiser le mécanisme de greffage de molécules organiques à la surface de charges minérales.Développé il y a quelques années par la société GTI Process (groupe Mader), le "giral" est une formulation qui permet d'une part d'obtenir une bonne dispersion entre une charge et une matrice polymère et d'autre part d'augmenter les propriétés mécaniques du matériau composite final. Il se compose d'un silane, d'un acide méthacrylique et d'un dispersant. Toutefois, le mécanisme existant lors de l'ajout de giral dans une formulation charge/résine n'a pas été identifié. Nous nous sommes proposé de le comprendre. Après avoir identifié les interactions entre la surface de la silice et les constituants du giral, il nous a paru intéressant de faire évoluer la formulation du dispersant.Dans un premier temps, ce mécanisme a été étudié sur une charge témoin bien maîtrisée : la silice.La silice retenue a l'avantage de posséder une surface spécifique importante. Des analyses thermogravimétrique et infrarouge ont été réalisées sur différents échantillons (synthétisés à partir de silice et d'un ou plusieurs constituants du giral) afin de déterminer les espèces adsorbées ou greffées à la surface de la silice. Des analyses RMN du solide 13C et 29Si ont également été réalisées dans le but de déterminer les liaisons mises en jeu. En parallèle, des études en CGI (Chromatographie Gazeuse Inverse) ont été menées.Dans un second temps, des nouvelles structures ont été développées pour améliorer le dispersant contenu dans la formulation du Giral puis la formulation en synthétisant un seul composé qui regroupe toutes les fonctionnalités requises pour disperser la silice dans une résine polyester. De plus, ces nouvelles structures vont permettre d’augmenter les propriétés mécaniques du matériau composite final. Tous les composés synthétisés, dans ce travail, ont un squelette polymère qui est la polycaprolactone. L’architecture, la composition, la taille et la structure de ces polymères ont été optimisées suivant la charge à disperser. Nous avons ainsi synthétisé une large gamme de dispersants modèles fonctionnalisés et étudié leur comportement dans l'application. D'autre part, seules les méthodes de synthèse en masse, plus adaptées pour une production industrielle, ont été retenues. Ces polymères ont tout d'abord été synthétisés en laboratoire puis dans le milieu industriel. Une fois les polymères synthétisés, plusieurs essais ont été réalisés pour connaître leur influence au niveau des propriétés mécaniques du matériau composite final, déterminer les structures les plus adaptées pour répondre aux contraintes mécaniques, et connaître les quantités nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats. Des mesures de viscosité et des essais mécaniques (essais de traction et de flexion 3 points) ont été réalisés. L'utilisation de ces composés développés au cours de ce travail de thèse ont permis de diminuer la viscosité d’une résine polyester chargée et ainsi de pouvoir augmenter le taux de charge. De plus, les faciès de rupture ont été observés par microscopie électronique à balayage afin d'observer la cohésion entre les charges et la matrice polymère du composite. La rupture apparaît au niveau de la charge et du polymère. L'efficacité de ces nouvelles structures dans l’application s'est avérée comparable, voire meilleure par rapport au dispersant de référence et au giral. / To increase the properties of a composite based with polymer and tiller, it is possible to modify the tiller surface to make it compatible with the polymer in which it is dispersed. The aim is to study and optimize the mechanism of organic molecules grafting on mineral fillers surface. Developed several years ago by GTI Process (Mader group), the "giral" i s a formulation that allows a good dispersion between the tiller and the polymer matrix and also an increase of the final composite material mechanical properties. "Giral" is composed of a silane, a methacrylic acid and a dispersant. However, its mechanism with a mixture based on tiller and pol yester resin has not been identified, we proposed to understand it. After identifying the interaction between the surface of silica and "giral" components, it seemed interesting to modify the dispersant. In a first part, the "giral" mechanism has been studied on silica which is a well-known tiller. Silica used has a high specific surface area. Thermogravimetric and infrared analysis have been performed on different samples (synthesized from silica modified by one or more "giral"components) to determine the adsorbed or grafted species on silica surface. NMR analyses of 13C and 29 Si solid and Inverse gas chromatography studies were also conducted. In a second part, new structures have been developed to improve the dispersant in the "giral" formulation and the formulation itself by synthesizing a single compound that includes all the features required for the dispersion of silica in polyester resin. Moreover, these new structures will help to increase the mechanical properties of the final composite material. All compounds synthesized in this work, have a polymer backbone which is polycaprolactone. The architecture, composition, size and structure of these polymers were optimized according to the tiller used. We have synthesized functionalized dispersants and studied their behavior in the application. On the other hand, only syntheses by mass, more suitable for industrial production, were selected. These polymers have been first synthesized in the laboratory and then in industry. Once the polymers synthesized several tests were done to determine their influence in the final composite material mechanical properties, the most appropriate structures to mechanical stress, and the amounts required for best results. Viscosity measurements and mechanical tests were done. These new dispersants developed have reduced the viscosity of the mixture based on polyester resin and tiller, and thus can increase the tiller rate. Furthermore, the fracture surfaces were observed by scanning electron microscopy to observe cohesion between the tiller and the polymer matrix. The effectiveness of these new structures in the application are comparable or even better to the "giral" formulation.

La kaolinite est une des matières les plus utilisées depuis la plus haute antiquité. En effet, du fait de leurs propriétés, les argiles sont utilisées comme charges dans beaucoup d'applications industrielles notamment dans le domaine de la papeterie, de la céramique, de l'industrie cimentaire, dans le verre etc. Leur utilisation est liée à leurs bonnes propriétés optiques, minéralogiques et chimiques. L'ajout de kaolinites submicroniques pose cependant de multiples difficultés liées en particulier à leur incompatibilité avec la plupart des polymères et à la difficulté de les exfolier. Dans ce contexte, il est proposé, dans ce travail, une nouvelle voie de valorisation de la kaolinite à la fois comme charge renforçante et/ou compatibilisante et comme retardateur de flamme dans des matrices thermoplastiques.La surface de la kaolinite est tout d'abord traitée avec différents agents de type silane. Ces charges traitées ont été incorporées (entre 4 et 12% en volume dans le polypropylène et le polyamide et jusqu'à 35 % en volume dans le EVA) ce qui a permis à la fois de modifier les propriétés élastiques, les contraintes seuil ainsi que les performances au choc par rapport aux matrices contenant les charges non traitées et d'établir un lien entre ces différentes performances et la dispersion de la charge (estimée par analyse d'images).Due à l'hétérogénéité de la surface de la kaolinite, une nouvelle méthode pour modifier sa surface est proposée. Cette méthode est basée sur la modification sélective des alumines de surface avec des acides phosphoniques. Les silices de surface étant libres pour réagir avec un autre agent de modification, soit un silane porteur d'une fonction époxy, soit une amine. Il a été mis en évidence, dans un mélange PP/PA, que la kaolinite modifiée avec l'acide phosphonique à une tendance à se placer à l'interface des polymères et pourrait alors jouer un rôle de comptabilisation.Finalement, des études sur le comportement au feu des différentes formulations ont permis de montrer que la kaolinite a un grand potentiel en tant que retardateur de flamme. La réduction du pic de débit calorifique (pHRR) semble être en lien étroit avec le comportement rhéologique des polymères chargés et donc très sensible au traitement de surface. / Kaolinite is one of the most used mineral fillers since ancient times. Indeed, because of their properties, this clay is used as filler in many industrial applications, particularly in the industry of paper, cement, ceramics, glass etc... This use is related to their good optical, mineralogical and chemical properties. However the addition of kaolinite in polymer matrices leads to some difficulties especially related to their incompatibility with most polymers. In this context, this work proposes a new path of development of kaolinite as functional filler for the mechanical reinforcement and/or compatibilization of thermoplastic matrices, as well as a flame retardant.The surface of kaolinite was first modified with different silane agents. These fillers were then incorpored between 4 and 12% by volume in polypropylene and polyamide and 35% by volume in EVA copolymer. The surface treatment of kaolinite allowed the modification of the elastic and impact performances of composites compared to untreated fillers. These changes were related to the filler dispersion in the polymer matrix (dispersion was estimated by image analysis). Due to the surface heterogeneity of kaolinite (silica and alumina faces), a new method for a regiolelective surface modification was developed. This method was based on a first step of selective modification of the alumina faces with a product bearing a phosphonic acid group. In a second step, the silica facesare treated with a silane compound. It has been highlighted in a PP/PA blend that the regioselective surface modified kaolinite tend to be placed at the interface between the two polymer matrices.Finally, the study of the fire behavior of different formulations showed a great potential as flame retardant for kaolinite. Reduction of peak heat release rate (pHRR) values seems to be closely related to the rheological behavior of filled polymers and therefore very sensitive to surface treatment.

A part le défrichement pour l'agriculture, le comblement du déficit sur le marché local malgache en bois d'énergie et en bois d'œuvre fait partie des sources de la diminution de la couverture forestière à Madagascar. Afin de préserver les forêts naturelles malgaches, reconnues comme sources de méga-biodiversité, tout en remplissant les besoins en bois du marché local ; les forêts de plantation présentent un enjeu crucial pour Madagascar. Cependant, les bois provenant de la plantation forestière malgache, généralement dominée par les espèces du genre Eucalyptus et Pinus, offrent moins de choix et n'ont pas les qualités requises pour se substituer aux bois des forêts naturelles notamment pour l'ameublement et la menuiserie. Le bois de Liquidambar styraciflua est utilisé dans de nombreux pays en ameublement, emballage ou pour la fabrication de contreplaqués. Ce travail de thèse a pour objectif de contribuer à l'amélioration du Liquidambar styraciflua pour une sylviculture et une utilisation de son bois adaptées au contexte malgache. L'approche ici est originale car elle combine l'étude des caractères de croissance au champ, la production et la qualité grainière, la croissance juvénile et les propriétés des bois tout en considérant la variabilité génétique de l'espèce. Pour ce faire, les données d'inventaire annuels de l'essai de provenances de Liquidambar à Mandraka ont permis d'évaluer l'adaptation de l'espèce et la variabilité intraspécifique de sa croissance. Des échantillonnages de graines accompagnés de tests de germination et de croissance en pépinière ont été effectués pour évaluer la faculté de multiplication et sa variabilité afin de pouvoir se prononcer à la possibilité de vulgarisation de l'espèce. Enfin, ce travail porte également sur la caractérisation des propriétés physico-mécaniques et de durabilité naturelle du bois de Liquidambar. A l'issue de ces essais et de ces expérimentations, ce travail de thèse à mis en évidence que le Liquidambar de Mandraka montre une bonne adaptation avec une croissance élevée par rapport aux essais internationaux de provenances de Liquidambar promus par le Commonwealth Forestry Institute. De plus, la croissance de Liquidambar à Mandraka est semblable à celle des espèces du genre Eucalyptus mais meilleure par rapport à celle des Pinus quand ils sont plantés dans les mêmes conditions écologiques. La production grainière du Liquidambar de la Mandraka est plus élevée que dans son aire naturelle de distribution. Les graines de Liquidambar de la Mandraka présentent une vitesse et un taux germination élevé respectivement de 75% et de 83%. Ceci confirme la bonne adaptation de l'espèce dans les conditions d'étude. Nos travaux suggèrent que les arbres de grande dimension produisent des graines plus fertiles et les semis ont une croissance juvénile plus rapide (jusqu'à l'âge de 425 jours) par rapports aux semis issus des arbre-mères de taille plus petite. Ce travail de thèse a mis également en lumière que les méthodes indirectes de caractérisations du bois comme la Spectrométrie Proche Infra-Rouge, les ultrasons se sont avérées efficaces pour estimer les propriétés physico-mécaniques du bois de Liquidambar en plus des mesures standardisées également utilisées. Les propriétés physico-mécaniques du bois de Liquidambar sont moyennes parmi celles des bois communément utilisés. Les extractibles du bois de Liquidambar sont à l'état de traces et son bois n'est pas durable face aux attaques des termites du genre Reticulitermes et aux champignons Coniophora puteanea et Coriolus versicolor. Des corrélations phénotypiques faibles à fortes ont été observées entre les propriétés physico-mécaniques du bois de Liquidambar ; ce qui suggère qu'une amélioration sylvicole ou génétique visant à augmenter la valeur d'une propriété (physique ou mécanique) donnée pourrait avoir pour conséquence d'augmenter ou de diminuer la valeur d'autres propriétés physico-mécaniques. / Beyond the clearance for agricultural, the filling of the deficiency of wood as energy and material for the Malagasy local market takes part in the reduction of the forest cover in Madagascar. In order to preserve Malagasy natural forests, known to be a mega-biodiversity reservoir, with also full-filling the local demand in wood, the plantation forests represent a crucial challenge. Nevertheless, the timbers coming from the planted Malagasy forest, generally dominated by Eucalyptus and Pine species, offer less choice and do not have the required qualities to substitute the timber from natural forest, especially for carpentry, joinery and furniture manufacturing. Liquidambar styraciflua timber is used in many countries for packaging, veneer, plywood and furniture production. The objective of this work is to contribute to the improvement of Liquidambar styraciflua for a forestry and end-use in adequation with the Malagasy context. The approach used is original because it combines the study of the growing characteristics in the field, the production and the quality of the seeds, the juvenile growth and the wood properties, with considering also the genetic variability of the species. In order to do so, the inventory annual data of the provenance trial of Liquidambar in Mandraka has allowed evaluating the adaptation of this species and the intra-specific variability of its growth. Seed samplings, germination tests and tree nursery growth tests have been performed to evaluate the multiplication ability and its variability in order to state about the vulgarization possibility for this species. Finally, this work was also about the characterization of physic-mechanical and natural durability properties of Liquidambar timber. Once these trials and experiments completed, this work showed that Liquidambar from Mandraka presents a good adaptability associated with an important growth compared to other Liquidambar international provenance trials done by the Commonwealth Forestry Institute. Moreover, the growth of Liquidambar from Mandraka is similar to Eucalyptus species and better than Pinus species when planted in the same ecological environment. The seed production of Liquidambar from Mandraka is higher than in its natural distribution area. Its seeds present a high speed and rate of germination of 75% and 83%, respectively. This confirms the good adaptation of this species for the considered studied conditions. Our study suggest that tallest trees produce more fertile seeds and seedlings have a more rapid juvenile growth (up to 425 days) compared to seedlings coming from smaller mother tree. This work has also brought into light that indirect methods such as Near Infra-Red Spectroscopy, ultrasonic methods were efficient to estimate the physic-mechanical properties of Liquidambar timber, in addition to the standardized methods used. The physico-mechanical properties of Liquidambar timber are average compared to the most commonly used. Liquidambar timber extractible content is very low and it is not durable neither towards Reticulitermes termites, nor Coniophora puteanea and Coriolus versicolor Basidiomycete fungi. Low to strong phenotypic correlations between the physic-properties have been observed ; suggesting that a genetic or silvicultural improvement aiming to up-grade a property (physic or mechanic) could, in consequence, increase or decrease the value of another physic-mechanical property. Nevertheless, it would be interesting to get adequate experiments (test descendance from cross experiments) to estimate the genetic correlations. Concerning the variability, the physico-mechanical properties of Liquidambar timber follow a linear or logarithmic tendency from pith to bark, and normal, as well as tension wood was observed. The growing and multiplication characteristics of liquidambar are more variable than its physico-mechanical properties.

L’indentation instrumentée est largement utilisée pour la détermination des propriétés mécaniques des matériaux, principalement la dureté et le module d’élasticité. Pour obtenir des données fiables, plusieurs corrections comme la prise en compte du défaut de pointe et la complaisance de l’instrument doivent être apportées dans la méthodologie d’analyse des données de l’essai. Malgré tout, ces corrections ne suffisent plus pour la caractérisation de matériaux fragiles et poreux, qu’ils soient sous une forme massive ou de revêtement. En effet, d’autres sources d’erreurs peuvent provenir de la fragilité de ces matériaux, mais aussi de la représentativité des mesures locales dans le cas des matériaux hétérogènes, ou de l'influence du substrat dans le cas des revêtements. Pour limiter ces effets, l’indenteur Knoop semble être un bon candidat car, à charge équivalente, sa surface de contact est plus grande et la profondeur d’indentation plus faible. Toutefois, par rapport aux indenteurs habituels, le retour élastique du matériau au voisinage de l'empreinte Knoop, qui doit être pris en compte dans les calculs des propriétés, n’est pas bien connu. Ceci constitue donc un frein à son utilisation. C’est pourquoi, nous proposons d’adapter la méthodologie conventionnelle proposée par Oliver et Pharr pour obtenir des résultats fiables par indentation Knoop. Pour atteindre cet objectif, nous analysons d’abord des résultats obtenus par indentation de différents matériaux céramiques denses en comparant les indentations Knoop et Vickers, ce dernier étant utilisé comme référence. Tout d’abord, nous analysons le retour élastique en indentation Knoop et nous montrons qu’il est possible de retrouver les mêmes valeurs qu’en indentation Vickers en intégrant un facteur correctif lié simplement à des grandeurs géométriques de l’empreinte. Cette approche est valable qu’il s’agisse de la détermination du module d’élasticité ou de la dureté. Toutefois, pour cette dernière propriété, il est nécessaire de bien préciser la définition utilisée pour son calcul. Nous en justifions le choix. Ensuite nous appliquons la méthodologie d’analyse ainsi établie pour l’étude de la réponse mécanique des matériaux poreux sous forme massive et de revêtement où non seulement le paramètre de porosité joue un rôle important sur la réponse du matériau, mais aussi son hétérogénéité, sa rugosité et son épaisseur. De manière générale, nous montrons que l’indenteur Knoop présente un intérêt certain par rapport aux indenteurs habituels, tout au moins dans le cas des céramiques. / Instrumented indentation is widely used for the assessment of mechanical properties, mainly hardness and elastic modulus. In order to obtain reliable results, analysis methodology has to refer several corrections, such as tip defect and frame compliance. However, these corrections are insufficient for the characterization of brittle and porous materials, whether bulk or coatings. Not only brittleness but also local surrounding in the case of heterogeneous materials and substrate influence in the case of coatings raise error concerns. To limit these unwanted effects, the Knoop indenter appears to be a favorable candidate because of the larger contact area and lower indentation depth at equivalent loads. However, compared to other commonly used indenters, radial elastic recovery near Knoop indent that has to be taken into account in the analysis methodology, is not well known. This constitutes therefore an obstacle for its use. Thereof, we propose to adapt the conventional methodology proposed by Oliver and Pharr to obtain reliable results with Knoop indentation. To achieve this purpose, we analyze the indentation data of different dense ceramic materials by comparing Knoop and Vickers indentations, this latter being used as a reference. First, we analyze the elastic recovery using Knoop indenter. We show that correlation to Vickers indentation results is possible using a geometric correction factor. This approach is valid for the determination of elastic modulus and hardness. However, for the latter property, it is necessary to specify the definition used for its calculation. The established analysis methodology was applied for studying the mechanical response of porous bulk materials and coatings, with respect to material porosity, roughness and thickness. It was confirmed that Knoop indenter may be favorable compared to the commonly used indenters, at least in the case of ceramics.

De nos jours, l’industrie de la microélectronique cherche à développer des composants toujours plus performants tout en réduisant la consommation d’énergie. Les solutions planaires ayant atteint leurs limites, desstructures 3D furent développées afin d’empiler verticalement les circuits. Cela nécessite une parfaite maitrise des différents procédés d’assemblage au sein desquels le collage direct de couches minces d’oxyde de silicium déposées par PECVD constitue une alternative intéressante en ce sens qu’elle permet l’élaboration à basse température de structures intégrant des couches isolantes composées d’oxyde de silicium.Le collage direct d’oxyde de silicium obtenu par voie thermique fut largement étudié par le passé. Cependant, l’utilisation d’oxyde de silicium obtenu par voie de dépôt PECVD fut jusqu’ici peu répandu dans les structures collées. L’objet de notre étude fut d’évaluer les particularités de l’oxyde de silicium déposé dans le cadre du collage direct ainsi que les mécanismes spécifiques mis en jeu lors du scellement de l’interface de collage. Le collage direct s’effectuant par la mise en contact de ces surfaces à température ambiante, puis étant généralement suivi d’un recuit de consolidation, des mécanismes particuliers auront lieu dans le volume de l’oxyde ainsi qu’à l’interface de collage permettant de différencier le comportement des oxydes déposés en collage.Dans cette étude, nous avons assemblés différentes configurations d’oxydes et montré l’influence primordiale de l’eau sur le collage direct. Il est apparu que, dès la température ambiante, cette dernière impactait déjà le collage en modifiant les propriétés physicochimiques et mécaniques de la subsurface de l’oxyde. A plus haute température, l’eau migre du volume de l’oxyde vers l’interface de collage permettant la fermeture de l’interface de collage en exacerbant les propriétés de l’oxyde précités. L’eau résultant de la fermeture de l’interface de collage est alors soit stockée à l’intérieur de cavités se formant à l’interface de collage, soit évacuée dans la subsurface de l’oxyde suivant la typologie de celui-ci. Il a également été montré que l’oxydedéposé disposait d’un profil de concentration d’eau relativement équilibré et qu’il pouvait contenir une quantité importante d’eau. Ces constations ont permis l’élaboration de structures bicouches optimisées pour le collage direct. La compréhension de ces différents mécanismes apporte un nouvel éclairage dans l’utilisation des procédés de collage direct pour les applications du futur. / Nowadays, the microelectronics industry is seeking to develop ever more efficient components while reducing energy consumption. Planar solutions having reached their limits, 3D structures were developed to vertically stack the circuits. This requires a perfect control of the different assembly processes in which the direct bonding of thin layers of silicon oxide deposited by PECVD constitutes an interesting alternative in the sense that it allows the elaboration at low temperature of structures integrating insulating layers composed of silicon oxide.The direct bonding of silicon oxide obtained by thermal oxidation has been widely studied in the past. However, the use of deposited PECVD silicon oxides has not been so far widespread in bonded structures. The purpose of our study was to evaluate the particularities of the silicon oxide deposited in the direct bonding framework as well as the specific mechanisms involved during sealing of the bonding interface. Since direct bonding takes place by bringing these surfaces into contact at room temperature and then generally followed byconsolidation annealing, special mechanisms will take place in the oxide volume and at the bonding interface to differentiate the behaviour of the PECVD deposited silicon oxides in bonding.In this study, we assembled different oxide configurations and showed the primordial influence of water on direct bonding. It appeared that, from the ambient temperature, the water was already impacting the bonding by modifying the physicochemical and mechanical properties of the oxide subsurface. At higher temperatures, the water migrates from the oxide volume to the bonding interface allowing the closing of the bonding interfaceby exacerbating the above oxide properties. The water resulting from the closing of the bonding interface is then either stored inside cavities forming at the bonding interface or discharged into the oxide subsurface dependingon the type of oxide. It was also shown that the deposited oxide had a relatively balanced water concentration profile and could contain a significant amount of water. These findings have led to the development of two-layerstructures optimized for direct bonding. Understanding these different mechanisms provides new insights into the use of direct bonding processes for future applications.

Une étude expérimentale a été menée afin de protéger des attaques biologiques des contreplaqués faits d'essences non durables (hêtre et peuplier), et ce, avec un faible impact environnemental. Des produits de protection à base de tannins et de bore, nouvellement développés afin de réduire le lessivage du bore, ont été sélectionnés pour ce but. Ce système a été utilisé pour protéger les contreplaqués selon deux approches : (1) au niveau de la colle pour remplacer les adhésives à base de formaldéhyde et coller les plis, (2) en traitement des plis avec des formulations plus diluées, les plis étant collés avec des adhésifs mélamine-urée-formaldéhyde. Les données expérimentales de cette thèse peuvent être classées en trois grands groupes : essais chimiques et thermomécaniques des colles tannin-bore, mesure des propriétés physiques et mécaniques, de la résistance biologique avant et après vieillissement des différents panneaux. Les essais chimiques sur les colles tannin/hexamine ont montré que l'addition de bore sous forme d'acide borique peut contribuer à plus de liaisons inter-flavonoids et à ouvrir les cycles pyranes ce qui accélère les réactions de polymérisation. Des analyses thermomécaniques sur les colles contenant des tannins de mimosa et de quebracho ont confirmé que l'addition d'acide borique (1) abaissait le temps et la température de prise, et (2) augmentait les valeurs du module d'élasticité de la colle. L'addition d'une quantité optimale d'acide borique dans la colle à base de tannin augmente les propriétés physiques et la résistance au cisaillement. Une charge excessive d'acide borique (10%) dans la colle est la cause de pertes de propriétés mécaniques et physiques. Bien qu'en faible quantité, l'introduction de l'acide borique dans la colle de tannin amène une protection efficace contre l'attaque fongique, même après un lessivage selon l'EN 1250-2. Les résultats des essais termites montrent que l'acide borique contenu dans la colle cause le plus faible taux de survie des insectes et de perte de masse, mais présentent un fort degré d'attaque selon une cotation visuelle. Aucune amélioration n'a été obtenue lors d'un essai de choix après lessivage. Les contreplaqués faits de plis traités par des solutions tannin-bore ont montré des résistances au cisaillement plus faibles, mais toujours dans les gammes requises pour des applications en atmosphère humide. Des résultats satisfaisants ont été obtenus par les réseaux polymères de tannins, même après une lessivage sévère, vis-à-vis de l'attaque fongique. Les contreplaqués faits de plis traités à l'acide borique seul ont présenté une sensibilité importante à l'attaque biologique après un lessivage. Les résultats des essais termites ont montré un faible taux de survie des insectes et de perte de masse, même après un lessivage sévère, pour les contreplaqués avec des plis traités par des systèmes tannin-bore. Les résultats d'un essai de choix a montré que les termites préféraient se nourrir des témoins quand l'alternative proposée était des échantillons traités avec des systèmes tannin-bore. / An experimental investigation was conducted to protect plywood panels made of perishable wood species (beech and poplar) against biological attacks with low environmental impact. The newly developed tannin-boron preservative which was proposed to reduce the leaching of borates was selected for this purpose. This system was used to protect plywood with two approaches: (1) in the glue line to replace formaldehyde based adhesives and gluing wood veneers, (2) pretreatment of wood veneers with the diluted formulations and bonded with melamine-urea-formaldehyde resin The research data in this thesis were obtained from three main groups of experiments: chemicals and thermomechanical testing on the tannin-boron resin, measuring physical and mechanical properties, and different biological tests before and after leaching processes. The chemicals testing on the tannin/hexamine adhesive showed that the addition ofboron, in the form of boric acid, can contribute more inter-flavonoid linkages and the opening of pyran rings which leads to the acceleration of polymerization reactions. Thermomechanical analysis on the adhesives of mimosa and quebracheo tannins confirmed that the addition of boric acid (1) lowered time and temperature of hardening, (2) and increased modulus of elasticity values of the adhesive. The addition of optimal boric acid into the tannin adhesive upgraded physical properties and tensile shear strength. An excess loading of boric acid (10%) in the glue line caused imperfect physical and mechanical features. Despite the low uptake of boric acid but its addition into the tannin glue provided effective resistance against fungal attack even after mild leaching test according to the EN 1250-2. The results of termites test showed that increase in the boric acid content of the adhesive caused the lower survival rate and the weight loss but samples underwent the high level of attack. No improvement against termite attack was obtained after leaching by a choice feeding test. The plywoods made of pretreated veneers by tannin-boron solutions showed partially lower tensile shear strength but still in the range of standards requirements for the humid applications. The satisfactory results were obtained even after severe leaching test against fungal attack with a strong polymeric network of tannin. The control plywoods made of pretreated veneers with boric acid alone solutions presented significant sensitivity against biological attack after leaching test. The results of termite tests showed the lower survival rate and the weight loss even after severe leaching test for the plywoods made of pretreated veneers with tannin-boron systems. The results of choice feeding test showed that termites preferred feeding from the controls when alternative samples were treated with the tannin-boron system. In general the evidence from this study suggests that tannin-boron system can significantly slow down the leaching of boron and it rendered high potential to preserve plywood.

Loin d’être une simple enveloppe pour notre corps, la peau constitue une frontière mécanique, physique, chimique et immunologique d’une remarquable efficacité. Cette fonction est en grande partie assurée par la couche la plus superficielle de la peau, appelée stratum corneum. Néanmoins, dans la vie de tous les jours, le frottement répété de la peau contre des surfaces textiles peut engendrer l’apparition de sensations d’inconfort et d’irritation cutanée. En particulier, en période de rhume, les frottements à répétitions des mouchoirs en papier sur le nez fragilisent la peau et peuvent provoquer des irritations parfois douloureuses. Ce travail vise à répondre aux attentes des consommateurs en termes de confort à l’usage des papiers en cellulose. Pour cela, l’étude a été décomposée en deux grands axes. Actuellement, le confort à l’usage est évalué par des panels sensoriels couteux, chronophages et surtout subjectifs. La première partie a donc été dédiée à l’objectivation des qualités tactiles des papiers en cellulose grâce au développement d’un dispositif expérimental. La seconde s’est intéressée à l’interaction entre la peau et les papiers, et au potentiel effet « irritant » lors du frottement répété. Cette étude a été menée sur un panel de volontaires in vivo et avait pour but de trouver une méthode capable de reproduire le frottement répété de papiers en cellulose en laboratoire, dans un temps limité et avec des paramètres de frottement bien contrôlés. Dans le but de quantifier la qualité sensorielle des papiers en cellulose, nous avons développé un système de doigt artificiel capable de mimer le comportement du doigt humain. Ce dispositif permet de mesurer le coefficient de frottement à l’interface doigt/papier et les vibrations générées lors du toucher. D’une part, nos résultats ont montré que les vibrations générées étaient un bon indicateur de la douceur du papier en cellulose. D’autre part, nous avons démontré que le coefficient de frottement était relié à la pilosité surfacique du papier. Ces résultats majeurs nous ont permis d’avoir une méthode quantitative de la qualité tactile des papiers. Il s’agit d’une méthode simple, rapide et reproductible qui a tout son intérêt pour l’industrie papetière qui, jusque-là utilisait des panels sensoriels onéreux et chronophage pour évaluer la qualité sensorielle de ses papiers. Dans une seconde grande partie, nous avons étudié l’irritation cutanée induite par le frottement de papiers en cellulose de différentes douceurs sur un panel de 59 volontaires. Cette partie a nécessité le développement de deux dispositifs expérimentaux. Tout d’abord, un biotribomètre rotatif a été développé pour reproduire le frottement répété de papier contre la peau. L’avantage de ce dispositif est qu’il permet de contrôler les paramètres de frottement (force normale appliquée sur la peau, vitesse de frottement et durée du test). Pour évaluer les réactions cutanées et l’endommagement du stratum corneum, nous avons développé un système d’indentation sans contact capable de mesurer les propriétés mécaniques de la peau. Les résultats ont montré que l’irritation de la peau induite par le frottement répété de papier était plus importante pour des papiers moins doux. Cette irritation est visible à travers une augmentation de la perte insensible en eau de la peau, de la rougeur et du flux sanguin et une diminution de ses propriétés mécaniques. / Far from being a mere envelope around our bodies, the skin forms a mechanical, physical, chemical and immunological barrier. This protective task falls in large part in the outermost layer, the stratum corneum. However, in our daily lives, the repeated friction of cellulose tissues against the skin surface may induce discomfort feelings and cutaneous reactions. In particular, during colds, the repeated friction of tissues could compromise the skin around the nose and induce painful irritation. This work is about meeting consumer needs in terms of softness and user comfort of cellulose tissues. To this end, the study was decomposed into two main parts. The first part was devoted to the quantification of the tactile quality of the tissues. The second one was interested in the skin/tissue interaction and the potential irritant effect during the repeated friction. In order to quantify the sensorial quality of tissues, we developed an artificial finger that mimics the human touch. This device enables the measurement of the friction coefficient of the tissue against the skin surface, and the evaluation of the generated vibrations. On one hand, the results showed that the vibrations were a good indicator of the softness of a tissue. In another hand, we showed that the friction coefficient was related to the surface texture of the tissue. These key results allowed us to have a rapid, simple and reproducible method to evaluate the tactile quality of a tissue. This method is very useful for the paper industry which was previously using expensive and time-consuming sensorial panels. In the second part of the thesis, we studied the cutaneous reactions induced by the repeated friction of tissues with different softnesses. This study was performed in vivo, on 59 volunteers of the laboratory. Two innovative devices were developed. First, an in vivo rotary tribometer was developed to reproduce the repeated friction of the tissue onto the skin. The advantage of this device is the full control of the friction parameters such as the applied normal force, the sliding velocity and the duration of the test. In order to evaluate the cutaneous reactions, we developed a contactless indentation device which is able to measure the mechanical properties of the skin. The results showed that the cutaneous reactions were higher when the paper was unsoft. The cutaneous irritation was visible through the increase of the trans-epidermal water loss, the redness and the blood flow of the skin and through the decrease of its mechanical properties. Beyond the findings, during the thesis, we developed new innovative and effective methods to characterise the tactile quality of tissues and evaluate the cutaneous reactions induced by the repeated friction of them on the skin.

La cristallisation d'un sel initialement dissous dans l'eau contenue dans des matériaux poreux tels que les ciments, béton, mortiers, briques, ..., est une cause majeure de dégradations intervenant dans les constructions et dans certains éléments de notre patrimoine culturel (monuments, murs, sculptures, fresques, ...). Les sels cristallisés à la surface du milieu poreux (efflorescence) n'affectent pas généralement la durabilité de l'ouvrage mais pose un réel problème esthétique pour les façades des bâtiments. Dans le cas d'une cristallisation interne au milieu, les contraintes exercées sur la matrice solide peuvent endommager l'ouvrage allant jusqu'à l'apparition de fissures. Dans ce contexte, le présent travail porte sur l'évaporation avec cristallisation de sel en milieu granulaire et plus précisément sur l'étude de la localisation des cristaux et des déplacements mécaniques induits. La première partie de cette thèse porte sur l'étude des facteurs contrôlant la localisation des cristaux à la surface d'un milieu hétérogène et s'appuie sur l'identification de deux situations de base. Dans la première situation dite de mèche, le milieu poreux est en contact permanent avec une solution saline qui l'alimente à sa base. Cette situation peut correspondre à des parties basses de murs ou d'ouvrages, lorsque le matériau est proche de l'eau des sols. La deuxième situation dite de séchage peut correspondre à des matériaux situés suffisamment en hauteur dans un mur ou un ouvrage. Contrairement au cas de la situation de mèche, le milieu poreux n'est pas alimenté en solution quand l'évaporation se produit. Ces deux situations conduisent à des localisations exactement opposées: à la surface du milieu grossier en séchage, à la surface du milieu fin pour la situation de mèche. Dans le cas de la situation de mèche, la modélisation proposée montre que la structure de l'écoulement joue un rôle clé dans la localisation de la cristallisation alors que pour la situation de séchage, la désaturation préférentielle du milieu grossier est un effet dominant. Concernant la colonisation de la totalité de la surface du milieu poreux par l'efflorescence, l'étude suggère qu'il existe une vitesse d'évaporation critique au regard de laquelle ce phénomène apparait. La deuxième partie de la thèse est dédiée au phénomène de surrection de surface (" surface heave ") à l'aide d'expériences au sein de cellules quasi bidimensionnelles de type Hele Shaw complétés par des expériences en milieu granulaire confiné au sein de tubes cylindriques. Un modèle de croissance de la subflorescence est proposé dans lequel la loi de croissance de la subflorescence est contrôlée par l'évaporation. Ce modèle prédit une très légère sursaturation en haut de la subflorescence compatible avec l'existence d'une pression de cristallisation. Ce modèle permet d'identifier deux régimes principaux de déplacement: un régime dit de désaturation de la subflorescence et un régime de colmatage. Des expressions simples sont proposées pour estimer la croissance de la subflorescence et donc le déplacement induit. Ces relations permettent de déterminer la sursaturation au sommet de la subflorescence et donc la pression de cristallisation. / The crystallization of salt, initially dissolved in water, from porous materials (like cements, concrete, mortar, bricks) is a major cause of degradation occurring in buildings and in certain elements of our cultural landscape (monuments, walls, sculptures, frescoes,). Salt crystallization at the surface of a porous medium (efflorescence) don't affect structure durability but create an aesthetic problem for building construction. However, when salt crystallization occurs inside the porous media (subflorescence), pressure on the solid matrix can damage structures by cracking. In this context, the present work focuses on evaporation with salt crystallization in a granular medium and in particular on the locus of crystals and induced mechanical displacements. The first part of this thesis focuses on the study of the factors controlling the localization of crystals atthe surface of an heterogeneous medium. This study is based on the identification of two basic situations of evaporation. In the first so-called evaporation wicking situation, the porous medium is in contact at its bottom with an aqueous solution and the medium remains fully saturated by the solution during evaporation. This situation may correspond to lower parts of walls or structures, when the material is close to the ground water. The second so-called drying situation can correspond to materials located sufficiently high in a wall or a structure. Contrary to the case of wicking situation, the porous medium isn't supplied with a saline solution when evaporation occurs. These two situations lead to a markedly different locus of the efflorescence formation: on the surface of the coarse medium in drying situation and on the surface of the fine medium for the wicking situation. The study emphasizes the key-role of the velocity field induced in the porous domain in the case of the evaporation-wicking situation. In the case of the drying situation, a key aspect lies in the local increase in the ion mass fraction due to the local desaturation, i.e. the local shrinking of the liquid volume containing the ions. Regarding the colonization of the entire surface of the porous medium by efflorescence, the study suggests that there is a critical evaporation rate against which this phenomenon appears. The second part of the thesis deals with the study of surface heave phenomena using experiments in quasi-two-dimensional Hele-Shaw cell supplemented by experiments in a confined granular medium of cylindrical tubes. A growth model of subflorescence is proposed in which the growing subflorescence is controlled by evaporation and not by the precipitation of salt. This model predicts a very slight supersaturation on the top of the subflorescence compatible with the existence of a crystallization pressure. This model makes it possible to identify two main regimes of displacement: a regime known as desaturation of the subflorescence and a clogging regime. Simple expressions are proposed to estimate the growth of subflorescence and thus the induced displacement. These relationships make it possible to determine the supersaturation at the top of the subflorescence and therefore the crystallization pressure.