La compréhension des mécanismes de transport et du comportement des radionucléides dans la biogéosphère sont nécessaires à l'évaluation des risques sanitaires et environnementaux de l'industrie nucléaire. Ces mécanismes sont contrôlés par la spéciation des radioéléments, c'est-à-dire leur répartition entre leurs différentes formes physico-chimiques dans l'environnement. Dans cette optique, cette thèse traite de la spéciation de l'uranium en milieu naturel. La biogéochimie de l'uranium a fait l'objet d'une synthèse bibliographique détaillée, qui a permis de restreindre le sujet à la complexation de l'uranium par l'acide oxalique, un acide organique hydrophile fréquemment rencontré dans les sols et doté de bonnes propriétés de complexation. L'établissement de diagrammes de spéciation à partir des constantes de complexation de la littérature a permis de définir les conditions analytiques de formation des complexes. Le choix de la technique analytique s'est porté sur le couplage d'une technique séparative (chromatographie liquide LC ou électrophorèse capillaire EC) à la spectrométrie de masse (ICPMS). La présence des complexes étudiés dans les échantillons synthétiques a été vérifiée par spectrophotométrie UV/visible. Les analyses menées par LC-ICPMS ont prouvé la labilité des complexes uranyle-acides organiques, c'est-à-dire leur propension à se dissocier pendant l'analyse, ce qui empêche une détermination fiable de la spéciation de l'uranium. En revanche, l'étude des complexes labiles d'un système métal-ligand par ECICPMS a été rendue possible par l'emploi de la méthode d'affinité, permettant de déterminer les constantes de complexations et les mobilités électrophorétiques. Cette thèse a permis de comparer les différentes méthodes de traitement mathématique de l'isotherme de complexation et de prendre en compte la force ionique et la concentration réelle du ligand. La méthode d'affinité a été employée avec succès sur les systèmes lanthane-oxalate, pris comme modèle, et uranyle-oxalate. Les résultats obtenus ont été validés sur un système naturel (site du Bouchet). Ceci montre l'apport de la méthode mise au point dans la modélisation de la spéciation de l'uranium.

Cette thèse décrit l'étude réalisée sur des complexes portant le ligand pince indendiide, incluant leur synthèse et caractérisation ainsi que leur activité en catalyse coopérative métal/ligand de cycloisomérisation d'acide alcynoïques et N-tosyl alkynylamides. Le premier chapitre fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la catalyse coopérative métal/ligand, des premiers travaux précurseurs de Noyori sur les processus d'hydrogénation avec des complexes amido de ruthénium aux récents travaux de Milstein avec des complexes pince à base de pyridine déaromatisée. Le deuxième chapitre porte sur le développement de nouveaux complexes pince indendiide du Pd et leur application en catalyse coopérative métal/ligand. La modification structurale réalisée, remplacement des substituants Ph sur l'atome de phosphore par des iPr, visait à augmenter la robustesse des complexes et améliorer ainsi leur performance en catalyse. Deux nouveaux complexes ont été préparés et entièrement caractérisés (RMN, IR, DRX). Les premières évaluations d'activité catalytique ont en effet révélé une meilleure activité de ces nouveaux complexes comparés à leurs prédécesseurs, puisqu'ils sont capables de cycloisomériser de manière efficace les N-tosyl alkynyl amides. Une large gamme de substrats a été étudiée, incluant N-tosyl alkynyl amides linéaires non-substituées et substituées, d'autres à base de squelette phénylène, et même celles à alcyne en position interne. De manière générale, une majorité d'exo-lactames est formée avec des très bons rendements (~90%) sauf lorsque l'alcyne est en position interne, cas dans lequel l'endo-lactame est formée préférentiellement. Il est important de souligner que le résultat phare de ce chapitre est la préparation pour la première fois de methylène lactames à 7-chainons par cycloisomérisation. Malgré les avancées notables atteintes dans ce chapitre, la grand modularité des complexes pince étudiés permet d'espérer des améliorations du système catalytique. Ces améliorations sont présentées lors du troisième chapitre. Il s'agit ici de remplacer l'atome de Pd par le Pt. Les nouveaux complexes préparés ont été évalués dans la cycloisomérisation de acides alcynoïques et N-tosyl alcynyl amides et le meilleur d'entre eux a été identifié (dimère à groupement iPr sur l'atome de P). A nouveau une large gamme de substrats, acides et amides, a été étudiée faisant varier la taille de cycle et la position de l'alcyne. La stratégie s'est avérée fructueuse puisque de manière générale ce complexe de Pt s'est montré plus actif que l'équivalent à base de Pd. En particulier, ce complexe présente une activité remarquable pour la transformation d'alcynes internes et la formation de cycles à 6 et 7-chaînons. La connaissance approfondie du mécanisme de la réaction a conduit aussi à l'utilisation d'additifs donneurs de liaison H afin de favoriser la réaction de cyclisation. Grâce à l'utilisation du pyrogallol, la vitesse de réaction et la sélectivité 6-endo (vs 5-exo) et 6-exo (vs 7-endo) ont été améliorées de manière significative. Pour la première fois, une grande variété de d et e-lactones et lactames ont pu être préparées avec des très bonnes sélectivités et rendements. L'ensemble de ces résultats souligne les propriétés uniques de ces complexes pince indendiide et étend leurs applications catalytiques. / This work contributes to the study of new indenediide pincer complexes, including their synthesis, characterization, and finally their activity in metal-ligand cooperative catalytic cycloisomerization of a range of alkynoic acids and N-tosyl alkynylamides. The 1st chapter compiled a non-exhaustive bibliographical survey of the field of metal-ligand cooperation in catalysis, from the pioneering work of Noyori using amido-Ruthenium complexes for hydrogenation, to the recent work of Milstein with pincer complexes based in dearomatized pyridine. The 2nd chapter of this thesis is dedicated to the development of the newly-tuned Pd indenediide pincer complexes and their application in metal-ligand cooperative catalysis. A structural modulation, by varying the R substituents Ph at phosphorus with iPr, was performed in attempt to increase the robustness of the Pd pincer complexes and enhance thereby their catalytic performance. Thus, two novel complexes were successfully synthesized and fully characterized (NMR, IR, XRD). Initial study demonstrated a better performance of the new complexes than their predecessor, as the cycloisomerization of N-tosyl alkynyl amides can be efficiently achieved. Moreover, the N-tosyl alkynyl amide scope was extensively studied, from linear non-substituted C5-C7, then substituted, benzo-fused, and finally to internal alkyne ones. Eventually, a majority of exo lactams products, together with the unusual internal endo lactam can be prepared in excellent yields (most often 90 %). Note that the obtaining for the first time of 7-member ring methylene caprolactam via a cycloisomerization was pretty inspiring. Nevertheless, improvements for the current catalytic system remain. The 3rd chapter of this thesis is devoted to further modulation of the pincer complexes, in particular the switching of metal center from Palladium to Platinum. The newly-synthesized Pt complexes were evaluated in the cycloisomerization of N-tosyl alkynylamides and alkynoic acids, and the dimeric complex with iPr groups at the P atoms exhibited the best performance. The substrate scope was further extended to more challenging ones. In most cases, reactions were remarkably accelerated. Direct comparisons upon amides and acids bearing internal alkyne further indicated that the Pt complex outperformed its Pd analogue. In particular, the Pt pincer complex is extremely efficient for the formation of 6 and 7-membered rings. In light of in-depth understanding of the mechanism, several selected additives were employed as H-bond donor, to reinforce the cyclization. The reaction rate and selectivity for 6-endo (vs 5-exo) as well as 6-exo (vs 7-endo) cyclizations was greatly improved by using pyrogallol. For the first time, a large variety of d and e-lactones/lactams could be prepared with high selectivities and in very good yields. These results emphasize the unique properties of SCS indenediide pincer complexes and extend further their catalytic applications.

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyse. / This Ph.D. work deals with organometallic chemistry of indenyl/indenediide palladium and platinum pincer complexes and their applications in metal-ligand cooperative catalysis. The first chapter of this manuscript compiled a non-exhaustive bibliographic survey of the field of metal-ligand cooperation, from Noyori's system applied to the asymmetric hydrogenation, to the recent examples described by Milstein involving non-aromatic pincer ligands. Pincer ligands are also presented. Starting from the first example, in which Shaw shed light a PCP pincer, to the contemporary CNC pincer reported by Bezuidenhout. The versatility of those ligands is illustrated through few modulations allowing originals reactivities or stabilisation of highly unstable species. The second chapter is focused on the development of a new catalytic reaction with the indenediide palladium pincer complex. This reaction entail, for the first time, two substrates, the CO2 as a C1 source and propargylamines/homopropargylamines. The mechanistic studies turn out the importance of the metal-ligand cooperativity. Then, the third chapter concerns exploratory chemistry. New reactivities have been studied with the platinum complexes. The activation of low polar bond such as H-H and H-Si allowed the reduction of unsatured C-C bond. The mechanistic propositions, that remain to be confirmed, seem to indicate the feasibility of ? bond metathesis and migratory insertions. Finally, the last chapter is dedicated to the development of a new ligand. The latter showed the distinctive characteristic to be hemilabile, leading the way of new reactivities. His coordination to palladium, followed by his deprotonation to give rise to the non-innocent nature of the complex is presented, as well as the application of the resulting complex in the context of a cycloisomerisation. Those results are reflecting the importance of the indenyl and indenediide pincer ligands besides the metal-ligand cooperativity in catalysis.