Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot. / One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit.

Ce travail représente une contribution de l'étude des mécanismes de fixation des gaz par les métaux. Dans une première partie, théorique, nous avons étudié certains aspects de l'adsorption des gaz par les métaux. 1°) Aspect cinétique: Après avoir examiné les différentes théories existantes pour la cinétique d'adsorption, nous avons élaboré une théorie de synthèse. Elle a permis de classer et de compléter les hypothèses qui peuvent être retenues, notamment en ce qui concerne l'ordre des processus de fixation et de désorption par rapport aux sites d'absorption. Nous avons ainsi montré que la loi classique d'Elovich était un cas particulier de la loi générale d'adsorption, lorsque la désorption est négligeable. Il est apparu que les différentes équations obtenues étaient trop proches les unes des autres pour permettre à une étude expérimentale de préciser dans un cas donné les mécanismes mis en jeu. Cette étude a, en outre, permis de montrer que l'isotherme logarithmique de Temkin pouvait traduire une adsorption en plusieurs couches. 2°) Aspect structural: Nous avons établi une formule qui permet de calculer, à priori, à partir d'un modèle donné, le potentiel de double couche créé lors de l'adsorption. Cette formule plus précise que celle d'Helmoltz, a été testée sur plusieurs cas expérimentaux. Elle permet, inversement, à partir d'une valeur expérimentale du potentiel, de préciser la structure de la couche adsorbée. On a pu ainsi montrer que les liaisons adsorbat-adsorbant étaient très voisines des liaisons chimiques classiques, surtout en ce qui concerne les distances interatomiques, et les moments électriques des liaisons. Ces résultats ont conduit à une relation qui permet de calculer, dans certains cas simples, la chaleur initiale d'adsorption. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats expérimentaux. Les écarts enregistrés dans certains cas plus complexes ont pu être interprétés. 3°) Aspect dynamique : Nous avons étudié, à partir de la théorie des vitesses absolues, l'évolution dynamique d'une molécule de gaz diatomique au voisinage d'un métal. La méthode de calcul préconisée, appliquée au système hydrogène-sodium, a précisé le chemin suivi par la molécule d'hydrogène qui vient se fixer à la surface du sodium. Il apparaît nettement que la molécule d'hydrogène se dissocie à l'adsorption. Dans une deuxième partie, expérimentale, nous avons étudié le mécanisme de fixation de l'hydrogène par les métaux alcalins solides. Nous avons montré que les résultats obtenus pour le sodium, le potassium le rubidium et le césium, s'interprètent par l'intervention d'un mécanisme d'adsorption sur l'hydrure. Par contre, l'hydrogénation du lithium apparaît comme une véritable réaction, conduisant à des lois classiques en cinétique des réactions gaz-solide. La partie cubique de la courbe cinétique n'a pu être interprétée de façon rigoureuse, par contre, la partie linéaire qui la précède apparaît comme une cinétique de demi-réaction d'interface externe. La troisième partie a été consacrée, d'une part, à l'étude expérimentale de l'hydrogénation des métaux alcalins liquides à basse température, d'autre part, à l'étude théorique des perturbations apportées par l'état liquide du métal dans les réactions hétérogènes. On a ainsi fait intervenir la dissolution du produit formé qui modifie les régimes cinétiques de diffusion. On a montré que ce cas se produisait lors de la fixation de l'hydrogène par le sodium liquide. En définitive, nous avons mis en évidence l'extrême importance des phénomènes d'adsorption sur la cinétique des réactions hétérogènes gaz-métal. L'adsorption pouvant intervenir soit par sa cinétique (régime pur d'adsorption), soit par l'équilibre qu'elle crée à l'interface gaz-solide (autres régimes).

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.

NaCl et KCl sont des matériaux à large bande interdite d’énergie, qui sont de plus en plus utilisés sous forme de couches minces en sciences des surfaces et dans des études de spectroscopie de molécules individuelles, pour découpler électroniquement des molécules organiques d’un substrat métallique. De plus, la réactivité de NaCl et KCl, sous forme de cristaux massifs, sous irradiation électronique ou photonique, a été beaucoup étudiée depuis les années 1970s. Dans ce mémoire de thèse, nous présentons les résultats d’une étude détaillée de couches minces de NaCl et de KCl sur Ag(001) par microscopie et spectroscopie à effet tunnel (STM/STS), diffraction des électrons lents (LEED) et spectroscopie d’électrons Auger (AES) sous ultravide. Afin d’obtenir des couches minces de haute qualité sur une surface métallique et de contrôler les propriétés de ces couches (épaisseur, taille et orientation des domaines, etc.), nous étudions en détails la formation de la couche en fonction des paramètres de croissance. De plus, les mesures de topographie STM montrent que l’épaisseur apparente et le contraste STM des couches isolantes dépendent de la différence de potentiel pointe-surface. Nous décrivons les modifications induites par irradiation électronique d’halogénures d’alcalins dans le régime de couches ultraminces. Les cinétiques et produits de réaction sont examinés dans le cas de couches de NaCl sur Ag(001). Les modifications structurales et chimiques sous faisceau d’électrons d’énergie 52-60 eV et 3 keV sont étudiées en utilisant respectivement le LEED et l’AES. Les effets de l’irradiation sur la géométrie et l’épaisseur des couches (allant de 2 à 5 couches atomiques) sont mesurés en STM. Nous observons que la déplétion en chlore induite par l’irradiation suit une cinétique différente de celles précédemment décrites pour les couches épaisses et cristaux massifs de NaCl. Les atomes de sodium produits par la dissociation de NaCl diffusent vers les zones nues de la surface Ag(001), où ceux-ci forment des superstructures Na-Ag connues pour le système Na/Ag(001). La modification des couches est le résultat de deux processus, pouvant être interprétés comme une désorganisation rapide de la couche avec l’arrachement de molécules de NaCl des bords d’îlots, et une perte lente de l’ordre structural à l’intérieur des îlots de NaCl due à la formation de trous par déplétion du chlore. La cinétique de la croissance des superstructures Na-Ag est expliquée par la diffusion limitée sur la surface irradiée, en raison de l’agrégation de molécules de NaCl désordonnées aux bords de marches du substrat. Nous avons également entrepris l’étude par STM de molécules de PTCDA déposées sur le substrat métallique Ag(001) et sur le système KCl/Ag(001). Nous obtenons une monocouche de PTCDA sur Ag(001) qui présente un arrangement avec une maille carrée. Sur les films de KCl, des molécules de PTCDA isolées ainsi que des structures empilées compactes ont été trouvées. / NaCl and KCl are wide band gap materials that are increasingly used as thin films in surface science and single-molecule spectroscopy studies to electronically decouple organic molecules from a metal substrate. In addition, the reactivity of bulk NaCl and KCl crystals under electron irradiation has been widely studied since the year 1970 s. In this dissertation, we report a detailed investigation on the structures of two different thin films of NaCl and KCl grown on the Ag(001) substrate by scanning tunneling microscopy (STM), scanning tunneling spectroscopy (STS), low energy electron diffraction (LEED), and Auger electron spectroscopy (AES) in ultrathin vacuum condition. In order to obtain high-quality thin films and to control the properties of these films on the metal surface (film thickness, domain size, domain orientation, etc), we study in detail the film growth, especially as a function of the growth parameters. In addition, the apparent height measurements by STM show that the apparent thickness and the STM contrast of these two insulating films are bias dependent. We report on an electron-induced modification of alkali halides in the ultrathin film regime. The reaction kinetics and products of the modifications are investigated in the case of NaCl films grown on Ag(001). Their structural and chemical modification upon irradiation with electrons of energy 52–60 eV and 3 keV is studied using LEED and AES, respectively. The irradiation effects on the film geometry and thickness (ranging from between two and five atomic layers) are examined using STM. We observe that Cl depletion follows different reaction kinetics, as compared to previous studies on thick NaCl films and bulk crystals. Na atoms produced from NaCl dissociation diffuse to bare areas of the Ag(001) surface, where they form Na-Ag superstructures that are known for the Na/Ag(001) system. The modification of the film is shown to proceed through two processes, which are interpreted as a fast disordering of the film with removal of NaCl from the island edges and a slow decrease of the structural order in the NaCl with formation of holes due to Cl depletion. The kinetics of the Na-Ag superstructure growth is explained by the limited diffusion on the irradiated surface, due to aggregation of disordered NaCl molecules at the substrate step edges. We have also investigated the deposition of PTCDA molecules on the metallic substrate Ag(001) and on the KCl/Ag(001) system using STM. We obtain a monolayer of PTCDA molecules on Ag(001) that is arranged in a square unit cell. On KCl films, both individual PTCDA molecules and a densely packed structure are found.