Le caractère ultra-mince de couches magnétiques y exacerbe les effets d’interfaces. Dans ces systèmes, l’interaction d'échange dite "de Dzyaloshinskii-Moriya" (DMI) est autorisée par la brisure de symétrie d'inversion inhérente aux interfaces. Contrairement à l’interaction d’échange de Heisenberg, la DMI favorise une rotation de l’état d’aimantation, et ce avec une chiralité donnée. L'existence de la DMI dans les films ultra-minces était jusqu’à récemment sujette à débat, de sorte qu'il est apparu nécessaire de la quantifier et de caractériser ses manifestations observables. En partenariat avec le National Institute of Materials Science, le laboratoire Aimé Cotton et le laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux, j'ai caractérisé l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya dans des films de CoFeB/MgO avec différentes couches tampons. Ce système matériau d’intérêt technologique reste suffisamment simple pour permettre une modélisation sans équivoque. Les méthodes utilisées recouvrent le déplacement de paroi de domaine dans un régime de reptation par microscopie magnéto-optique, la cartographie des champs de fuite de paroi par centre NV et la spectroscopie d’onde de spin par diffusion Brillouin. Quand l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya est relativement faible, ces différentes méthodes s'accordent quant à son amplitude et son signe. Néanmoins dans le cas général, les différentes façons de mesurer de l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya ne convergent pas vers des valeurs consensuelles. Pour comprendre ces différences, j’ai modélisé le comportement des parois de domaine sous champ planaire. J’ai montré qu’il existe un domaine en champ planaire où l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya déstabilise les parois rectilignes en formant préférentiellement des parois en Zigzag. L’élasticité des parois de domaine en est dramatiquement modifiée. Le champ dipolaire dans les parois de domaine amplifie ce phénomène. La reptation de paroi nécessite aussi la bonne compréhension du piégeage des parois de domaine. J’ai développé un modèle permettant d’estimer les champs de dépiégeage en fonction des différents paramètres matériau. Ce modèle permet aussi d’expliquer le comportement à haute fréquence des parois dans les échantillons en présence de défauts d’anisotropie variable. / In ultrathin ferromagnetic layer all interfacial effects are strongly enhanced. In these systems the so-called “Dzyaloshinskii-Moriya” exchange interaction (DMI) is allowed due to the inversion symmetry breaking at the interface. Unlike the Heisenberg exchange interaction, the DMI promotes rotation of the magnetization with a given chirality. Until recently, the DMI in ultrathin layer was a matter of debate and it has been needed to quantify and characterize its effects on the magnetization. In close relation with the National Institute of Materials Science, the laboratoire Aimé Cotton and the laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux, I have characterized the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in CoFeB/MgO films with different underlayers. This materials system presents a technological interest while keeping a low complexity for models its dynamics easily. The diverse used methods cover the field driven creep dynamic observed by Magneto-Optical Kerr Effect microscopy, the mapping of dipolar field by NV-center magnetometer and the spin wave spectroscopy measured Brillouin Light Scattering. When the DMI is relatively weak these different methods are in accordance with its sign and its order of magnitude. However the different methods do not converge to similar DMI values. I used a model to understand the behavior of domain wall under in-plane magnetic field. I have shown that there is an in-plane field range where the DMI destabilize a straight domain wall while stabilizing Zig-Zag walls. The elasticity is then dramatically modified. The dipolar energy enhances this phenomenon. The domain wall creep also needs a good understanding of the domain wall pinning. I developed a model to estimate the depinning field with respect to the different material parameters. This model also allows explaining of the high frequency behavior of pinned domain wall in samples containing variable anisotropy defects.

Les jonctions tunnel magnétiques sont des candidats prometteurs for le calcul. Mais quand elles sont réduites à des dimensions nanométriques, conserver leur stabilité devient difficile. Les jonctions tunnel magnétiques instables subissent des renversements aléatoires de leur aimantation et se comportent comme des oscillateurs stochastiques. Pourtant, la nature stochastique de ces jonctions tunnel superparamagnétiques n’est pas une faille mais un atout qui peut être utilisé pour le calcul bio-inspiré. En effet, notre cerveau a évolué de sorte qu’il puisse fonctionner dans un environnement bruité et avec des composants instables. Dans cette thèse, nous montrons plusieurs applications possibles des jonctions tunnel superparamagnétiques.Nous démontrons qu’une junction tunnel superparamagnétique peut être synchronisée en fréquence et en phase à une faible tension oscillante. De manière contre intuitive, notre expérience montre que cela peut être fait grâce à l’injection de bruit dans le système. Nous développons un modèle théorique pour comprendre ce phénomène et prédire qu’il permet un gain énergétique d’un facteur cent par rapport à la synchronisation d’oscillateurs à transfert de spin traditionnels. De plus, nous utilisons notre modèle pour étudier la synchronisation de plusieurs jonctions couplées. De nombreuses méthodes théoriques réalisant des tâches cognitives telles que la reconnaissance de motifs et la classification grâce à la synchronisation d’oscillateurs ont été proposés. Utiliser la synchronisation induite par le bruit de jonctions tunnel superparamagnétiques permettrait de réaliser ces tâches à basse énergie.Nous faisons une analogie entre les jonctions tunnel superparamagnétiques et les neurones sensoriels qui émettent des pics de tension séparés par des intervalles aléatoires. En poursuivant cette analogie, nous démontrons que des populations de jonctions tunnel superparamagnétiques peuvent représenter des distributions de probabilité et réaliser de l’inférence Bayésienne. De plus, nous démontrons que des populations interconnectées peuvent faire du calcul, notamment de l’apprentissage, des transformations de coordonnées et de la fusion sensorielles. Un tel système est faisable de manière réaliste et pourrait permettre de fabriquer des capteurs intelligents à bas coût énergétique. / Magnetic tunnel junctions are promising candidates for computing applications. But when they are reduced to nanoscale dimensions, maintaining their stability becomes an issue. Unstable magnetic tunnel junctions undergo random switches of the magnetization between their two stable states and thus behave as stochastic oscillators. However, the stochastic nature of these superparamagnetic tunnel junctions is not a liability but an asset which can be used for the implementation of bio-inspired computing schemes. Indeed, our brain has evolved to function in a noisy environment and with unstable components. In this thesis, we show several possible applications of superparamagnetic tunnel junctions.We demonstrate how a superparamagnetic tunnel junction can be frequency and phase-locked to a weak oscillating voltage. Counterintuitively, our experiment shows that this is achieved by injecting noise in the system. We develop a theoretical model to understand this phenomenon and predict that it allows a hundred-fold energy gain over the synchronization of traditional dc-driven spin torque oscillators. Furthermore, we leverage our model to study the synchronization of several coupled junctions. Many theoretical schemes using the synchronization of oscillators to perform cognitive tasks such as pattern recognition and classification have been proposed. Using the noise-induced synchronization of superparamagnetic tunnel junctions would allow implementing these tasks at low energy.We draw an analogy between superparamagnetic tunnel junctions and sensory neurons which fire voltage pulses with random time intervals. Pushing this analogy, we demonstrate that populations of junctions can represent probability distributions and perform Bayesian inference. Furthermore, we demonstrate that interconnected populations can perform computing tasks such as learning, coordinate transformations and sensory fusion. Such a system is realistically implementable and could allow for intelligent sensory processing at low energy cost.

Les nano-oscillateurs spintroniques présentent des propriétés remarquables en termes de détection radiofréquence. Leurs tailles nanométriques, leur fonctionnement à température ambiante et leurs compatibilité CMOS en font des candidats sérieux pour apporter la fonction d’analyse spectrale instantanée dans des systèmes embarqués. Les travaux de cette thèse portent sur les propriétés de détection des STNOs à base de vortex magnétiques. Un des effets conférant aux STNOs la possibilité de détecter un signal rf est l’effet diode de spin. Une source rf permet de créer le signal à détecter. Lorsque la fréquence du courant rf injecté dans le STNO correspond à sa fréquence de résonance, une tension de rectification est créée à ses bornes. La mesure de cette tension par un simple voltmètre permet alors de déterminer la présence d’un courant rf. L’étude de l’évolution de la fréquence de résonance en fonction du rayon du STNO, du courant dc et du champ magnétique a mis en avant la possibilité de choisir la fréquence de résonance et de l’accorder avec ces paramètres. Dans une perspective applicative, cette propriété est essentielle pour allouer un STNO à une fréquence spécifique à détecter. De plus, la taille nanométrique des STNOs permettent d’envisager un système composé d’un réseau de milliers, voire de millions de STNOs contenues sur une puce fonctionnant à température ambiante. Cependant plusieurs problématiques se posent. La sensibilité du STNOs à un signal rf extérieur doit permettre de déterminer l’état d’occupation d’un canal de fréquence par une simple mesure de la tension ou par un comparateur de tension. Cela nécessite une variation de tension de l’ordre de la dizaine de mV. L’effet diode de spin ne permettant pas d’atteindre de telle variation, un autre effet, mesuré pour la première fois à l’Unité Mixte de Physique CNRS/Thales, appelé expulsion de vortex magnétique, est étudié. Ce phénomène a lieu quand le cœur de vortex franchit les bords du STNO lors de sa dynamique induite par transfert de spin. Grâce à cet effet, l’amplitude de la variation de tension peut atteindre jusqu’à 25 mV dans les STNOs caractérisés dans le cadre de nos travaux. De plus, ce phénomène est également accordable en fréquence. Dans une perspective applicative, un réseau de STNO doit être crée afin d’allouer un STNO à une gamme de fréquence spécifique et ainsi couvrir une large bande de fréquence. La répartition du courant rf vers tous les STNOs est donc une problématique à laquelle nous avons apporté une solution. L’excitation du cœur de vortex par un champ rf nous permet en effet d’exciter un grand nombre de STNO grâce à une ligne inductive lithographiée au-dessus des STNOs. La possibilité d’expulser le cœur de vortex, dans ces conditions, a été démontré. Nous avons alors étudié la dynamique du cœur de vortex induite par un champ rf lors de l’expulsion. Ces études temporelles et fréquentielles nous ont non seulement apporté des informations sur le temps de détection d’un signal rf par le STNO mais aussi sur son aimantation dans le régime d’expulsion. De plus, l’accord en fréquence du STNO est possible même lors de l’excitation du cœur de vortex par un champ rf. Enfin, ces études nous ont permis de mettre en place, étape après étape une preuve de concept démontrant la faisabilité de la détection rf avec des nano-oscillateurs spintronique. Les différentes études du phénomène d’expulsion du cœur de vortex alliées à un travail technique de conception et de fabrication considérable a permis de converger vers une solution qui constitue un point de départ vers le développement d’un détecteur d’occupation de spectre spintronique large bande, tenant sur une puce et fonctionnant à température ambiante. / Spintronic nano-oscillators have remarkable properties in terms of radio frequency detection. Their nanoscale sizes, room temperature operation, and CMOS compatibility make them serious candidates for providing instantaneous spectral analysis in embedded systems. This thesis concerns the detection properties of magnetic vortex-based STNOs. One of the effects conferring on STNOs the possibility of detecting a rf signal is the spin diode effect. An rf source is used to create the signal to be detected. When the rf current frequency injected into the STNO corresponds to its resonant frequency, a rectification voltage is created at its terminals. The measurement of this voltage by a simple voltmeter makes possible to determine the rf current presence. The evolution study of the resonance frequency as a function of the STNO radius, the dc current and the magnetic field has highlighted the possibility of choosing the resonant frequency and tuning it with these parameters. From an application point of view, this property is essential for allocating an STNO to a specific frequency to be detected. Furthermore, the STNO nanometric allows us to envisage a network of thousands, even millions of STNOs contained on a chip operating at ambient temperature. However, several problems arise. The STNO sensitivity to an external rf signal must allow to determine the occupancy state of a frequency channel by a simple measurement of the voltage or with a voltage comparator. This requires a voltage variation of ten mV order. The spin diode effect doesn’t allow to achieve such variation. Another effect, measured for the first time at the Unité Mixte de Physique CNRS/Thales, called magnetic vortex expulsion, is studied. This phenomenon occurs when the vortex core crosses the STNO edges during its spin transfer induced dynamics. Thanks to this effect, the voltage amplitude variation can reach up to 25 mV in the STNOs characterized during this thesis. Moreover, this phenomenon can be tuned. From an application perspective, a network of STNOs must be created in order to allocate an STNO to a specific frequency range and thus cover a broad frequency band.The rf current distribution to all STNOs is therefore a problem to which we have brought a solution. The excitation of the vortex core by a rf field allows us to excite a large number of STNO thanks to an inductive line lithographed above the STNOs. The possibility of expelling the vortex core under these conditions has been demonstrated. We then studied the vortex core dynamics induced by an rf field during the expulsion. A time and frequency domain studies not only provided us detection time information of an rf signal by the STNO but also on its magnetization in the expulsion regime. Moreover, the STNO frequency tuning is possible even when the vortex core is excited by an rf field. Finally, these studies enabled us to implement step by step a proof of concept demonstrating the rf detection feasibility with spintronic nano-oscillators. The various studies of vortex core expulsion combined with a considerable technical work of design and manufacture finally allowed us to converge towards a solution that constitutes a starting point towards the development of a broadband spintronic spectrum occupancy detector, contained on a chip and operating at room temperature.

Les molécules-aimants sont des complexes moléculaires contenant des ions des métaux de transition ou des lanthanides capables de présenter le phénomène de blocage de l’aimantation en dessous d’une température de blocage Tb. Ce blocage est dû à la présence d’une barrière d’énergie de réorientation de leur aimantation à cause de la présence d’une anisotropie magnétique uniaxiale qui conduit à la présence de deux états stables de l’aimantation.Ces deux états stables sont adressables avec un champ magnétique extérieur. Il est donc,théoriquement, envisageable d’utiliser ces molécules comme unités de base pour le stockage « classique » de l’information.Néanmoins, à cause de la nature quantique des molécules, une relaxation entre les deux états de l’aimantation a lieu à basse température par effet tunnel à travers la barrière d’énergie. Cet effet tunnel a plusieurs causes dont une correspondant à une légère déviation de l’anisotropie magnétique de la situation strictement axiale. Cet effet annule le caractère bistable (classique) des molécules les rendant inutilisables comme bits classiques pour le stockage de l’information. Mais, la présence de l’effet tunnel conduit à une situation particulière à basse température où deux niveaux sont présents séparés par une énergie liée au caractère non axiale (rhombique) de l’aimantation (cas où le spin est entier). Un système à deux niveaux est appelé bit quantique(qubit) et constitue l’unité de base pour la construction d’ordinateurs quantiques si plusieurs conditions sont réunies.Ainsi, pour concevoir des bits classiques ou quantiques, il est indispensable comprendre au niveau microscopique la nature de l’anisotropie magnétique et les facteurs qui l’influencent.Ce travail de thèse est consacré à l’étude théorique de la nature de l’anisotropie magnétique dans des complexes mononucléaires et binucléaires de Ni(II) (S = 1)et de Co(II) (S = 3/2). Des calculs de type ab initio, basés sur la théorie de la fonction d’onde,qui permettent d’extraire les paramètres de l’hamiltonien de spin de l’anisotropie magnétique ont été effectués. Des calculs sur des objets modèles et molécules réelles qui permettent de séparer l’effet des différents paramètres structuraux et électroniques des ligands sur la nature et l’amplitude de l’anisotropie magnétique ont aussi été réalisés.La comparaison entre les calculs sur des complexes modèles et sur des complexes réels permet de rationaliser les propriétés magnétiques des complexes réels et surtout de proposer des stratégies pour la synthèse de nouveaux complexes avec les propriétés souhaitées. L’étude de complexes binucléaires qui peuvent être considérés comme la première étape pour la conception de porte logique quantique a été réalisée. Les calculs sur les complexes binucléaires sont réalisés en fragmentant les molécules en deux espèces mononucléaires. Pour les complexes binucléaires de Ni(II) et Co(II), des calculs de type Density Functional Theory (DFT) pour évaluer l’amplitude et la nature de l’interaction d’échange ont été menés. Pour étudier l’influence d’une perturbation extérieure sur les propriétés magnétiques, l’influence d’un champ électrique placé parallèle et perpendiculaire à l’axe de facile aimantation d’un complexe de Ni(II) a été étudiée. Le champ électrique peut influencer les propriétés d’anisotropie de manière importante ouvrant la possibilité à la manipulation des molécules par cette perturbation. / Single molecule magnets are molecular complexes containing transition metal or lanthanides ions which are able to block their magnetization below a certain blocking temperature Tb. This blocking is caused by an energy barrier separating the two orientations of magnetization leading to two stable magnetization states. These two states can be controlled by an external magnetic field.Therefore, it is theoretically possible to use these molecules as bits which are able to store“classical” information. However, due to the quantum nature of these molecules, the relaxation of magnetization can exist even at low temperatures. This phenomenon is called the quantum tunneling effect and prevents the bistable (classical) behavior of the magnetic properties, as well as their use as classical bits for data strorage.Yet, the quantum tunneling of the magnetization also leads to a particular situation at a low temperature where two levels are separated by an energy related to the non-axial character(rhombic) of the magnetization (when the spinis an integer). Such two-levels system could be used as a quantum bit (qbit) which is the basic unit for quantum information processing. Thus,the design of classical or quantum bits require a precise understanding of magnetic properties and their origin at a microscopic level.The Ph.D work was devoted to the theoretical study of the magnetic anisotropy in mononuclear and binuclear Ni(II) (S=1) and Co(II) (S=3/2) complexes. Ab initio calculations based on the wave function theory were carried out and the spin Hamiltonian parameters were extracted. Model complexes were used to investigate the structural and electronic parameters causing magnetic anisotropy.Calculations were, also, performed on complexes synthesized in the laboratory.Comparison between real and model complexes allowed rationalizing the magnetic properties and imagining new synthesis strategies leading to the desired magnetic properties. Binuclear complexes that can be considered as double qbits and used to build quantum logic gates were also investigated. The calculations were performed by fragmenting the binuclear complexes into two mononuclear units in order to study the local anisotropy of each metal ion.The exchange interaction was investigated using Density Functional theory (DFT). In order to study the influence of an external perturbation on magnetic properties, the magnetic properties of a mononuclear Co(II) complex under an external electric field applied parallel or perpendicular to the axis of easy magnetization were calculated. The application of an electric field can lead to important modifications of magnetic properties. Thereby, offering the possibility to the manipulation of these molecules by external electric fields.

Avec les progrès de l'informatique, la quantité de données crée et échangée augmente exponentiellement. Le stockage de l'information doit évoluer pour être plus performant, et les matériaux actuels atteignent leur limite. Une évolution technologique est nécessaire. Une des réponses possibles se trouve dans les polymères de coordinations photo-commutables, dont la propriété de bi-stabilité permettrait d'obtenir des densités de stockage et des vitesses de lecture/écriture jamais atteintes. Afin d'utiliser ces matériaux, leur mise en forme, et particulièrement leur réduction en taille, est nécessaire, mais accomplir cette mise en forme sans affecter la propriété de commutation est ardu. Dans ce travail, nous proposons une mise en forme contrôlée à base de silice mésoporeuse pour obtenir des nanoparticules de composés de coordination possédant des propriétés intéressantes pour des applications. Spécifiquement, Ce travail a pour objectifs de (i) réduire en taille les composés fonctionnels, (ii) étudier la propriété à l'échelle du nanomètre, (iii) utiliser les possibilités de notre voie de synthèse pour comprendre l'effet de la mise en forme et (iv) aller vers de nouvelles propriétés causées par la mise en forme. Nous espérons ainsi poser une base solide pour l'étude de ces composés fonctionnels à l'échelle du nanomètre. / With the raise of information technology, the amount of data created and exchanged increases drastically. Information storage must evolve to be more and more efficient, but the current materials used are reaching their peak. A technological evolution is needed. One of the possible answers is found with the photo-switchable coordination polymers, which property would allow us to attain storage density as well as addressing times never seen before. In order to use these materials, their processing, and especially their size reduction, is the key. However, successfully processing these without impacting the switching property is not an easy task. In this work, we propose a perfectly controlled processing based on mesoporous silica for the synthesis of nanoparticles of potentially applicative coordination compounds. To be specific, our work intends to (i) reduce the size of functional compounds, (ii) study the property at the nanoscale, (iii) use the possibilities of our synthesis to understand the effect of processing on the property and (iv) obtain new properties, caused by the processing. We therefore hope to lay a solid basis for the nanoscale study of these functional compounds.

Ce travail de thèse explorait certains aspects de la chimie de coordination de complexes moléculaires à bases de métaux 3d (Fe, Cu, Mn et Ni) supportés par des ligands azotés de type aroyle-hydrazone. Le travail de cette thèse était plus particulièrement centré sur le développement des nouveaux ligands et la photo chimie des complexes ferriques, afin d’élucider en particulier les mécanismes de la photo réduction qui valorise un brevet du laboratoire sur la production et le stockage d’énergie solaire via la photo réduction d’ions ferriques. Les complexes mis en jeu dans le processus ont été totalement caractérisés en solution et à l’état solide. Ce phénomène prend place en solution comme en solution gelée. La cinétique du processus photochimique a été suivie par UV-Visible comme par RPE. Cette photo réduction passe par un intermédiaire radicalaire et le solvant joue le rôle du donneur des électrons. Ce processus a été totalement étudié : l’effet du solvant, l’effet de la modification dans la sphère de coordination du complexe, l’effet de la modification de la périphérie des ligands et finalement l’effet des longueurs d’ondes. D’autres domaines sont également explorés, comme le magnétisme moléculaire ou encore la catalyse homogène (oligomérisation de l’éthylène) avec des complexes à base de Ni2+. / This PhD thesis explored some aspects of the coordination chemistry of molecular complexes based on 3d transition metal ions (Fe, Cu, Mn and Ni) coordinated by multidentate aroyl-hydrazone ligands. The work of this thesis was particularly focused on the development of new ligands, their coordination chemistry and the photochemistry of ferric complexes. The central objective of this work was to elucidate the mechanism of the photo reduction process, in order to valorize an already accepted laboratory patent on the production and storage of solar energy. The complexes involved in the process have been fully characterized in solution and in the solid state. This phenomenon takes place in solution as in frozen solution. The kinetics of the photochemical process was followed by UV-Visible as by RPE. This photo reduction passes through a radical intermediate and the solvent plays the role of the electron donor. This process has been fully studied: the effect of the solvent, the effect of the modification in the coordination sphere of the complex, the effect of the modification of the periphery of the ligands and finally the effect of the light and different wavelengths. Other fields are also explored, such as molecular magnetism for different mono and dinuclear iron and manganese complexes or even homogeneous catalysis (oligomerization of ethylene) with complexes based on Ni(II).

L’étude de l’état fondamental liquide de spins est un des domaines très actif de la recherche en matière condensée. Le réseau le plus à même de stabiliser un tel état fondamental semble être, à deux dimensions, le réseau kagomé de spins antiferromagnétiques 1/2. Il y a à présent un consensus théorique sur le fait que ce modèle stabilise un état fondamental liquide de spin. Cependant, la nature de cet état est encore inconnue, notamment la nature des corrélations. Nous ne savons toujours pas si ces dernières sont à courte portée avec un gap dans le spectre d’excitations, ou si elles sont à plus longue portée avec un spectre d’excitations sans gap. D’un point de vue expérimental il n’existe que très peu de matériaux et seul l’Herbertsmithite présente un réseau kagomé de spins 1/2 géométriquement parfait. Les différentes études réalisées sur ce composé pointent toutes vers un état liquide de spin sans gap mais révèlent aussi des déviations à l’hamiltonien de Heisenberg qui pourraient être responsables de la fermeture de ce gap.Cette thèse traite de l’étude expérimentale principalement par RMN et µSR de nouveaux composés kagomé à base de vanadium faisant partie d’une famille récemment synthétisée, les vanadates fluorés à géométrie kagomé. Le matériau que nous avons le plus étudié est un composé à réseau kagomé de spins 1/2 à base de V4+, (NH4)2[C7H14N][V7O6F18] (DQVOF). Le modèle magnétique de ce composé peut être décomposé en deux sous systèmes presque indépendants, des plans kagomé trimérisés isolés et des ions V3+ quasi paramagnétiques. Les études de µSR démontrent une absence de gel magnétique jusqu’à 20 mK donc un état liquide de spins dans DQVOF. Les études de chaleur spécifique et de RMN dévoilent un comportement liquide de spin sans gap malgré la trimérisation du réseau et la faible valeur supposée de l’interaction Dzyaloshinskii Moriya. Nos résultats montrent finalement que l’absence de gap, intrinsèque ou due à des déviations à l’hamiltonien idéal, est une caractéristique robuste des matériaux kagomé. Nous avons de plus étudié un second matériau de cette famille, (NH4)2[C2H8N][V3F12] (DDVF), dont le réseau magnétique est formé par des plans kagomé découplés entre eux à base de V3+ (S = 1). Ce réseau présente de fortes distorsions par rapport au réseau idéal et les expériences thermodynamiques et de µSR mettent en évidence une transition magnétique vers un état gelé à 10 K avec une mise en ordre à longue distance qui s’effectue à 6 K uniquement. / The search for quantum liquid state is a very active field in condensed matter research. In two dimensions, the antiferromagnetic spin 1/2 kagome lattice seems to be the most able to stabilize such a ground state. Indeed, from recent theoretical investigations, we are now quite sure that this model has a quantum spin liquid ground state. However, we still do not know its nature, in particular the nature of its correlations. They could be short ranged with a gap in the excitation spectrum, or long ranged with a gapless excitation spectrum. On the experimental side, only few materials exist and only one possesses a geometrically perfect lattice, the Herbertsmithite. All the experiments that have been done on this compound reveal a gapless spin liquid state along with deviations to the spin 1/2 Heisenberg hamiltonian which could be responsible of the gap closure.This thesis deals with the experimental study, mainly by NMR and µSR, of new vanadium based kagomé compounds which are part of a newly synthesized family, the kagome fluoride vanadates. The material that we studied the most is a spin 1/2 kagomé compound based on V4+, (NH4)2[C7H14N][V7O6F18] (DQVOF). The magnetic model of this compound can be decomposed in two rather independent parts, trimerized kagome planes and quasi paramagnetic V3+ ions. The µSR studies, showing the absence of frozen moment down to 20 mK, reveal a spin liquid ground state in DQVOF. The heat capacity and the NMR experiments point out a gapless behavior despite trimerization and likely weak Dzyaloshinskii Moriya interactions. Our results demonstrate that the gapless ground state, whether intrinsic or due to deviation to the ideal hamiltonian, is a rather robust characteristic of kagome materials.Furthermore, we studied another compound of this family, (NH4)2[C2H8N][V3F12] (DDVF), which magnetic lattice is made of uncoupled kagomé planes based on V3+ (S = 1). The lattice shows large deviations to the ideal kagomé and the thermodynamic experiments and the µSR studies reveal a magnetic transition to a frozen state at 10 K with a long distance order which is effective only below 6 K.

aCette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d'intermétalliques et de leurs hydrures qui présentent un intérêt à la fois fondamental et appliqué. Deux méthodes complémentaires construites au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont été choisies : d'une part celle à base de pseudo potentiels (VASP) pour l'optimisation géométrique, la recherche structurale et la cartographie de localisation électronique (ELF), d'autre part celle de type "tous-électrons" (ASW), pour une description détaillée de la structure électronique, des propriétés de liaison chimique suivant différents schémas et des quantités impliquant les électrons de c\oe ur comme le champ hyperfin. Un accent particulier est mis sur les rôles compétitifs des effets magnétovolumiques par rapport à ceux chimiques (liaison métal-H) dans les phases hydrurées, binaires de Laves (ex. ScFe2) et de Haucke (ex. LaNi5) et ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn) et d'uranium (ex. U2Ni2Sn).

Ce travail porte sur la dynamique quantique des aimants moléculaires Fe8 et Mn6. Dans nos expériences nous utilisons des micro-sondes à effet Hall pour la mesure de la dynamique de l'aimantation. Ces sondes ont un domaine de fonctionnement très large en température et en champ magnétique et elles permettent d'avoir une résolution temporelle de la dynamique de l'aimantation bien inférieure à la microseconde.<br /><br />La première partie présente des mesures d'aimantation résolues en temps de l'aimant moléculaire Fe8. Nous présentons plusieurs expériences indépendantes, qui mettent en évidence les différents couplages entre les spins et qui permettent d'observer la dynamique quantique des spins moléculaires. Les études de la dynamique de l'aimantation nous donne un accès direct au processus de relaxation de spin, en particulier ces études nous permettent d'étudier l'interaction entre spins et phonons. Dans ce contexte nous avons développé une technique « pompe-sonde » avec deux impulsions de micro-ondes décalées en temps pour étudier la dynamique très rapide des spins.<br /><br />La deuxième partie concerne les mesures d'aimantation de l'aimant moléculaire Mn6 par magnétométrie Hall. De nombreuses mesures dans différents régimes en température et en champ magnétique nous permettent de caractériser les propriétés magnétiques de la molécule. Finalement, des simulations numériques qui s'appuient sur un modèle dimérique de la molécule (en présence des termes d'interaction par échange symétriques et antisymétriques) nous permettent d'expliquer théoriquement les transitions par effet tunnel.

Effets quantiques mésoscopiques d'ions de terres rares faiblement couplés. Quel peut-être l'apport d'ions de terres rares fortement dilués au magnétisme mésoscopique ? Ce travail décrit l'origine d'une dynamique quantique lente du renversement du moment magnétique d'un ion Ho$^(3+)$, en présence d'une forte anisotropie uniaxiale (retournement d'un aimant atomique par effet tunnel sous la barrière d'anisotropie). Dans le monocristal quadratique LiYF$_4$, les mécanismes de relaxation paramagnétique dus aux couplages spin-phonons sont inefficaces à très basse température, et l'allure singulière des cycles d'hystérésis observés à faible vitesse de balayage du champ appliqué selon l'axe de facile aimantation, en marches d'escalier, révèle un effet de mécanique quantique non stationnaire. Ces transitions non adiabatiques correspondent au retournement cohérent du moment électronique et du spin nucléaire d'un ion Ho$^(3+)$ quasi-isolé (couplage hyperfin fort). La dynamique quantique d'un centre tunnel est cependant rendue incohérente par de faibles couplages à l'environnement de spins nucléaires, ceux des ions diamagnétiques de la matrice d'accueil non magnétique. De plus, en présence d'un phénomène dit de goulot d'étranglement des phonons, l'allure des cycles mesurés est fortement modifiée à plus grande vitesse de balayage du champ. Des sauts supplémentaires, attribués à une dynamique quantique à plusieurs ions (relaxations croisées), apparaissent pour d'autres champs résonants. Une interprétation à deux ions démontre que des transitions de co-tunnel à deux ions et des transitions tunnel à un ion décalées par les interactions dipolaires dominent la relaxation dans ce régime tunnel, en accord avec des mesures de susceptibilité alternative à T>1.75K. Les ions dilués de terres rares constituent non seulement une alternative aux aimants moléculaires pour une compréhension plus approfondie du magnétisme mésoscopique, mais ils permettent aussi d'envisager sérieusement l'observation de la cohérence quantique en magnétisme ainsi que l'étude des phénomènes de dissipation/décohérence, notamment dus aux porteurs libres. En outre, la mise en évidence d'une dynamique quantique à plusieurs corps apporte des éléments nouveaux à l'étude de la nature des fluctuations quantiques dans des systèmes complexes, comme dans les verres de spins.