Este trabalho segue os passos históricos, descritos na literatura, das interações normalmente consideradas nos sistemas intermetálicos de terras raras. O capítulo 2 considera o efeito do campo elétrico gerado pela distribuição de cargas no cristal, por isso denominado de campo elétrico cristalino. Já o capítulo 3 descreve o passo seguinte que é considerar uma interação entre dois íons vizinhos do cristal. Essa interação ocorre por mediação de elétrons itinerantes e é conhecida como interação de Ruderman-Kittel- Kasuya-Yosida, ou interação RKKY. Considerando-se apenas estas duas interações já é possível explicar boa parte do comportamento magnético dos compostos intermetálicos de terras raras. O PrMg2 é uma exceção para o qual a interação quadrupolar tem sido sugerida na literatura. A adição desta interação é o principal objetivo deste trabalho e tema do capítulo 4. A dependência dos parâmetros de ordem magnético e quadrupolar com a temperatura são estudados com a aproximação de campo médio. A estabilidade destes parâmetros é analisada através da energia livre na aproximação de campo médio (ao contrário da expansão de Landau, uma aproximação comum na literatura). Um diagrama de fases é obtido mostrando natureza do estado fundamental do Hamiltoniano de campo médio e o tipo de transição de fase (primeira ou segunda ordem) em função dos acoplamentos magnéticos e quadrupolares. É mostrado que o PrMg2 tem uma transição de fase de segunda ordem, como observado experimentalmente, após a inclusão de um acoplamento antiferroquadrupolar do tipo Heisenberg. Os cálculos numéricos foram feitos usando o programa Maple 5, e os códigos usados são mostrados nos apêndices A e C. / This work considers the presence of interactions in rare earth intermetallic compounds with cubic symmetry. In chapter 2 the crystalline electric field is taken into account and in chapter 3 an RKKY interaction between nearest neighbours is introduced in order to obtain magnetic order in the crystal. These interactions alone are sufficient to explain magnetic behavior of several based Pr compounds, with PrMg2 an exception for what a quadrupolar interaction has been proposed in the literature; the addition of this interaction constitutes the principal goal of this work and is developed in chapter 4. The temperature dependence of the magnetic- and quadrupolar-order parameters is studied under the mean-field approximation. The stability of those parameters are analyzed by means of an exact mean-field free energy (as opposed of a Landau expansion, an approximation common in the literature). A phase diagram is obtained relating the magnetic and quadrupolar couplings with the nature of the ground state mean-field Hamiltonian and the kind of the phase transitions (first or second). It is showed that the PrMg2 undergoes a second order phase transition, as observed experimentally, after an inclusion of a Heisenberg like antiferroquadrupolar coupling. The numerical calculations were performed using the Maple software and the codes are listed in the appendix.

O estudo do sistema antiferromagnético diluído K2Fe1-xInxCl5.H2O com a finalidade de se estudar efeitos de campos aleatórios, mostrou o aparecimento de uma magnetização remanente (Mr) quando o composto é resfriado sujeito a um campo magnético externo. Esta magnetização remanente surge ao longo do eixo de fácil magnetização, abaixo de TN, para campos tão baixos quanto alguns mOe. A presença deste efeito foi observada também em outros compostos como por exemplo no Rb2Fe1-xInxCl5.H2O. A origem de Mr está provavelmente associada à presença de domínios antiferromagnéticos que se formam mesmo em campos muito baixos, e cujas paredes são presas por íons não magnéticos e defeitos. No caso do composto com rubídio, as paredes se encontram aparentemente menos presas, podendo levar a outros efeitos como a observação de fenômenos de relaxação magnética quando o campo em que a amostra é resfriada é retirado abaixo de TN. É sugerido neste trabalho que a magnetização remanente está provavelmente armazenada nas paredes de domínio formadas, já que o comportamento de Mr não segue aquele observado para a sub-rede antiferromagnética. Estudamos também o efeito da diluição na transição entre as fases antiferromagnética e spin-flop. Observamos a presença de uma histerese para o caso dos compostos K2Fe1-xInxCl5.H2O, além de um alargamento da transição. A presença destes efeitos está provavelmente associada à presença de uma fase mista onde as fases antiferromagnética e spin-flop coexistem em uma estrutura de domínios. No caso dos compostos Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, de uma modo geral é observado apenas um alargamento da transição, sem o aparecimento de histerese. Neste caso, é possível a existência de uma fase intermediária induzida por campos aleatórios, similar àquela proposta por Aharony. As medidas de calor específico realizadas com e sem campo magnético externo aplicado no sistema (Nd1-xSmx)2CuO4 mostrou em todos os casos a presença de um máximo. Através do estudo do comportamento deste máximo, observamos a presença de duas regiões de diluição de comportamento distinto. Para x > 0.7, o comportamento é aquele observado para um sistema antiferromagnético simples diluído. A aplicação de campo neste caso, leva a uma pequena diminuição na temperatura em que o máximo ocorre. Para x < 0.7 temos que o efeito dominante é o mesmo que aquele observado para o caso do Nd2CuO4. O comportamento do Nd2CuO4 não é o de um antiferromagneto simples, já que as interações entre as sub-redes de Cu e de Nd levam a um “splitting" do estado de energia fundamental da sub-rede de Nd, e consequentemente a um comportamento do tipo Schottky no calor específico. / Magnetization measurements performed on diluted antiferromagnetic compounds K2Fe1-xInxCl5.H2O in order to study the Random Fields Ising Model revealed the existence of a remnant magnetization (Mr) when the sample is cooled below TN in an applied axial magnetic field. This remnant magnetization along the easy axis direction is observed in magnetic fields as low as a few mOe. Other diluted compounds, like Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, also show the same behavior. The origin of this remnant magnetization is probably related to the presence of low field antiferromagnetic domains, which walls are pinned by non-magnetic ions and defects. For the Rb-based compound, the walls are probably not strongly pinned. In this case, when the field is turned off bellow TN relaxation effects are sometimes observed. It is suggested in this work that the remnant magnetization is stored in the domain walls, since the Mr behavior is quite different from the one observed for the antiferromagnetic sublattice. We have also studied the dilution effect in the spin-flop transition. It is possible to observe the presence of an anomalous widening and a hysteresis in the transition region for the K2Fe1-xInxCl5.H2O compound. These effects are probably related to the presence of a mixed intermediate phase, where the spin-flop and the antiferromagnetic phase coexist in a domain structure. For the Rb2Fe1-xInxCl5.H2O compound, it is usually observed just a widening of the transition, without hysteresis. In this case it is possible the existence of a random fields induced intermediate phase, similar to the one proposed by Aharony. Specific heat measurements performed with and without applied fields in samples of (Nd1-xSmx)2CuO4 showed the presence of a maximum at low temperatures in all samples studied. The Sm concentration (x) dependence of the temperature of this maximum showed two regions with different behavior. For x > 0.7, the specific heat curve is similar to the one observed in ordinary diluted antiferromagnetic compounds. The temperature of the maximum decreases with increasing applied magnetic field. On the other hand, for x < 0.7, the effect is similar to the one observed for the pristine Nd2CuO4. The Nd2CuO4 behavior is not the one observed in ordinary antiferromagnets, since the Nd-Cu interaction causes a splitting of the ground state level of the Nd sublattice and, consequently, a Schottky like behavior in the specific heat measurements.

O estudo do sistema antiferromagnético diluído K2Fe1-xInxCl5.H2O com a finalidade de se estudar efeitos de campos aleatórios, mostrou o aparecimento de uma magnetização remanente (Mr) quando o composto é resfriado sujeito a um campo magnético externo. Esta magnetização remanente surge ao longo do eixo de fácil magnetização, abaixo de TN, para campos tão baixos quanto alguns mOe. A presença deste efeito foi observada também em outros compostos como por exemplo no Rb2Fe1-xInxCl5.H2O. A origem de Mr está provavelmente associada à presença de domínios antiferromagnéticos que se formam mesmo em campos muito baixos, e cujas paredes são presas por íons não magnéticos e defeitos. No caso do composto com rubídio, as paredes se encontram aparentemente menos presas, podendo levar a outros efeitos como a observação de fenômenos de relaxação magnética quando o campo em que a amostra é resfriada é retirado abaixo de TN. É sugerido neste trabalho que a magnetização remanente está provavelmente armazenada nas paredes de domínio formadas, já que o comportamento de Mr não segue aquele observado para a sub-rede antiferromagnética. Estudamos também o efeito da diluição na transição entre as fases antiferromagnética e spin-flop. Observamos a presença de uma histerese para o caso dos compostos K2Fe1-xInxCl5.H2O, além de um alargamento da transição. A presença destes efeitos está provavelmente associada à presença de uma fase mista onde as fases antiferromagnética e spin-flop coexistem em uma estrutura de domínios. No caso dos compostos Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, de uma modo geral é observado apenas um alargamento da transição, sem o aparecimento de histerese. Neste caso, é possível a existência de uma fase intermediária induzida por campos aleatórios, similar àquela proposta por Aharony. As medidas de calor específico realizadas com e sem campo magnético externo aplicado no sistema (Nd1-xSmx)2CuO4 mostrou em todos os casos a presença de um máximo. Através do estudo do comportamento deste máximo, observamos a presença de duas regiões de diluição de comportamento distinto. Para x > 0.7, o comportamento é aquele observado para um sistema antiferromagnético simples diluído. A aplicação de campo neste caso, leva a uma pequena diminuição na temperatura em que o máximo ocorre. Para x < 0.7 temos que o efeito dominante é o mesmo que aquele observado para o caso do Nd2CuO4. O comportamento do Nd2CuO4 não é o de um antiferromagneto simples, já que as interações entre as sub-redes de Cu e de Nd levam a um “splitting” do estado de energia fundamental da sub-rede de Nd, e consequentemente a um comportamento do tipo Schottky no calor específico. / Magnetization measurements performed on diluted antiferromagnetic compounds K2Fe1-xInxCl5.H2O in order to study the Random Fields Ising Model revealed the existence of a remnant magnetization (Mr) when the sample is cooled below TN in an applied axial magnetic field. This remnant magnetization along the easy axis direction is observed in magnetic fields as low as a few mOe. Other diluted compounds, like Rb2Fe1-xInxCl5.H2O, also show the same behavior. The origin of this remnant magnetization is probably related to the presence of low field antiferromagnetic domains, which walls are pinned by non-magnetic ions and defects. For the Rb-based compound, the walls are probably not strongly pinned. In this case, when the field is turned off bellow TN relaxation effects are sometimes observed. It is suggested in this work that the remnant magnetization is stored in the domain walls, since the Mr behavior is quite different from the one observed for the antiferromagnetic sublattice. We have also studied the dilution effect in the spin-flop transition. It is possible to observe the presence of an anomalous widening and a hysteresis in the transition region for the K2Fe1-xInxCl5.H2O compound. These effects are probably related to the presence of a mixed intermediate phase, where the spin-flop and the antiferromagnetic phase coexist in a domain structure. For the Rb2Fe1-xInxCl5.H2O compound, it is usually observed just a widening of the transition, without hysteresis. In this case it is possible the existence of a random fields induced intermediate phase, similar to the one proposed by Aharony. Specific heat measurements performed with and without applied fields in samples of (Nd1-xSmx)2CuO4 showed the presence of a maximum at low temperatures in all samples studied. The Sm concentration (x) dependence of the temperature of this maximum showed two regions with different behavior. For x > 0.7, the specific heat curve is similar to the one observed in ordinary diluted antiferromagnetic compounds. The temperature of the maximum decreases with increasing applied magnetic field. On the other hand, for x < 0.7, the effect is similar to the one observed for the pristine Nd2CuO4. The Nd2CuO4 behavior is not the one observed in ordinary antiferromagnets, since the Nd-Cu interaction causes a splitting of the ground state level of the Nd sublattice and, consequently, a Schottky like behavior in the specific heat measurements.

Este trabalho segue os passos históricos, descritos na literatura, das interações normalmente consideradas nos sistemas intermetálicos de terras raras. O capítulo 2 considera o efeito do campo elétrico gerado pela distribuição de cargas no cristal, por isso denominado de campo elétrico cristalino. Já o capítulo 3 descreve o passo seguinte que é considerar uma interação entre dois íons vizinhos do cristal. Essa interação ocorre por mediação de elétrons itinerantes e é conhecida como interação de Ruderman-Kittel- Kasuya-Yosida, ou interação RKKY. Considerando-se apenas estas duas interações já é possível explicar boa parte do comportamento magnético dos compostos intermetálicos de terras raras. O PrMg2 é uma exceção para o qual a interação quadrupolar tem sido sugerida na literatura. A adição desta interação é o principal objetivo deste trabalho e tema do capítulo 4. A dependência dos parâmetros de ordem magnético e quadrupolar com a temperatura são estudados com a aproximação de campo médio. A estabilidade destes parâmetros é analisada através da energia livre na aproximação de campo médio (ao contrário da expansão de Landau, uma aproximação comum na literatura). Um diagrama de fases é obtido mostrando natureza do estado fundamental do Hamiltoniano de campo médio e o tipo de transição de fase (primeira ou segunda ordem) em função dos acoplamentos magnéticos e quadrupolares. É mostrado que o PrMg2 tem uma transição de fase de segunda ordem, como observado experimentalmente, após a inclusão de um acoplamento antiferroquadrupolar do tipo Heisenberg. Os cálculos numéricos foram feitos usando o programa Maple 5, e os códigos usados são mostrados nos apêndices A e C. / This work considers the presence of interactions in rare earth intermetallic compounds with cubic symmetry. In chapter 2 the crystalline electric field is taken into account and in chapter 3 an RKKY interaction between nearest neighbours is introduced in order to obtain magnetic order in the crystal. These interactions alone are sufficient to explain magnetic behavior of several based Pr compounds, with PrMg2 an exception for what a quadrupolar interaction has been proposed in the literature; the addition of this interaction constitutes the principal goal of this work and is developed in chapter 4. The temperature dependence of the magnetic- and quadrupolar-order parameters is studied under the mean-field approximation. The stability of those parameters are analyzed by means of an exact mean-field free energy (as opposed of a Landau expansion, an approximation common in the literature). A phase diagram is obtained relating the magnetic and quadrupolar couplings with the nature of the ground state mean-field Hamiltonian and the kind of the phase transitions (first or second). It is showed that the PrMg2 undergoes a second order phase transition, as observed experimentally, after an inclusion of a Heisenberg like antiferroquadrupolar coupling. The numerical calculations were performed using the Maple software and the codes are listed in the appendix.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-05T18:57:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao-AndreCavaignac.pdf: 10851210 bytes, checksum: da7f6d04592241587693042b0ee75bd7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T18:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao-AndreCavaignac.pdf: 10851210 bytes, checksum: da7f6d04592241587693042b0ee75bd7 (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / Structural, magnetic and magnetocaloric properties of the RMn2Si2 compounds (R = Tm, Dy and Tb) were studied. X ray diffraction analysis and structure Rietveld refinement shows that the samples crystallize with the desired tetragonal I4/mmm structural phase. Magnetization measurements shows second order magnetic phase transition from paramagnetic (PM) to ferromagnetic (FM) state for TmMn2Si2 compound around T = 5.2 K. On the other hand, DyMn2Si2 and TbMn2Si2 compounds present multiple phase transitions below 100 K. DyMn2Si2 present four magnetic phase transitions while TbMn2Si2 present two magnetic phase transition. Both compounds present first order FM phase transitions originated from ordering of rare earth sub-lattice. In addition, DSC measurements indicated that DyMn2Si2 and TbMn2Si2 compounds present high temperature phase transition at T~ 425 K and 444 K associated to the AFM coupling in the Mn sub-lattice. Magnetic hysteresis loop was used to characterize exchange bias effect in the DyMn2Si2 observed for magnetic fields higher than 35 kOe in which was associated to interactions between AFM and FM magnetic domain present in this compound. The largest magnetocaloric effect (MCE) was observed for TmMn2Si2 compound, when compared with other studied compound. The maximum values of entropy variation change −∆𝑆𝑀 𝑚á𝑥 and the Relative Cooling Power (RCP) found for TmMn2Si2 were, respectively, 18.5 J/kg.K and 247.5 J/kg for a magnetic field change (H) of 50 kOe. Significant values of −∆𝑆𝑀 𝑚á𝑥 (~8.2 J/kg.K and ~9.7 J/kg.K@50 kOe, respectively) and RCP (124.6 J/kg and 233 J/kg@50 kOe, respectively) as well as successive magnetic phase transitions were observed for DyMn2Si2 and TbMn2Si2 compounds. Also these two compound exhibits a table like EMC presenting a wide working window for practical applications. The results obtained for compounds motivate the preparation of a composite sample with the following concentrations 10% de TmMn2Si2, 15% de HoCoSi, 35% de DyMn2Si2 e 40% de TbMn2Si2, aiming further increase in the temperature range of maximum EMC. The maximum entropy change variation obtained for the composite sample was ~4.6 J/kg.K over a temperature range of ~80𝐾. Our results show that the compounds RMn2Si2 present important characteristics for application in magnetic refrigeration for cryogenic temperatures. Besides, it is possible to get a larger working region, when these compounds are associated forming a composite material. / Neste trabalho foi realizado um estudo das propriedades estruturais, magnéticas e magnetocalóricas dos compostos da série RMn2Si2 (R = Tm, Dy e Tb). A análise estrutural por difração de raios X e refinamento dos difratogramas pelo método de Rietveld mostraram que as amostras cristalizam na fase tetragonal grupo espacial I4/mmm. Com a medida de magnetização foi possível observar a transição de fase magnética de segunda ordem do estado paramagnético (PM) para ferromagnético (FM) para o composto TmMn2Si2 em torno de 5,2 K. Enquanto que para os compostos DyMn2Si2 e TbMn2Si2 observou-se a presença de transições múltiplas abaixo de 100 K. O DyMn2Si2 apresentou quatro transições de fase magnética enquanto que TbMn2Si2 apresentou duas. Em ambos os compostos, as transições ferromagnéticas atribuídas ao ordenamento da sub-rede da terra rara são de primeira ordem. Medidas DSC indicaram que DyMn2Si2 e TbMn2Si2 apresentam uma transição de fase em T~ 425 K e 444 K, respectivamente, ambas relacionadas ao acoplamento antiferromagnético na sub-rede do Mn. Com as medidas do loop de histerese magnética foi possível caracterizar o efeito de Exchange Bias (EB) para o DyMn2Si2, em campos magnéticos superiores a 35 kOe, o qual foi atribuído a interações entre os domínios AFM e FM presentes no material. A caracterização das propriedades magnetocalóricas do composto TmMn2Si2 mostrou uma variação de entropia magnética (-∆SM) mais intensa quando comparada aos outros compostos deste estudo. Os valores máximos obtidos para a variação isotérmica da entropia (−∆𝑆𝑀 𝑚á𝑥 ) e para o poder de resfriamento relativo (RCP) foram, respectivamente 18,5 J/kg.K e 247,5 J/kg, para ∆𝐻 = 50 kOe. Já os compostos DyMn2Si2 e TbMn2Si2 mostraram valores significativos de −∆𝑆𝑀 𝑚á𝑥 (~8,2 J/kg.K e ~9,7 J/kg.K@50 kOe, respectivamente) e RCP (124,6 J/kg e 233,6 J/kg@50 kOe, respectivamente) além de duas transições de fase magnética sucessivas, o que resultou em um EMC com comportamento do tipo table-like, caracterizado por uma ampla janela de trabalho com máximo EMC. Estes resultados motivaram a preparação de um compósito com as seguintes concentrações 10% de TmMn2Si2, 15% de HoCoSi, 35% de DyMn2Si2 e 40% de TbMn2Si2, visando ampliar ainda mais o intervalo de máximo EMC. A variação máxima de entropia obtida para o compósito foi da ordem de 4,6 J/kg.K num intervalo de temperatura de ~80𝐾. Os resultados obtidos sugerem que os compostos desta série apresentam características importantes para aplicação na refrigeração magnética em temperaturas criogênicas. Além disso, quando estes estão associados na forma de um compósito é possível obter uma grande ampliação na região de trabalho.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-08T20:28:10Z No. of bitstreams: 1 DelcicleideReis.pdf: 3837410 bytes, checksum: d063417815b0c49287d6fdb8d46998bd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-08T20:28:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DelcicleideReis.pdf: 3837410 bytes, checksum: d063417815b0c49287d6fdb8d46998bd (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Structural, magnetic and magnetocaloric properties of the RMn2Si2 compounds (R = Tm, Dy and Tb) were studied. X ray diffraction analysis and structure Rietveld refinement shows that the samples crystallize with the desired tetragonal I4/mmm structural phase. Magnetization measurements shows second order magnetic phase transition from paramagnetic (PM) to ferromagnetic (FM) state for TmMn2Si2 compound around T = 5.2 K. On the other hand, DyMn2Si2 and TbMn2Si2 compounds present multiple phase transitions below 100 K. DyMn2Si2 present four magnetic phase transitions while TbMn2Si2 present two magnetic phase transition. Both compounds present first order FM phase transitions originated from ordering of rare earth sub-lattice. In addition, DSC measurements indicated that DyMn2Si2 and TbMn2Si2 compounds present high temperature phase transition at T~ 425 K and 444 K associated to the AFM coupling in the Mn sub-lattice. Magnetic hysteresis loop was used to characterize exchange bias effect in the DyMn2Si2 observed for magnetic fields higher than 35 kOe in which was associated to interactions between AFM and FM magnetic domain present in this compound. The largest magnetocaloric effect (MCE) was observed for TmMn2Si2 compound, when compared with other studied compound. The maximum values of entropy variation change −∆𝑆𝑀𝑚á𝑥 and the Relative Cooling Power (RCP) found for TmMn2Si2 were, respectively, 18.5 J/kg.K and 247.5 J/kg for a magnetic field change (H) of 50 kOe. Significant values of −∆𝑆𝑀𝑚á𝑥(~8.2 J/kg.K and ~9.7 J/kg.K@50 kOe, respectively) and RCP (124.6 J/kg and 233 J/kg@50 kOe, respectively) as well as successive magnetic phase transitions were observed for DyMn2Si2 and TbMn2Si2 compounds. Also these two compound exhibits a table like EMC presenting a wide working window for practical applications. The results obtained for compounds motivate the preparation of a composite sample with the following concentrations 10% de TmMn2Si2, 15% de HoCoSi, 35% de DyMn2Si2 e 40% of TbMn2Si2, aiming further increase in the temperature range of maximum EMC. The maximum entropy change variation obtained for the composite sample was ~4.6 J/kg.K over a temperature range of ~80𝐾. Our results show that the compounds RMn2Si2 present important characteristics for application in magnetic refrigeration for cryogenic temperatures. Besides, it is possible to get a larger working region, when these compounds are associated forming a composite material. / Neste trabalho foi realizado um estudo das propriedades estruturais, magnéticas e magnetocalóricas dos compostos da série RMn2Si2 (R = Tm, Dy e Tb). A análise estrutural por difração de raios X e refinamento dos difratogramas pelo método de Rietveld mostraram que as amostras cristalizam na fase tetragonal grupo espacial I4/mmm. Com a medida de magnetização foi possível observar a transição de fase magnética de segunda ordem do estado paramagnético (PM) para ferromagnético (FM) para o composto TmMn2Si2 em torno de 5,2 K. Enquanto que para os compostos DyMn2Si2 e TbMn2Si2 observou-se a presença de transições múltiplas abaixo de 100 K. O DyMn2Si2 apresentou quatro transições de fase magnética enquanto que TbMn2Si2 apresentou duas. Em ambos os compostos, as transições ferromagnéticas atribuídas ao ordenamento da sub-rede da terra rara são de primeira ordem. Medidas DSC indicaram que DyMn2Si2 e TbMn2Si2 apresentam uma transição de fase em T~425 K e 444 K, respectivamente, ambas relacionadas ao acoplamento antiferromagnético na sub-rede do Mn. Com as medidas do loop de histerese magnética foi possível caracterizar o efeito de Exchange Bias (EB) para o DyMn2Si2, em campos magnéticos superiores a 35 kOe, o qual foi atribuído a interações entre os domínios AFM e FM presentes no material. A caracterização das propriedades magnetocalóricas do composto TmMn2Si2 mostrou uma variação de entropia magnética (-∆SM) mais intensa quando comparada aos outros compostos deste estudo. Os valores máximos obtidos para a variação isotérmica da entropia (−∆𝑆𝑀𝑚á𝑥) e para o poder de resfriamento relativo (RCP) foram, respectivamente 18,5 J/kg.K e 247,5 J/kg, para ∆𝐻 = 50 kOe. Já os compostos DyMn2Si2 e TbMn2Si2 mostraram valores significativos de −∆𝑆𝑀𝑚á𝑥 (~8,2 J/kg.K e ~9,7 J/kg.K@50 kOe, respectivamente) e RCP (124,6 J/kg e 233,6 J/kg@50 kOe, respectivamente) além de duas transições de fase magnética sucessivas, o que resultou em um EMC com comportamento do tipo table-like, caracterizado por uma ampla janela de trabalho com máximo EMC. Estes resultados motivaram a preparação de um compósito com as seguintes concentrações 10% de TmMn2Si2, 15% de HoCoSi, 35% de DyMn2Si2 e 40% de TbMn2Si2, visando ampliar ainda mais o intervalo de máximo EMC. A variação máxima de entropia obtida para o compósito foi da ordem de 4,6 J/kg.K num intervalo de temperatura de ~80𝐾. Os resultados obtidos sugerem que os compostos desta série apresentam características importantes para aplicação na refrigeração magnética em temperaturas criogênicas. Além disso, quando estes estão associados na forma de um compósito é possível obter uma grande ampliação na região de trabalho.

We investigated the antiferromagnetic phase transition in the frustrated and multiferroic hexagonal manganites h-YMnO3 (YMO) and h-(Y0.98Eu0.02)MnO3 (YEMO). Elastic neutron scattering was used to study, in detail, the phase transition in YMO and YEMO under zero pressure and in YMO under a hydrostatic pressure of 1.5 GPa. Under conditions of zero pressure, we found critical temperatures of TN = 71.3(1) K and 72.11(5) K and the critical exponent 0.22(2) and b = 0.206(3), for YMO and YEMO, respectively. This is in agreement with earlier work by Roessli et al. Under an applied hydrostatic pressure of 1.5 GPa, the ordering temperature increased to TN = 75.2(5) K, in agreement with earlier reports, while b was unchanged. Inelastic neutron scattering was used to determine the size of the anisotropy spin wave gap close to the phase transition. From spin wave theory, the gap is expected to close with a critical exponent, b0, identical to the order parameter b. Our results indicate that the gap in YEMO indeed closes at TN = 72.4(3) K with b0 = 0.24(2), while the in-pressure gap in YMO closes at 75.2(5) K with an exponent of b0 = 0.19(3). In addition, the low temperature anisotropy gap was found to have a slightly higher absolute value under pressure. The consistent values obtained for b in the two systems support the likelihood of a new universality class for triangular, frustrated antiferromagnets.

Cette thèse porte sur l 'étude et le contrôle des caractéristiques de transition de phase dans les films magnétiques. Dans le cas des films pulvérisés par magnétron à base de FeRh, on a étudié l'influence de la composition et de la souche. La caractérisation magnétique, structurale et électrique a été effectuée en fonction de la position sur des films de composition graduelle. L'ajout d'un troisième élément (Pt ou Ni) a été utilisé pour décaler la température de transition. Nous avons établi qu'un changement dans les propriétés optiques se produit dans les films à base de FeRh en passant de l'état FM à l'état AFM. En étudiant la position dépendant de la température de la transition optique, nous avons pu construire un diagramme de phase du système Fe-Rh-Pt. Un tel diagramme de phase détaillé, basé sur une variation continue de composition, met en évidence une stabilité accrue (température de transition plus élevée) de la phase AFM pour une composition spécifique proche de celle équiatomique. Le contrôle de la souche du changement de phase dans les hétérostructures PMN-PT / FeRh a été étudié par des mesures de transport à l'aide des mises au point développées dans cette thèse. La température de transition pourrait être décalée de 22 K jusqu'à l'application d'un champ électrique faible (10 V ~ 0,32 kV / cm). Le changement de résistance induit par la déformation est important, ce qui est intéressant pour les applications. L'état AFM est stabilisé dans les films contraints. Le caractère anisotrope de la souche piézoélectrique joue un rôle important par rapport au changement de volume isotrope. Nous avons réussi à préparer des films de La (Fe, Si) 13 pour la première fois. Bien que les films optimaux présentent des valeurs de température de Curie, de constante de réseau, de variation d'entropie isotherme induite par le champ et d'aimantation spontanée comparables aux valeurs rapportées pour un matériau en vrac de composition similaire, elles présentent également des caractéristiques inhabituelles, c'est-à-dire des courbes M-T irréversibles et une hystérésis thermique inverse. L'élucidation de l'origine de ces effets nécessite une enquête plus approfondie / This thesis deals with the study and control of phase transition characteristics in magnetic films. In the case of FeRh-based magnetron sputtered films, the influence of both composition and strain were studied. Magnetic, structural and electrical characterization was made as a function of position on compositionally graded films. Addition of a third element (Pt or Ni) was used to shift the transition temperature. We established that a change in optical properties occurs in FeRh-based films on passing from the FM to AFM state. By studying the temperature dependent position of the optical transition, we were able to construct a phase diagram of the Fe-Rh-Pt system. Such a detailed phase diagram based on a continuous variation of composition, evidences an enhanced stability (higher transition temperature) of the AFM phase for a specific composition close to the equiatomic one. Strain control of the phase change in PMN-PT/FeRh heterostructures was investigated through transport measurements using set-ups developed in this thesis. The transition temperature could be shifted by up to 22 K upon application of a low electric field (10 V ~ 0.32 kV/cm). The strain-induced resistance change is large, which is attractive for applications. The AFM state is stabilized in strained films. The anisotropic character of the piezo-electric strain plays a significant role compared to the isotropic volume change. We succeeded in preparing films of La(Fe,Si)13 for the first time. While the optimal films show values of Curie temperature, lattice constant, field-induced isothermal entropy change and spontaneous magnetization comparable with values reported for bulk material of similar composition, they also display unusual features, i.e. irreversible M-T curves and an inverse thermal hysteresis. Elucidation of the origin of these effects requires further investigation.

Among the well-known methods to form or modify the composition and physical properties of thin films, ion implantation has shown to be a very powerful technique. In particular, ion beam syntheses of binary iron silicide have been studied by several groups. Further, the interests in transition metal silicide systems are triggered by their potential use in advanced silicon based opto-electronic devices. In addition, ternary silicides have been by far less studied than their binary counterparts despite the fact that they have interesting magnetic and electronic properties. In this study, we investigate ion beam synthesis of Fe-Si binary structures and Fe-Co-Si ternary structures. This work involves fundamental investigation into development of a scalable synthesis process involving binary and ternary transitional metal silicide thin films and Nano-structures using low energy ion beams. Binary structures were synthesized by implanting Fe- at 50 keV energy. Since ion implantation is a dynamic process, Dynamic simulation techniques were used in these studies to determine saturation fluences for ion implantation. Also, static and dynamic simulation results were compared with experimental results. The outcome of simulations and experimental results indicate, dynamic simulation codes are more suitable than static version of the TRIM to simulate high fluence, low energy and, heavy ion implantation processes. Furthermore, binary Fe-Si phase distribution was determined at different implantation fluences and annealing temperatures. A higher fluence implantation at 2.16×1017 atoms/cm2 and annealing at 500 oC showed three different Fe-Si phase formations (β-FeSi2, FeSi and Fe3Si) in substrate. Further, annealing the samples at 800 oC for 60 minutes converted the Fe3Si phase into FeSi2 and FeSi phases. As an extension, a second set of Fe- ion implantations was carried with the same parameters while the substrate was placed under an external magnetic field. External magnetic fields stimulate the formation of magnetic phase centers in the substrate. X-ray diffraction (XRD) results shows formation of ferromagnetic Fe3Si phase in the Si matrix after annealing at 500 oC for 60 minutes. In addition, X-ray photoelectron spectra (XPS) provide further evidence for ferromagnetic metallic behavior of Fe3Si in the substrate. Ternary Fe-Co-Si structures were synthesized by implanting Fe- & Co- into a Si (100) substrate at an energy of 50 keV at saturation fluences. Both Fe- & Co- co-implantation were performed under external magnetic fields to enhance magnetic phase formation. Fe(1-x)CoxSi B20-type cubic structure can be synthesized on Si(100) substrate with 0.4≤x≤0.55 concentration range using ion implantation under external magnetic field. Moreover, magnetic measurement indicates a possible magnetic phase transformation at ~50 K. Further, XPS results also provide evidence for metallic & ferromagnetic properties in the thin film structure