Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-30T17:42:26Z No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-31T12:39:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T12:39:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yara Simone Chaves Sousa.pdf: 1952490 bytes, checksum: 4793b77a14d9a54dcddaf25b39290f81 (MD5) / CNPq / Este trabalho teve como objetivo determinar íons majoritários no material particulado proveniente da região de Caetité. A coleta das amostras foi realizada através de amostradores do tipo ciclone com corte MP1 e MP2,5, Hi-Vol MP2,5 e Hi- Vol com impactador em cascata, utilizando vazão de 10 L min-1 para os amostradores ciclone e 1,13 m3 min-1 para os amostradores Hi-Vol MP2,5 e Hi-Vol com impactador em cascata e período de amostragem de 24 horas nos dias 12 a 26 de novembro de 2010. As espécies quantificadas foram os íons fluoreto, lactato, acetato, propionato, formiato, butirato, piruvato, cloreto, nitrato, succinato, sulfato, oxalato, fosfato, citrato, lítio, sódio, amônio, potássio, magnésio e cálcio. A quantificação dessas espécies foi realizada através de um cromatógrafo de íons de duplo canal. De acordo com os níveis encontrados no material particulado de ciclone MP1 e MP2,5, as espécies predominaram na fração de tamanho menor que 1 µm, com exceções apenas para NO3-, SO42-, Na+ e Ca2+ que estiveram distribuídos nas duas faixas de tamanho. Os níveis encontrados nas partículas fracionadas por tamanho foram maiores para as espécies com diâmetro aerodinâmico menor que 0,49 µm. Foram observadas trajetórias de massas de ar do tipo oceânica e continental, sendo a primeira a de maior contribuição no período de amostragem. No entanto, não foi comprovada contribuição marinha significativa para as SO42-, K+, Mg2+ e Ca2+. A relação iônica equivalente (ânions/cátions) para as amostras nos diferentes amostradores foi menor que um, evidenciando caráter básico do MP da região de Caetité. Com base nas correlações de Pearson e PCAs, foram identificadas como prováveis fontes emissões biogênicas, como metabolismo de plantas, fungos e bactérias, fontes antrópicas, como emissão por veículos movidos a diesel (usados no transporte da torta amarela de urânio) e emissão de partículas provenientes da extração de minério de urânio e ainda partículas provenientes da ressuspensão do solo. As espécies estudadas apresentaram fluxo de deposição elevado, principalmente para ânions inorgânicos e íons alcalinos, indicando que a deposição seca foi um mecanismo de remoção importante no período de coleta. / This work aimed to determine majority ions in the particulate matter from the region of Caetité-BA. The sample collection was executed through PM1 e PM2.5 cyclone samplers, Hi-Vol PM2.5 and Hi-Vol cascade impactor, using flow rate of 10 L min-1 for cyclone samplers and 1.13 m3 min-1 for the Hi-Vol samplers, during 24 hours 12th 26th November 2010. The quantified species were fluoride, lactate, acetate, propionate, formate, butyrate, pyruvate, chloride, succinato, sulfate, oxalate, phosphate, citrate, lithium, sodium, ammonium, potassium, magnesium and calcium by an ion chromatograph coupled to conductivity detector. According to the levels found in the particulate matter of cyclone PM1 and PM2.5, species predominated in the fraction with size less than 1 µm, with exceptions only for NO3-, SO42-, Na+ and Ca2+ that were distributed in the two size fractions. The levels found in the particles were fractionated by size larger for species with aerodynamic diameter less than 0.49 µm. The equivalent ion balance (anions/cations) for the samples in the different samplers was less than one, evidencing the basic character for particulate matter from Caetité region. Based on Pearson correlation and PCAs were identified as probable sources to be biogenic emissions, such as metabolism of plants, fungi and bacteria, as well as, anthropogenic sources such as emissions from diesel-powered vehicles (used to transport of the yellow cake of uranium and yet particles descendant from the resuspension of soil. The species studied showed high flow deposition, mainly for inorganic anions and alkali ions, indicating that dry deposition was a major removal mechanism in the collection period.

Philosophiae Doctor - PhD (Earth Science) / This research focused on understanding the current hydrogeology of the Sakumo wetland by developing a conceptual flow model and simulating the groundwater flow system. The purpose of the model is to assist in understanding the groundwater flow system and quantify the water fluxes contributing to the wetland water storage. The research adapted quantitative, qualitative and mixed analysis to characterize the water flow in the basin. This involved the use of numerical modelling techniques to determine the zones of groundwater discharge to the wetland and zones of wetland water released for groundwater recharge. Field investigation were carried out to estimate the hydraulic parameters and sample rainwater, wetland water and groundwater. The Sakumo wetland aquifer is situated in the quaternary unit consisting of sandy clay and weathered quartzite. The average annual precipitation in the study area from 1970 to 2016 was estimated at 760 mm/yr. Groundwater recharge rate was estimated as 5% of the mean annual rainfall which provided inputs into the numerical groundwater flow model. Evaporation from the wetland and evapotranspiration from the basin estimated using the Hargreaves and Samani method were 1341 mm/a and 546 mm/a, respectively. The hydrogeologic conceptual model was developed from the geology, borehole lithology, groundwater and wetland water levels.

Amostras de água de chuva foram coletadas no campus da USP Ribeirão Preto (RP) de agosto de 2002 a dezembro de 2005. Cerca de 84% (n=127) das amostras apresentaram excesso de acidez, com pH médio de 5,12. Não se observou sazonalidade no pH de acordo com o período de safra da cana. As concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV, em mol L-1): K+ 3,9 (n=175), Na+ 2,1 (n=172), Ca2+ 5,0 (n=175) e Mg2+ 1,8 (n=168), observadas em RP, bem como seus fluxos de deposição por via úmida, foram ligeiramente mais elevadas que aquelas encontradas em chuvas de regiões com características semelhantes. As concentrações destes cátions foram sazonais, com um aumento no período de safra, sendo que a maior diferença foi observada para o íon K+, indicando a sua importante fonte na queima de biomassa. A sazonalidade do íon Ca2+ aponta para a importância das atividades agrícolas, intensificadas no período de safra, na emissão deste cátion para a atmosfera. Observaram-se boas correlações lineares entre as concentrações de Na+ e K+ (0,67626) e de Na+ e Ca2+ (0,77822), indicando a possibilidade de emissões pirogênicas e a ressuspensão do solo serem fontes de emissão de Na+. A MPV de carbono orgânico dissolvido (COD) encontrada em RP foi mais elevada que na Amazônia, onde também há intensa queima de biomassa, porém seus fluxos por via úmida em ambas as regiões foram similares (0,42 molCm-2ano-1). As concentrações de COD em RP apresentaram correlações lineares significativas com K+ (0,70341) e com Ca2+ (0,61638), apontando para a queima de biomassa e ressuspensão do solo como fontes importantes de emissão de carbono orgânico para a atmosfera. As concentrações de COD nas chuvas de Araraquara foram ainda maiores que em RP, indicando pronunciadas fontes locais naquela cidade. As MPV (nmol L-1) de Cd 0,54 (n=56), Pb 3,02 (n=94) e Cu, 19,9 (n=98), encontradas nas chuvas de RP foram semelhantes a regiões urbanas e industriais do hemisfério norte, enquanto a concentração de Al (448 nmol L-1, n=126) foi menor, e a de Zn (405 nmol L-1, n=120) apresentou-se dentro das faixas de concentrações relatadas nestes locais. Com exceção de Cd, os demais metais analisados (Pb, Cu, Zn e Al) também apresentaram concentrações significativamente maiores (P=0,05) nas chuvas durante o período de safra, indicando que a queima de biomassa e as atividades agrícolas podem aumentar a emissão destes metais para a atmosfera de RP. A correlação linear significativa entre Pb e Ca2+ (0,53845), indica a participação da ressuspensão do solo no aporte atmosférico de Pb em RP, enquanto a ausência de correlação linear entre Zn e K+ (0,20182) parece indicar a presença de outras fontes significativas de Zn para a atmosfera de RP, além da queima de biomassa. O cálculo do fator de enriquecimento demonstra que Cd, Zn, Pb e Cu estão enriquecidos com relação ao solo na chuva de RP, sugerindo que estes podem ter fontes antrópicas locais e / ou distantes. A análise preliminar de componentes principais não esclareceu o peso das diferentes fontes de emissão atribuídas neste trabalho. / Rain water samples were collected based on events at the University of São Paulo - campus Ribeirão Preto - from August 2002 to December 2005. About 84% (n=127) of the samples had excess of acidity, with an average pH of 5.12. There was no correlation between the pH values and the sugar cane harvest period. The Volume Weighed Means (VWM, in mol L-1) for K+ 3.9 (n=175), Na+ 2.1 (n=172), Ca2+ 5.0 (n=175) and Mg2+ 1.8 (n=168), and their wet fluxes in RP were slightly higher than those reported to regions with similar characteristics. The concentrations for these cations were seasonal, with higher values during the harvest period. The largest difference was observed for K+, indicating its important source in the biomass burning activity. The seasonality showed for Ca2+ is probably related to the higher soil resuspension during the more intense agricultural activities. A good linear correlation observed between Na+ and K+ (0.67626) and between Na+ and Ca2+ (0.77822), suggest that Na+ may have important pirogenic as well as soil dust sources. The VWM for Dissolved Organic Carbon (DOC) in RP was higher than that reported for rainwater in the Amazon region (where the biomass burning is also intense); however, the wet fluxes from both sites were very similar (0.42 mol C m-2 ano-1). DOC concentrations were well correlated with K+ (0.70341) and Ca2+ (0.61638), suggesting that the biomass burning as well as soil dust can be important sources of organic carbon to the atmosphere. DOC concentrations in rainwater from Araraquara were even higher than those for RP, showing a high local source of organic carbon. The VWM (nmol L-1) for Cd 0.54 (n=56), Pb 3.02 (n=94) and Cu 19.9 (n=98) found in the rainwater from RP were similar to urban and industrialized regions of the Northern Hemisphere, while for Al (448 nmol L-1, n=126) it was lower, and for Zn (405 nmol L-1, n=120) the VWM was within the range reported for such areas. Except for Cd, all the other metals measured (Pb, Cu, Zn and Al) also showed higher concentrations (P=0.05) in rainwater samples during the harvest period, suggesting that biomass burning and intensive agricultural activities can increase these species concentrations in the atmosphere. The significant linear correlation between Pb and Ca2+ (0.53845) indicates that soil inputs can be of relevance for Pb atmospheric inputs in RP. On the other hand, the absence of linear correlation between Zn and K+ (0.20182) seems to indicate the presence of other important sources for Zn to the atmosphere besides biomass burning. The calculated Enrichment Factor showed that Cd, Zn, Pb and Cu are anomalously enriched in RP rainwater in relation to soil, suggesting these metals may have antroprogenic local sources as well as distant ones. The preliminary statistical analysis of principal components did not clarify the weight of the different sources of emission attributed in this work.

Um maior conhecimento sobre a composição química da água de chuva pode auxiliar no entendimento de como as atividades agrícolas da região de Ribeirão Preto podem afetar a composição da atmosfera local e regional. A proposta do presente estudo é determinar a concentração de íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto, investigar suas fontes, e avaliar a possível sazonalidade dessas espécies químicas. As amostras de água de chuva foram coletadas no campus da Universidade de São Paulo (USP), no ano de 2007, e de agosto de 2011 a junho de 2012. No período de safra da cana-de-açúcar as concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV) dos íons nas amostras de chuva foram mais elevadas (teste-t; P=0,05) do que no período de entressafra, com exceção do íon H+. As maiores razões entre as médias do período de safra e entressafra foram observadas para o K+ (6,7) e NH4+ (4,2), possivelmente porque os respectivos elementos estão presentes em elevadas concentrações na folha da cana, que é queimada antes da colheita manual da planta. O balanço da eletroneutralidade (considerando os íons: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) apresentou um déficit de ânions de 13% que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas presentes na água de chuva que não foram quantificadas. O valor médio ponderado pelo volume de pH nas amostras de chuva deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande parte dos eventos de chuva (68%) de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez. O método desenvolvido nesse trabalho para a determinação de etanol em água de chuva não necessitou de etapa de pré-concentração, apresentou boa precisão, exatidão, com baixos limites de detecção (0,46 mol L-1) e quantificação (1,54 mol L-1). A concentração de etanol nas amostras de água de chuva (n= 45) variou de 2,5 a 7,4 mol L-1 (MPV = 5,30 1,17), não sendo observada sazonalidade dentro dos períodos estudados. Possivelmente a principal fonte de emissão de etanol é proveniente de combustíveis automotivos, que por sua vez, tem baixa modulação durante o decorrer do ano. As espécies orgânicas dissolvidas totais (voláteis e não purgáveis) na água de chuva são principalmente moduladas pela queima de biomassa, no período de safra. A concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de Ribeirão Preto durante o período deste estudo foi de 311 ± 59 mol L-1. A fração volátil dissolvida na água de chuva (COV) foi em média (MPV) 16,1 ± 4,0 mol L-1, sendo que a concentração média de etanol representa 33% desse valor. Apesar da concentração relativamente baixa de COV com relação ao carbono total dissolvido, esses compostos na fase gasosa podem desempenhar importante papel em reações fotoquímicas que levam a formação de espécies oxidantes de elevada toxicidade. / The improvement of our knowledge about the chemical composition of rainwater can improve our understanding on how the agricultural activities in Ribeirão Preto can affect the composition of the local and the regional atmosphere. The aim of the present study is to determine the concentration of major anions and ethanol in rainwater from Ribeirão Preto to investigate their sources, and to examine the possible seasonal variability of these species. The rainwater samples were collected at the University of São Paulo - campus of Ribeirão Preto during the year 2007, and from August 2011 to June 2012. During the sugar cane harvest period, the volume weighted means (VWM) concentrations for the major ions in the rainwater samples were significantly higher than those obtained during the non-harvest period (t-test, P=0.05), except for H+ ions. The largest ratios between the ions averages obtained for the harvest and for the non-harvest periods were observed for K+ (6.7) and NH4+ (4.2), possibly because these elements are present at elevated concentration in the sugar cane leave (that is burnt before the manual harvest). The electroneutrality balance (considering the ions: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3-) showed an anion deficit of 13%, and it was attributed to the anionic organic species that were present in the samples but were not identified in this work. The pH VWM was 5.4, and 68% of the rainwater samples from Ribeirão Preto analyzed in the work presented an excess of acid. The method developed in this work for the determination of ethanol in rainwater did not need a pre concentration step, and showed a good precision, accuracy, with low detection and quantification limits (0,46 and 1,54 mol L-1 respectively). The ethanol concentrations in the rainwater ranged from 2.8 to 7.4 mol L-1 (VWM = 5.30 1.17, n= 45), and there was not a clear seasonality within the two studied periods. Possibly the main emission source of ethanol was vehicular fuels that have low variability in the inputs during the year. The variability of total organic compounds (volatile and non-purgeable) in the rainwater samples are mainly due to the biomass burning during the sugar cane harvest period. The VWM of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater collected during this study in Ribeirão Preto was 311 ± 59 mol L-1. The volatile fraction VWM was 16.1 ± 4.0 mol L-1, and on average, 33% of these compounds were ethanol. Although this concentration of volatile organic carbon is relatively low compared to the total dissolved carbon concentration, these compounds in the gaseous phase can have an important role in the photochemical reactions that take place in the atmosphere with consequent formation of highly toxic oxidant species.

O material particulado (MP) presente na atmosfera tem papel importante na reflexão da luz solar, na visibilidade, no regime de chuvas e na saúde da população. As coletas de MP foram realizadas entre 2015 e 2016 na cidade de Ribeirão Preto (campus da USP), utilizando amostrador sequencial. Os íons majoritários solúveis para o material grosso e fino foram analisados por cromatografia de íons. As espécies predominantes na composição química do material particulado fino em ng m-3 (n=50) foram: SO42- (502 ± 306), K+ (149 ± 129) e NH4+ (135 ± 82), sendo estas principalmente derivadas da queima de biomassa. Na fração grossa, as espécies predominantes foram NO3- (216 ± 118), SO42- (146 ± 107), Ca2+ (123 ± 71), que estão correlacionadas à ressuspensão do solo, emissão veicular e absorção de ácido nítrico. Maiores massas de MP foram encontradas no período de safra da cana de açúcar, quando há maior queima de biomassa, maior ressuspensão do solo (devido ao intenso uso de maquinário), e menor quantidade de chuva. Houve um aumento significativo na concentração da maioria das espécies no período de safra da cana (período seco). No caso do material fino, as maiores concentrações de SO42- e NO3- foram observadas no período seco, durante o dia, demonstrando a importância da formação dessas espécies por reações fotoquímicas. Na fração grossa, a maior evidência de sazonalidade foi observada para os íons Ca2+, Mg2+ e K+ relacionados com uma maior ressuspensão do solo. O cálculo do balanço iônico mostrou que há um déficit de ânions, que pode estar relacionado ao fato dos íons HCO3-, CO32- e espécies aniônicas orgânicas, não terem sido quantificadas. A razão entre formiato e acetato (F/A) na fração fina foi de 1,7 ± 1,1 (n=40), demonstrando que a formação secundária de ácido fórmico é predominante em relação a emissão direta dos ácidos. A análise exploratória estatística mostrou que no caso da fração fina, a fonte de emissão de maior relevância é a queima de biomassa no período seco/safra. A ressuspensão do solo foi a principal fonte de emissão da fração grossa principalmente no período seco. Este trabalho demonstrou que as concentrações de todas as espécies analisadas no MP, com exceção do íon amônio na fração grossa, tiveram uma diminuição significativa com relação àquelas obtidas para amostras de MP coletadas em Araraquara, há cerca de 15 anos. Em comparação com trabalhos mais recentes em Araraquara, também foi observada uma diminuição na concentração de cálcio e magnésio na fração grossa, e de todas as espécies na fração fina. / Atmospheric particulate matter (PM) has an important role in the reflection of solar radiation, visibility, rainfall pattern and in the human health. PM samples were collected between 2015 and 2016 at the University of São Paulo campus in the city of Ribeirão Preto, using a sequential sampler. Soluble major ions from coarse and fine fractions were determined by ion chromatography. Predominant species in the chemical composition of fine MP in ng m-3 were (n= 50): SO42- (502 ± 306), K+ (149 ± 129) and NH4+ (135 ± 82), being mainly derived from biomass burning. Predominant species in the course fraction were: NO3- (216 ± 118), SO43- (146 ± 107) and Ca2+ (123 ± 71), being correlated with soil dust resuspension, vehicular emission and nitric acid adsorption. Higher mass of PM was found in the harvest period of sugar cane, when there is still partial burning of the leaves, high soil dust resuspension (due to intense use of agricultural machinery), and less amount of rain. There was a significant increase in the concentration of most species in the sugarcane harvest period. In the case of fine PM, the highest SO42- and NO3- concentrations were observed during the day and in the harvest period, demonstrating the importance of the formation of these species by photochemical reactions. In the case of coarse fraction, the greatest evidence of seasonality was observed for Ca2+, Mg2+ and K+ ions, related to higher soil dust resuspension. The calculation of ionic balance showed that there is a deficit of anions, which may be related to the fact of HCO3-, CO32- ions and organic anionic species have not been quantified. The ratio of formate and acetate (F/A) on the fine fraction was 1.7 ± 1.1 (n=40), demonstrating that the secondary formation of formic acid is predominant over the direct emission of the acids. The statistical exploratory analysis showed that in the case of fine fraction, the emission source of greater relevance in the harvest is the biomass burning, while the photochemical reactions are the major source in the non-harvest period. Soil dust resuspension was the primary source of emission of coarse fraction during the whole year. This study showed that the concentrations of all species analyzed in the PM (except for ammonium ions in the coarse fraction), had a significant decrease compared with those obtained for PM samples collected in Araraquara city, about 15 years ago. In comparison to more recent work in Araraquara it was also observed a decrease in the concentration of calcium and magnesium in the coarse fraction, and all species in the fine fraction.

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Tendo em vista que a qualidade das águas dos rios reflete as condições das bacias de drenagem, o objetivo principal deste trabalho foi estudar a dinâmica do nitrogênio (N), do carbono (C) e dos íons maiores em seis rios que drenam áreas de preservação da Mata Atlântica, e investigar os impactos causados pela influência antrópica na biogeoquímica de dois rios que drenam também áreas de ocupação urbana consolidada. Além disso, uma vez inserido no Projeto Temático BIOTA - Gradiente Funcional, que busca compreender a composição, a estrutura e o funcionamento da Floresta Ombrófila Densa Atlântica, o presente estudo objetivou também determinar os fluxos de N e C em um dos rios estudados, contribuindo desta forma para o cálculo do balanço destes nutrientes no ecossistema em questão. Foram selecionados oito rios no município de Ubatuba-SP e realizadas as coletas mensais (set/06 a dez/07). As coletas intensivas, a cada dois dias (dez/06 a mar/08), foram realizadas apenas no rio onde foram estimados os fluxos dos nutrientes, sendo que em mar/08 foi realizada ainda neste rio a coleta diu-noturna (de hora em hora por dois dias consecutivos). As microbacias que possuem características hidrológicas, geomorfológicas e fisiográficas semelhantes apresentaram mesmo padrão de distribuição dos gases biogênicos, das formas de carbono e nitrogênio e dos íons maiores dissolvidos nas águas. Os rios que drenam áreas urbanas diferiram significativamente dos demais rios estudados, tanto em relação às variáveis relacionadas ao metabolismo aquático (apresentando menores concentrações de oxigênio dissolvido e maiores valores de pressão parcial do dióxido de carbono e das taxas respiratórias), quanto em relação às concentrações de nutrientes e íons maiores (apresentando maiores concentrações de carbono e nitrogênio inorgânico dissolvido, assim como maiores valores do somatório de cargas iônicas). Estas diferenças foram relacionadas às interferências antrópicas nestas duas microbacias, principalmente aos aportes de efluentes domésticos. Através dos resultados obtidos na coleta diu-noturna, foi constatada a importância dos eventos de chuvas intensas na dinâmica temporal das formas de carbono dissolvido, assim como de íons maiores. Além disso, foram obtidos, no estudo intensivo, fluxos relativamente elevados de carbono orgânico dissolvido (6,9 kg C ha-1 ano-1), de carbono inorgânico dissolvido (22,4 kg C ha-1 ano-1) e de nitrogênio inorgânico dissolvido (3,2 kg N ha-1 ano-1). De acordo com os resultados obtidos, concluí-se que a influência antrópica promoveu significativas alterações na biogeoquímica dos rios e que a Floresta Ombrófila Densa Atlântica apresenta expressivas perdas das formas dissolvidas de C e N, via fluxo hidrológico. / Based on the fact that streams water quality reflects the conditions of the landscape, the objectives of this study were: to investigate nitrogen (N), carbon (C) and major ions dynamics in six streams covered by Atlantic Forest; and assess the impacts of the human activities over the biogeochemistry of two urban streams at same region. Since this study is part of BIOTA Thematic Project Functional Gradient, N and C fluxes were determined at one of the streams, in order to contribute with the estimation of nutrient balances for the Atlantic Forest. Eight streams were selected at Ubatuba, State of São Paulo. Water was monthly sampled from Sept-06 to Dec-07 at all streams. At one of the streams (Indaiá) water samples were taken every two days from Dec-06 to Mar-08; and also water samples were collected every hour during a 48h period at Mar-08. The pristine watersheds showed the same pattern in terms of distribution of biogenic gases, C, N and major ions concentrations in the streamwater. The urban streams were significantly different from the pristine streams regarding to: (i) aquatic metabolism - low dissolved oxygen concentrations, high carbon dioxide concentrations and high respiration rates; and (ii) nutrient and major ions concentrations - high dissolved inorganic nitrogen and carbon concentrations as well as high ionic concentrations. These differences were attributed to anthropogenic impacts at water quality, especially domestic sewage discharge. Besides, it was found relatively high fluxes of dissolved organic carbon (6.9 kg C ha-1 yr-1), dissolved inorganic carbon (22.4 kg C ha-1 yr-1), and dissolved inorganic nitrogen (3.2 kg N ha-1yr-1). Through the 48h sampling at Indaiá stream it was possible to observe the importance of intense rainfalls events over temporal dynamics of dissolved carbon forms and major ions concentrations. These results reveal the influence of human activities over the biogeochemistry of costal streams and also show the importance of Atlantic Forest hydrological fluxes of dissolved C and N to the ocean.

Tendo em vista que a qualidade das águas dos rios reflete as condições das bacias de drenagem, o objetivo principal deste trabalho foi estudar a dinâmica do nitrogênio (N), do carbono (C) e dos íons maiores em seis rios que drenam áreas de preservação da Mata Atlântica, e investigar os impactos causados pela influência antrópica na biogeoquímica de dois rios que drenam também áreas de ocupação urbana consolidada. Além disso, uma vez inserido no Projeto Temático BIOTA - Gradiente Funcional, que busca compreender a composição, a estrutura e o funcionamento da Floresta Ombrófila Densa Atlântica, o presente estudo objetivou também determinar os fluxos de N e C em um dos rios estudados, contribuindo desta forma para o cálculo do balanço destes nutrientes no ecossistema em questão. Foram selecionados oito rios no município de Ubatuba-SP e realizadas as coletas mensais (set/06 a dez/07). As coletas intensivas, a cada dois dias (dez/06 a mar/08), foram realizadas apenas no rio onde foram estimados os fluxos dos nutrientes, sendo que em mar/08 foi realizada ainda neste rio a coleta diu-noturna (de hora em hora por dois dias consecutivos). As microbacias que possuem características hidrológicas, geomorfológicas e fisiográficas semelhantes apresentaram mesmo padrão de distribuição dos gases biogênicos, das formas de carbono e nitrogênio e dos íons maiores dissolvidos nas águas. Os rios que drenam áreas urbanas diferiram significativamente dos demais rios estudados, tanto em relação às variáveis relacionadas ao metabolismo aquático (apresentando menores concentrações de oxigênio dissolvido e maiores valores de pressão parcial do dióxido de carbono e das taxas respiratórias), quanto em relação às concentrações de nutrientes e íons maiores (apresentando maiores concentrações de carbono e nitrogênio inorgânico dissolvido, assim como maiores valores do somatório de cargas iônicas). Estas diferenças foram relacionadas às interferências antrópicas nestas duas microbacias, principalmente aos aportes de efluentes domésticos. Através dos resultados obtidos na coleta diu-noturna, foi constatada a importância dos eventos de chuvas intensas na dinâmica temporal das formas de carbono dissolvido, assim como de íons maiores. Além disso, foram obtidos, no estudo intensivo, fluxos relativamente elevados de carbono orgânico dissolvido (6,9 kg C ha-1 ano-1), de carbono inorgânico dissolvido (22,4 kg C ha-1 ano-1) e de nitrogênio inorgânico dissolvido (3,2 kg N ha-1 ano-1). De acordo com os resultados obtidos, concluí-se que a influência antrópica promoveu significativas alterações na biogeoquímica dos rios e que a Floresta Ombrófila Densa Atlântica apresenta expressivas perdas das formas dissolvidas de C e N, via fluxo hidrológico. / Based on the fact that streams water quality reflects the conditions of the landscape, the objectives of this study were: to investigate nitrogen (N), carbon (C) and major ions dynamics in six streams covered by Atlantic Forest; and assess the impacts of the human activities over the biogeochemistry of two urban streams at same region. Since this study is part of BIOTA Thematic Project Functional Gradient, N and C fluxes were determined at one of the streams, in order to contribute with the estimation of nutrient balances for the Atlantic Forest. Eight streams were selected at Ubatuba, State of São Paulo. Water was monthly sampled from Sept-06 to Dec-07 at all streams. At one of the streams (Indaiá) water samples were taken every two days from Dec-06 to Mar-08; and also water samples were collected every hour during a 48h period at Mar-08. The pristine watersheds showed the same pattern in terms of distribution of biogenic gases, C, N and major ions concentrations in the streamwater. The urban streams were significantly different from the pristine streams regarding to: (i) aquatic metabolism - low dissolved oxygen concentrations, high carbon dioxide concentrations and high respiration rates; and (ii) nutrient and major ions concentrations - high dissolved inorganic nitrogen and carbon concentrations as well as high ionic concentrations. These differences were attributed to anthropogenic impacts at water quality, especially domestic sewage discharge. Besides, it was found relatively high fluxes of dissolved organic carbon (6.9 kg C ha-1 yr-1), dissolved inorganic carbon (22.4 kg C ha-1 yr-1), and dissolved inorganic nitrogen (3.2 kg N ha-1yr-1). Through the 48h sampling at Indaiá stream it was possible to observe the importance of intense rainfalls events over temporal dynamics of dissolved carbon forms and major ions concentrations. These results reveal the influence of human activities over the biogeochemistry of costal streams and also show the importance of Atlantic Forest hydrological fluxes of dissolved C and N to the ocean.

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física, Química e Geológica, Instituto de Oceanografia, 2005. / Submitted by Cristiane Silva (cristiane_gomides@hotmail.com) on 2013-02-07T14:15:22Z No. of bitstreams: 1 2005_Susane.pdf: 1110575 bytes, checksum: e23b2bc5a15fa97a0ae4ae4caf18f69f (MD5) / Approved for entry into archive by Bruna Vieira(bruninha_vieira@ibest.com.br) on 2013-06-11T17:42:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_Susane.pdf: 1110575 bytes, checksum: e23b2bc5a15fa97a0ae4ae4caf18f69f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-11T17:42:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_Susane.pdf: 1110575 bytes, checksum: e23b2bc5a15fa97a0ae4ae4caf18f69f (MD5) Previous issue date: 2005 / Estudos precedentes reportam que a cidade do Rio Grande sofre impactos causados principalmente pelas indústrias de fertilizantes. O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o comportamento geoquímico de cátions e ânions nas precipitações atmosféricas no município, com vistas a identificar o nível de contaminação antrópica. Foram instalados nove coletores de precipitação total (bulk) instalados na região industrial, urbana e rural do município; e um coletor de precipitação úmida (automático) na estação do Campus Carreiros-FURG. Foram coletadas chuvas no período de junho de 2004 a fevereiro de 2005. Foram analisados os ânions nitrato (NO 3-), fosfato (PO4 3-), sulfato (SO4 2-), cloreto (Cl-), e fluoreto (F-); e os cátions: amônio (NH4 +), sódio (Na+), potássio (K+), cálcio (Ca2+) e magnésio (Mg2+), por cromatografia iônica líquida. Determinou-se também o volume total, pH, Eh, condutividade e alcalinidade. Segundo o critério de balanço iônico foram aceitas 93 amostras de precipitação total e 5 amostras de precipitação úmida. Os íons que apresentaram as concentrações médias mais elevadas foram o Cl-, seguido do Na+, NH4+, Ca2+ e F-. As interpretações dos resultados através de estatísticas multivariadas permitiram classificar os íons em três grupos: o primeiro predominantemente antrópico (NH4+, PO4 3-, SO4 2-, Ca2+, F-, K+ e NO 3-); o segundo, com pouca influência antrópica (Mg2+); e o terceiro com muito pouca/nenhuma influência antrópica (Cl- e Na+), evidenciando uma origem marinha. As proporções da razão natural e antrópica mostram que os íons NH4 +, PO4 3-, Ca2+, F-, e NO3- são essencialmente de origem antrópica; o SO4 2- e K+ são dominantemente antrópicos; o Mg2+ tem pouca influência antrópica; e o Cl- não possui influência antrópica. Conclui-se que o parque industrial é a principal fonte de íons contaminantes para a atmosfera local, principalmente as fábricas de fertilizantes. / The city of Rio Grande suffers major impacts from the fertilizer factories. The main objective of this work is to provide a characterization of the cations and anions geochemical behavior on the atmospheric precipitations, focusing on the anthropic contamination assessment of the study area. Sampling was performed with 9 total precipitation collectors (bulk) located in the industrial, urban and rural areas. Also, one automatic sampler was installed in the University Campus. Precipitation samples were collected from June of 2004 to February of 2005. The analyzed anions were: nitrate (NO3-), phosphate (PO4 3-), sulphate (SO4 2-) chloride (Cl-) and fluoride (F-); and the cations: ammonium (NH4+), sodium (Na+), potassium (K+), calcium (Ca2+) and magnesium (Mg2+); by ionic liquid chromatography. Additional determined parameters were: total volume, pH, Eh, conductivity and alkalinity. A number of 93 bulk and 5 humid precipitation samples were accepted by ionic balance criterion. The ions that presented high average values were: Cl-, Na+, NH4 +, Ca2+ and F-. Results interpretation was done by multivariate statistic analysis. Three groups were identified: 1) mainly anthropic (NH4 +, PO4 3-, SO4 2-, Ca2+, F-, K+ e NO3 -); 2) little anthropic influence (Mg); 3) none or little anthropic influence (Cl- e Na+) which represents marine natural sources. The proportion ratios of natural and anthropic ions showed that NH4 +, PO4 3-, Ca2+, F-, and NO3 - are essentially from anthropic origin; SO4 2- and K+ are mainly anthropic; Mg2+ has little anthropic influence and Cl- has no anthropic influence. In conclusion, the industrial park is the main source of anthropic ions for the local atmosphere, namely the fertilizer factories.

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