Les électrons 4f sont fortement localisés et leurs répulsions coulombiennes intersites sont évaluées comme plus larges que leurs largeurs de bande. Parmi tous les lanthanides, le cérium est particulièrement fascinant. Ceci s'explique par la forte hybridation avec les bandes 6s-6p-5d qui se situent toutes au niveau de Fermi. L'origine de l'effondrement du volume lors de la transition isostructurale γ-α est une énigme difficile à résoudre depuis sa découverte en 1927. Expérimentalement, la transition γ-α se réalise seulement à température finie. Récemment, des mesures très précises de diffraction aux rayons X ont confirmé le caractère isotructural (groupe Fm-3m) du premier ordre. À partir des premiers principes, nous avons caractérisé la transition de phase γ-α du cérium par une méthode utilisant une fonction d'onde Jastrow corrélée qui minimise l'énergie variationnelle de l'hamiltonien relativiste scalaire. L'ansatz variationnel traite les corrélations de manière non-perturbative et reproduit les propriétés des deux phases en accord avec l'expérience. Cela prouve que même à température nulle, la transition est toujours du premier ordre avec des paramètres ab initio qui sont sans aucun doute reliés aux mesures obtenues par l'expérience à température finie T. Nous montrons que la transition est liée à un réarrangement complexe de la structure électronique qui affecte en même temps la localisation des orbitales t1u (leur répulsion coulombienne) et le caractère de la liaison chimique. / The 4f electrons are strongly localized and their on-site Coulomb repulsion is large compared to bandwidth. Among all lanthanides, cerium is particularly fascinating, due to the strong hybridization with the 6s-6p-5d bands, all present at the Fermi level. The origin of the cerium volume collapse along the isostructural γ-α transition has been a puzzle since its discovery in 1927. Experimentally, pure cerium undergoes the γ-α transition always at finite temperature T. Recently, very accurate X-ray diffraction measurements undoubtedly confirmed the first-order Fm-3m isostructural character of the transition. The first-order line extrapolates to zero-T at negative pressures. The cerium γ-α phase transition is characterized by means of a many-body Jastrow-correlated wave function, which minimizes the variational energy of the first-principles scalar-relativistic Hamiltonian, and includes correlation effects in a non-perturbative way. Our variational ansatz reproduces the structural properties of the two phases, and proves that even at temperature T = 0 K the system undergoes a first order transition, with ab-initio parameters which are seamlessly connected to the ones measured by experiment at finite T. We show that the transition is related to a complex rearrangement of the electronic structure, with key role played by the localisation of t1u orbitals, which tunes the Coulomb repulsion, and the character of the chemical bond.

Cette thèse propose une nouvelle implémentation de "l'approximation de la phase aléatoire avec polarisation contrainte" (constrained random phase approximation, cRPA). Notre implémentation repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, développée dans une base d'ondes planes augmentées (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette méthode, appliquée à des matériaux fortement corrélés, permet de calculer de facon réaliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra être traitée par la suite au moyen de l'approche à N-corps souhaitée. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'échange de Hund, J, sont déterminées de manière ab initio, ainsi que leur dépendance en fréquence qui résulte des effets dynamiques de l'écrantage. Comme dans la théorie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective dépend du choix du sous-espace corrélé pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse énergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en dépendent pas. Afin de généraliser la cRPA aux matériaux dont la structure électronique exhibe des orbitales corrélées et itinérantes intriquées, une méthode basée sur la projection sur le sous-espace corrélé est également introduite. Différentes classes de matériaux sont envisagées comme applications : i) pnictides à base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcogénides, FeSe (Chapitre 6), ii) métaux de transition 3d afin de valider notre méthode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de métaux de transition pérovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et pérovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est également couplé à la théorie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de décrire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment à base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).

Les matériaux quantiques ont récemment introduit en physique de la matière condensée pour unifier tous les matériaux dans lesquels les fortes corrélations électroniques gouvernent les propriétés physiques du système (e.g. les isolants de Mott) et les matériaux dont les propriétés électroniques sont déterminées par la géométrie de la fonction d’onde (e.g. matériaux de Dirac). Ces matériaux montrent des propriétés émergentes résultantes de l’intrication de différents degrés de libertés : la charge, le spin et le moment orbital, donnant lieu aux propriétés topologiques des électrons. L’étude de ces interactions et des compétitions entre les degrés de liberté pertinents nécessite l’utilisation de techniques pompe-sonde ultra-rapides. Particulièrement, les pulses laser femtosecondes interagissent uniquement avec les électrons pour les placer dans un état hors-équilibre décrit par des distributions de type non Fermi-Dirac. La dynamique subséquente implique de nombreux processus, avec un temps de relaxation relié aux constantes de couplage. De plus, dans les techniques résolues en temps, la lumière peut agir comme un paramètre externe, différent des paramètres thermodynamiques, pour explorer le diagramme de phase. Cela nous donne l’opportunité de stabiliser de nouveaux états inaccessibles par des chemins thermiques quasi-adiabatiques ou de manipuler les propriétés physiques des systèmes.Dans cette thèse, nous avons réalisé différentes expériences dans le but d’étudier les propriétés à l’équilibre et hors équilibre de deux matériaux corrélés: BaCo₁₋ₓNiₓS₂ et (V₁₋ₓMₓ)₂O₃.La première partie de ce projet a été dédiée principalement à l’étude de BaNiS₂, le précurseur métallique de la transition de Mott dans BaCo₁₋ₓNiₓS₂ . En utilisant l’ARPES, nous avons étudié la structure de bandes électroniques de BaNiS₂ dans toute la zone de Brillouin. L’expérience, combinée avec des calculs théoriques, révèle un nouveau type de cône de Dirac bidimensionel à caractère orbitalaire d et induit par les corrélations. Le croisement des bandes est protégé par les symétries particulières de la structure cristalline. Nous avons aussi mesuré la structure de bandes de l’isolant de Mott BaCoS₂ dans ses phases magnétique et non magnétiques.Dans la seconde partie, nous avons étudié la dynamique électronique hors équilibre de BaNiS₂ et (V₁₋ₓMx)₂O₃. Grâce à des mesures tr-ARPES et tr-Réflectivité, nous avons observé une renormalisation non thermique et ultra-rapide du cône de Dirac dans BaNiS₂. Ce phénomène est purement provoqué par les excitations électroniques et est stabilisé par l’intéraction entre les électrons et les phonons. De plus, en utilisant différentes techniques pompe-sonde (tr-XRD basé sur XFEL et tr-Réflectivité) nous avons aussi exploré des phases hors-équilibre du matériau prototype de Mott-Hubbard (V₁₋ₓMx)₂O₃ appartenant à différentes parties de son diagramme de phase. Nos résultats montrent une phase transitoire non thermique se développant immédiatement après la photoexcitation ultra-rapide et durant quelques picosecondes dans les phases métallique et isolantes. Cette phase transitoire est accompagné par une distorsion structural qui correspond à un durcissement du réseau et est marqué par un “blue shift” du mode phononique A₁g. Nos résultats soulignent l’importance du remplissage des orbitales aussi bien que des effets important des forts couplages électron-réseau sélectifs dans les matériaux fortement corrélés. / Quantum materials is a new term in condensed matter physics that unifies all materials in which strong electronic correlation governs physical properties of the system (e.g. Mott insulators) and materials whose electronic properties are determined by the geometry of the electronic wave function (e.g. Dirac materials). These materials show emergent properties– that is, properties that only appear by intricate interactions among many degrees of freedom, such as charge, spin and orbital, giving rise to topological properties of electrons. The study of these interactions and competitions between the relevant degrees of freedom demands applying ultrafast pump-probe techniques. Particularly, femtosecond laser pulses act only on the electrons and set them to an out-of-equilibrium state inexplicable by the Fermi-Dirac distribution. The ensuing dynamics involves various processes and the rate at which the relaxation occurs is related to the coupling constants. Moreover, in time-resolved pump-probe techniques light can act as an additional external parameter to change of the phase diagram – different from thermodynamic parameters. It gives us the opportunity of stabilizing new states inaccessible by quasi-adiabatic thermal pathways or eventually manipulating the physical properties of the systems.In this thesis, we performed different experiments in order to study the equilibrium and out-of-equilibrium properties of two correlated compounds: BaCo₁₋ₓNiₓS₂ and (V₁₋ₓMₓ)₂O₃.The first part of the project was mainly devoted to the study of BaNiS₂ that is the metallic precursor of the Mott transition in BaCo₁₋ₓNiₓS₂. By applying ARPES, we studied the electronic band structure of BaNiS₂ in its entire Brillouin zone. These results combined with some theoretical calculations give evidence of a novel correlation-induced and two-dimensional Dirac cone with d-orbital character. The band crossing is protected by the specific symmetries of the crystal structure. We also investigated the electronic band structure of the Mott insulator BaCoS₂ in its magnetic and nonmagnetic phases.In the second part, we studied the out-of-equilibrium electron dynamics of BaNiS₂ and (V₁₋ₓMx)₂O₃. By means of tr-ARPES and tr-reflectivity measurements, we observed an ultrafast and non-thermal renormalization of the Dirac cone in BaNiS₂ . This phenomenon is purely provoked by the electronic excitation and is stabilized by the interplay between the electrons and phonons. Moreover, by applying various pump-probe techniques (XFEL-based tr-XRD and tr-Reflectivity) we also explored the out-of-equilibrium phases of the prototype Mott-Hubbard material (V₁₋ₓMx)₂O₃ in different parts of its phase diagram. Our results show a transient non-thermal phase developing immediately after ultrafast photoexcitation and lasting few picoseconds in both metallic and insulating phases. This transient phase is followed by a structural distortion that corresponds to a lattice hardening and is marked by a “blue shift” of the A₁g phonon mode. These results underline the importance of the orbital filling as well as the strong effect of the selective electron-lattice coupling in the strongly correlated materials.

Le présent mémoire traite de la description du LaOFeAs, le premier matériau découvert de la famille des pnictures de fer, par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Plus particulièrement, nous allons exposer l’état actuel de la recherche concernant ce matériau avant d’introduire rapidement la DFT. Ensuite, nous allons regarder comment se comparent les paramètres structuraux que nous allons calculer sous différentes phases par rapport aux résultats expérimentaux et avec les autres calculs DFT dans la littérature. Nous allons aussi étudier en détails la structure électronique du matériau sous ses différentes phases magnétiques et structurales. Nous emploierons donc les outils normalement utilisés pour mieux comprendre la structure électronique : structures de bandes, densités d’états, surfaces de Fermi, nesting au niveau de Fermi. Nous tirerons profit de la théorie des groupes afin de trouver les modes phononiques permis par la symétrie de notre cristal. De plus, nous étudierons le couplage électrons-phonons pour quelques modes. Enfin, nous regarderons l’effet de différentes fonctionnelles sur nos résultats pour voir à quel point ceux-ci sont sensibles à ce choix. Ainsi, nous utiliserons la LDA et la PBE, mais aussi la LDA+U et la PBE+U. / We present DFT calculations of the electronic structure of LaOFeAs, the parent compound of the new family of superconductors, the iron pnictides, in this master thesis. Specifically, we are going to take a look at the present state of the research done on this material before giving a quick introduction to DFT. Then, we will compare the optimized structural parameters as calculated by our DFT code with the experimental data as well as results obtained by other groups. We studied the electronic structure of LaOFeAs using the standard set of tools : band structure, density of state (DOS), fermi surface and fermi surface nesting. We used theoretical methods to determine the allowed phonon modes in this crystal structure. This, in turn, enabled us to explore the electron-phonon coupling in our material for the most important modes. We’ll also discuss the influence different functionals may have for calculating the electronic structure. This will allow us to validate our results. In detail, we will compare results obtained with the following functionals: LDA and PBE, as well as LDA+U and PBE+U.

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