El agua es un recurso renovable y fundamental para el sustento y desarrollo de la vida en el planeta. Debido al crecimiento de la población humana junto con la expansión de la actividad industrial, la agricultura y ganadería intensivas y el cambio climático han provocado un gran deterioro en la calidad del agua. La contaminación de origen fecal es una de las fuentes más relevantes de la polución del agua, ya que puede comportar la presencia de microrganismos patógenos, los cuales implican un alto riesgo sanitario y grandes pérdidas económicas. La discriminación del origen de la contaminación fecal es por tanto esencial para la actuación directa sobre la fuente, conocer el impacto y los riesgos derivados de dicha contaminación. Existen diversos métodos para la determinación del origen de la contaminación fecal. En primer lugar los métodos químicos, los cuales consisten en la detección de compuestos como la cafeína o los esteroles y estanoles fecales. En segundo lugar, los métodos microbiológicos (Microbial Source Tracking). Estos están enfocados a encontrar microrganismos capaces de discriminar el origen de la contaminación fecal. Se asume que estos microrganismos están relacionados con la flora gastrointestinal de cada uno de los huéspedes y que son diferentes unos de otros debido a las condiciones intestinales de cada hospedador, a la selección natural, y a que la progenie producida por subsiguientes replicaciones es genéticamente idéntica. Los primeros microrganismos utilizados (E. coli, coliformes fecales, enterococos o clostridios reductores de sulfitos) no eran capaces de determinar el origen contaminante. Por ello se desarrollaron otras metodologías con nuevos indicadores. La primera utilizada para los estudios de MST fueron la determinación de bacteriófagos que infectaban cepas de Bacteroides específicas de huésped (humano, bovino, porcino y aviar). En este primer estudio se comprueba que las cepas seleccionadas para cada origen muestran una alta detección de fagos en las muestras con carga fecal elevada de su mismo origen, no detectando fagos (salvo alguna excepción) en muestras de origen distinto. También identificaron con éxito la fuente contaminante en muestras de agua con carga fecal moderada. En el segundo estudio se diseñaron cuatro sets (cebadores comunes y sondas específicas) de qPCRs específicas de Bifidobacterium asociados a huésped. Se comprobó que los pasos previos de extracción y purificación del ADN de la muestra eran necesarios para su correcto análisis, que cada uno de los sets era capaz de discriminar su origen contaminante sin producirse reacciones cruzadas en aguas tanto de elevada como moderada carga fecal. En el tercer estudio se aplicaron estas técnicas junto con las metodologías de PCR del ADN mitocondrial y una PCR multiplex de Bif. adolescentis y Bif. dentium para la puesta a punto de un programa de aprendizaje inductivo (Ichnaea) capaz de establecer modelos predictivos para su aplicación en muestras ambientales con bajos niveles de contaminación. Para ello se estudiaron tres tipos de muestra: de elevada y moderada carga fecal, donde todos los métodos resultaron efectivos; y de baja carga fecal (canal de riego del Delta del Ebro), donde en muchos casos la diana de las metodologías se encontraba por debajo de su límite de detección. Este programa informático también estableció qué parámetros poseían mayor relevancia según el nivel de la dilución y la antigüedad de la muestra. En el último estudio se diseñó un set de qPCRs específicas de Bacteroides asociados a huésped (a partir de las bandas predominantes del ADN 16S analizadas por DGGE de cada origen fecal). Esta nueva metodología continúa en estudio. La conclusión principal de este trabajo es que no existe una metodología única y universal capaz de discriminar el origen de la contaminación fecal, si no que para una mayor fiabilidad en la discriminación es necesario el análisis conjunto de diversos indicadores y que los programas de aprendizaje inductivo indican cuáles son los más relevantes en cada caso. / Due to the growing human population along with the expansion of industrial activity, intensive agriculture and animal husbandry and climate change have led to a severe deterioration in water quality. Faecal pollution is one of the most important sources of water pollution because it can involve the presence of pathogenic microorganisms, which involve a high health risk and large economic losses. The discrimination of the origin of faecal pollution is so essential for the direct action on the source, knowing the impact and risks of such contamination. There are several methods for determining the source of faecal contamination, such as chemical methods and microbiological methods, which are known as Microbial Source Tracking. MST is focused on finding microorganisms capable of discriminating the source of faecal contamination. The first used microorganisms (E. coli, faecal coliforms, etc.) were not able to determine the contaminant source. Therefore, other methodologies with new indicators were developed. The first study was determining bacteriophages which infect host-specific Bacteroides strains for each faecal origin. They successfully identified the contaminating source in water samples with high and moderate faecal load. In the second study, four sets of qPCRs associated to host-specific Bifidobacterium were designed. It was found that the previous steps of extraction and purification of DNA from the sample were needed for proper analysis; each set was able to discriminate its own origin without crossed-reactions in contaminated water samples with high or moderate faecal load. In the third study, these techniques were applied together with the methodologies of mitochondrial DNA PCR and multiplex PCR of Bif. adolescentis and Bif. dentium for the development of inductive learning program (Ichnaea) able to establish predictive models for use in environmental samples and to establish which parameters showed greater relevance according to the level of dilution and aged pollution. In the last study, four sets of host-specific Bacteroides qPCRs were designed (from the predominant 16S DNA bands analysed by DGGE of each faecal origin). This new methodology is still under study. The main conclusion is that there is no single and universal methodology able to discriminate the origin of faecal pollution. For increased reliability in discriminating, sets of different indicators and their analysis are necessary and that the inductive learning programs indicate which the most relevant ones in each case are.

Introduction It is undisputed that the silicon became the material most widely used in electronics in recent decades[1,2]. The qualities of silicon are well known, from its abundance and low cost to its ability to easily combine with oxides, so that the material has become essential in integrated electronic circuits and CMOS technology. A step further, though, is the idea of integrating electronics and photonics on the same silicon-based technology[3]. However, new strategies are needed to overcome the two principal obstacles of a possible bulk Si photonics: the indirect band gap and the band gap amplitude, suitable for operation only in the infrared range. Due to the quantum confinement of electric charges in silicon quantum dots (Si QDs)[4], the value of the energy gap of the material increases as the size of QD decreases, giving values greater than bulk Si and making Si QDs good candidates for tunable-band gap devices. Several applications have been developed in recent years using these new properties, from light-emitting devices [5] to solar cell tandem type [6] or other opto-electronic devices [7]. Objectives of this Thesis This Thesis initiated a collaboration between our group and the group of Prof. Ossicini of the University of Modena and Reggio Emilia, who has been modeling Si QDs for the last five years[8-14]. In this context, we contributed with the capacity to study the transport properties of these models by taking advantage of mixing two different techniques, Transfer Hamiltonian (TH) and Density Functional Theory (DFT). Thus, the aim of this work was to develop an approach to study transport in nanostructures by taking advantage of the atomistic information that ab initio methods can provide. In particular, the transport through a single Si QD embedded in a SiO2 dielectric matrix and the influence of the Si QD size, the amorphization level, and the doping were studied. Results and conclusions About the size of QDs In the case of embedded QDs of few nanometers, the strong non-planar interface between Si and SiO2 require a different treatment with respect to common planar Si/SiO2 devices. In this PhD Thesis, we have shown that, for small QD sizes, the particle-in-a-box model cannot describe accurately DOS and band offset, because of the large contribution of interface states. In this regime an ab initio approach is necessary to take into account the atomistic detail of the interface between the Si QD and the first shell of O atoms surrounding it. Regarding the electronic transport in Si QDs, a correlation between electron (hole) barrier value and electron (hole) current was found, obtaining larger current values for smaller energy barriers. Specifically, a contrary dependence on Si QD size and amorphization level is found for electron and hole current. On one hand, electron (hole) current is higher for large (small) Si QDs, and, on the other hand, it is enhanced for amorphous (crystalline) systems. On the effects of doping Finally, the DFT-TH technique was used to study the influence of impurity atoms, B for p-doping and P for n-doping, in embedded Si QDs. It is remarkable that this study is one of the first attempts to model with DFT the inclusion of impurity atoms in embedded Si QDs, after the wide knowledge of ab initio works on free-standing Si QDs of the last years. The principal features that we found were: • The impurity positions with lower formation energy are inside the dot for P-doping (P-dot) and at the interface for B-doping (B-int). • Relation between shift of the Fermi energy and improvement of conductivity in doped systems (due to the change in energy barriers). • Improvement of the conductivity for the most energetically favorable position of P-doping (P-dot) but not for the position of B-doping (B-int). • Change in the conductivity between doped and undoped is higher for P-doping than B-doping for a given Si QD size and impurity position, and decreases with QD size for a given specie and impurity position. Bibliography [1] M. Segal. Material history: Learning from silicon. Nature, 483, S43 (2012). [2] H. J. Leamy and J. H.Wernick. Semiconductor silicon: the extraordinary made ordinary. MRS Bulletin, 22, 47 (1997). [3] X. Hao, E.-C. Cho, G. Scardera, Y. Shen, E. Bellet-Amalric, D. Bellet, G. Conibeer and M. Green. Phosphorus-doped silicon quantum dots for all-silicon quantum dot tandem solar cells. Sol. Energ. Mat. Sol. C, 93, 1524 (2009). [4] J. P. Proot, C. Delerue and G. Allan. Electronic structure and optical properties of silicon crystallites: Application to porous silicon. Appl. Phys. Lett., 61, 1948 (1992). [5] Y. Berencen, J. M. Ramirez, O. Jambois, C. Dominguez, J. A. Rodriguez and B. Garrido. Correlation between charge transport and electrolumi-nescence properties of Si-rich oxide/nitride/oxide-based light emitting capacitors. J. Appl. Phys., 112, 033114 (2012). [6] G. Conibeer, I. Perez-Wur, X. Hao, D. Di and D. Lin. Si solid-state quantum dot-based materials for tandem solar cells. Nanoscale Res. Lett., 7, 193 (2012). [7] L. Pavesi, L. D. Negro, C. Mazzoleni, G. Franzo and F. Priolo. Optical gain in silicon nanocrystals. Nature, 408, 440 (2000). [8] M. Luppi and S. Ossicini. Ab initio study on oxidized silicon clusters and silicon nanocrystals embedded in SiO2: Beyond the quantum confinement effect. Phys. Rev. B, 71, 035340 (2005). [9] R. Guerra, I. Marri, R. Magri, L. Martin-Samos, O. Pulci, E. Degoli and S. Ossicini. Silicon nanocrystallites in a SiO2 matrix: Role of disorder and size. Phys. Rev. B, 79, 155320 (2009). [10] R. Guerra, E. Degoli and S. Ossicini. Size, oxidation, and strain in small Si/SiO2 nanocrystals. Phys. Rev. B, 80, 155332 (2009). [11] R. Guerra and S. Ossicini. High luminescence in small Si/SiO2 nanocrystals: A theoretical study. Phys. Rev. B, 81, 245307 (2010). [12] R. Guerra, E. Degoli, M. Marsili, O. Pulci and S. Ossicini. Local-fields and disorder effects in free-standing and embedded Si nanocrystallites. Phys. Status Solidi B, 247, 2113 (2010). [13] R. Guerra, M. Marsili, O. Pulci and S. Ossicini. Local-field effects in silicon nanoclusters. Phys. Rev. B, 84, 075342 (2011). [14] M. Govoni, I. Marri and S. Ossicini. Auger recombination in Si and GaAs semiconductors: Ab initio results. Phys. Rev. B, 84, 075215 (2011). / Les nanopartícules de silici (silicon quantum dots, Si QDs, en anglès) són interessants materials que es proposen com a candidats per a la tercera generació de cel•les solars. Degut al confinement quàntic de les càrregues elèctriques dins del QD, el valor de l'energia de gap del material augmenta a mesura que la mida del QD disminueix, donant valors més gran que el Si bulk i fent que els QDs de Si siguin uns bons candidats per a dispositius amb valors de l'energia de gap modificables. En aquesta Tesi Doctoral proposem un marc teòric per estudiar el transport electrònic en nanoestructures aportant una descripció ab initio dels estats electrònics, basant-se en l'ús conjunt de dues tècniques: la Teoria del Funcional de la Densitat (Density Funcional Theory, DFT, en anglès) pel modelatge de la densitat d'estats del dispositiu i el Hamiltonià de Transferència (Transfer Hamiltonian, TH, en anglès) per la descripció del transport electrònic. Les principals conclusions d’aquesta Tesi Doctoral són: • En el cas de QDs de Si de pocs nanometres dins de matrius dielèctriques, la interfície fortament no-planar entre el Si i el SiO2 requereix un tractament diferent de la communtment utilitzada en l'heterojunció planar Si/SiO2. En aquesta Tesi Doctoral hem observat que, per Si QDs de mida petita, el model de partícula-dins-d'una-caixa no descriu les densitats d'estats i les barrers de potencial d'una forma acurada. Això és degut a què aquest model no recull l'efecte de la interfície, propietat que sembla ser essencial en la mida nanomètrica. • Respecte el transport electrònic en QDs de Si, Per una banda, el corrent d'electrons (forats) és més gran per a QDs DE Si de mida més gran (petita), i, per l'altra banda, el corrent d'electrons (forats) és més important per a sistemes amorfs (cristal•lins). • Les principals influències de dopatge tipus p (amb B) i tipus n (amb P) és (1) les configuracions de més baixa energia de formació són dins del QD quan dopem amb P, i a la interfície entre el QD i la primera capa d'oxígens quan dopem amb B, i (2) hi ha un millora en la conductivitat per la posició energètica més favorable pel dopatge amb P però no per la posició pel dopatge amb B.

Bé sigui el canvi de temperatura que experimenta un material a l’aplicar-li un camp magnètic en condicions adiabàtiques, o bé sigui el canvi d’entropia del material com a conseqüència de la modificació del camp magnètic en condicions isotermes, en tots dos casos obtenim una desposta tèrmica que es coneix com a Efecte Magnetocalòric (MCE). De fet, qualsevol variació de les variables tèrmiques es pot classificar segons el camp extern que s’hi apliqui. Així doncs, depenent de l’estímul extern obtindrem un efecte calòric diferent, com per exemple l’ esmentat efecte magnetocalòric quan s’aplica un camp magnètic extern. Als anys trenta del passat segle XX, aquest efecte magnetocalòric va oferir la possibilitat d’atansar temperatures pròximes al zero kelvin mitjançant la desmagnetització de salts paramagnètiques. Avui dia, el descobriment de nous materials juntament amb els avenços tecnològics ens ha permès reduir la distància entre la recerca i la refrigeració en estat sòlid a temperatura ambient. En resum, dins d’aquesta tesi hem estudiat una varietat de materials magnètics que presenten diferents efectes calòrics gegants i que estan demostrant ser materials molt prometedors per a la refrigeració ecològica d’estat sòlid. / Depending on whether the magnetic field is applied adiabatically to the sample or in isothermal conditions, the thermal response of the material will result in a temperature change or in an entropy change, respectively. In both cases, one obtain a thermal response which is known as Magnetocaloric Effect (MCE). In fact, any variation of the thermal variables can be classified based on the external applied field. Thus, depending on the nature of the external stimulus we will obtain a different caloric effect, such as the aforementioned magnetocaloric effect when applying a magnetic field. In the 1930s this magnetocaloric effect, indeed, showed up the possibility to reach temperatures well below 1 K through the adiabatic demagnetization of paramagnetic salts. Today, the discovery of new materials together with technological improvements are bridging the gap between research and solid-state refrigeration at room temperature. In summary, within this thesis we have studied a variety of magnetic materials exhibiting different giant Caloric effects that are proving to be very promising materials for eco-friendly solid-state refrigeration purposes.

The rationale for a telemedicine system is the use of Information and Communications Technology (ICT) for the remote transmission of biomedical data and the remote control of biomedical equipment, in order to improve the provided health service. The integration of Wireless Body Area Networks (WBANs) in telemedicine systems does not only achieve significant improvements in the patient’s healthcare, but also enhances their quality of life. However, the potential benefits provided by these networks are limited by the energy constraints imposed when traditional batteries are used as the power source, since the replacement or recharging of these is not always an easy task. To that end, harvesting energy from the human environment can be a promising solution to the aforementioned problems. In this context, it is important to design efficient energy-aware medium access and resource management schemes to exploit the benefits of energy harvesting while guaranteeing the Quality of Service (QoS) in the network. This dissertation provides a contribution to the design and evaluation of novel solutions focused on energy-aware resource management for WBANs powered by human energy harvesting. In particular, our proposals are oriented to solve the problems caused by the differences in energy levels experienced by nodes due to their power supply by energy harvesting. The main thesis contributions are divided into two parts. The first part presents HEH-BMAC, an energy-aware hybrid-polling Medium Access Control (MAC) protocol for WBANs powered by human energy harvesting. HEH-BMAC is designed to provide medium access taking into account the capabilities of each node with respect to their energy profile. HEH-BMAC combines two types of access mechanisms, i.e., reserved polling access and probabilistic random access, in order to adapt the network operation to the types of human energy harvesting sources. The HEH-BMAC performance in terms of normalized throughput and energy efficiency is assessed by means of extensive computer-based simulations, revealing a good adaptation to potential changes in the energy harvesting rate, packet inter-arrival time and network size. HEH-BMAC has been proven to outperform IEEE 802.15.6 Standard for WBANs in terms of normalized throughput and energy efficiency, as the number of nodes increases under the same conditions of energy harvesting. The second part of the thesis is dedicated to the design and evaluation of PEH-QoS, a Power-QoS control scheme for body nodes powered by energy harvesting. PEH-QoS is designed to use efficiently the harvested energy and ensure that all transmitted packets are useful in a medical context, hence substantially improving the offered QoS. The obtained results show that this scheme efficiently manages the data queue, thus improving the node operation and optimizing the data transmission, and also provides QoS, while maintaining the node in energy neutral operation state. / 1. Introducción La razón de ser de un sistema de telemedicina es utilizar las tecnologías de la información y la comunicación (TIC) para la trasmisión remota de datos médicos, y el control de dispositivos biomédicos a distancia, con el objetivo de mejorar el servicio de salud prestado. Con la integración de las redes inalámbricas de área corporal (WBANs, por sus siglas en ingles) en los sistemas de telemedicina, no solamente se podría mejorar significativamente el cuidado de la salud del paciente, sino que también se conseguiría mejorar su calidad de vida. Las WBANs están compuestas por dispositivos médicos destinados a aplicaciones clínicas. Dichos dispositivos son llamados nodos corporales. En la WBAN cada nodo desempeña una importante función relacionada con el tratamiento, diagnostico o monitoreo de la salud del paciente. Los nodos corporales deben ser capaces de realizar sus tareas eficientemente e interaccionar con el cuerpo humano de una forma cómoda e indetectable para el paciente. Para tal fin, dichos nodos deben ser pequeños y ligeros para poder colocarlos dentro o sobre el cuerpo humano. Dichas características están íntimamente relacionadas con el tamaño de la batería y el consumo energético del nodo. La energía de la batería no solamente restringe al nodo en peso y tamaño sino que también lo hace en su periodo de vida, puesto que se trata de una fuente finita. Los problemas impuestos por la dependencia energética a este tipo de fuente de poder limitan los beneficios potenciales de las WBANs. Además, cambiar o recargar la batería no siempre es factible, ya que esto podría poner en riesgo la vida del paciente o causar daños al mismo nodo. La más innovadora y prometedora técnica para solucionar los problemas relacionados a la energía de las baterías es la captación de energía del entorno humano. Usando captadores de energía, un BN podría aprovechar fenómenos físicos o químicos (ejemplo: calor, luz, movimiento, vibraciones, etc.) en el cuerpo humano para convertirlos en energía eléctrica. El proceso de captación de energía entrega pequeñas cantidades de energía y es dependiente de la clase, disponibilidad de la fuente y la localización del nodo en el cuerpo humano. La idea de una WBAN que trabaje en sinergia con el cuerpo humano es sumamente alentadora. Sin embargo, ciertas consideraciones deben ser tomadas en cuenta para mantener un nivel aceptable de calidad de servicio (QoS, por sus siglas en ingles) en una WBAN alimentada por captación de energía. Los requerimientos de QoS son más exigentes en las WBANs en comparación a las tradicionales redes de sensores inalámbricos (WSNs, por sus siglas en ingles). En WBAN, la QoS es una demanda fundamental por lo tanto la maximización del rendimiento, la reducción del retardo y la extensión de la vida de la red son algunos de los principales retos a alcanzar. En redes alimentadas por baterías, el principal propósito del control del acceso al medio (MAC) es el de prolongar la vida de la red. Por otra parte, en redes alimentadas por captación de energía el principal objetivo es maximizar el rendimiento utilizando la energía disponible. Mediante la captación de energía, se podría extender la vida de la red, pero otras métricas de QoS podrían ser degradadas (ejemplo: rendimiento, retardo, pérdida de paquetes de datos, etc.). Esta tesis ofrece una contribución al diseño y evaluación de novedosas soluciones enfocadas a la gestión de recursos, para WBANs alimentadas por captación de energía (HEH-WBANs, por sus siglas en ingles), de una forma energéticamente consciente. En particular, nuestras propuestas están orientadas a resolver los problemas causados por las diferencias en los niveles de energía que experimentan los nodos debido a sus fuentes de captación. Las principales contribuciones de esta tesis se dividen en dos partes. La primera parte presenta HEH-BMAC, un protocolo híbrido, energéticamente consciente, para el control del acceso al medio de los nodos en este tipo de WBANs. HEH-BMAC está diseñada para proporcionar acceso al medio teniendo en cuenta las capacidades de cada nodo con respecto a sus características energéticas. HEH-BMAC combina de forma dinámica dos tipos de mecanismos de acceso, acceso reservado (basado en identificación de usuario) y acceso aleatorio (basado en probabilidad de contención), con el fin de adaptar el funcionamiento de la red a los tipos de fuentes de captación de los nodos. El funcionamiento del protocolo HEH-BMAC, es evaluado a través de extensas simulaciones por ordenador utilizando las métricas de rendimiento normalizado y eficiencia energética. Los resultados obtenidos en estas pruebas, muestran que nuestro protocolo tiene una buena adaptación a cambios potenciales en las velocidades de captación de energía, frecuencia de arribo de los paquetes de datos, y en el tamaño de la red. La segunda parte de la tesis está dedicada al diseño y evaluación de PEH-QoS, un esquema de control de potencia y QoS para nodos corporales que estén alimentados por captación de energía. PEH-QoS está diseñado para el uso eficiente de la energía captada y asegurar que todos los paquetes de datos trasmitidos sean útiles en el contexto médico, por lo tanto mejorando sustancialmente la QoS ofertada. Los resultados obtenidos muestran que este esquema gestiona eficientemente la cola de datos, mejora la operación del nodo, optimiza la trasmisión de datos, y provee QoS, mientras mantienen al nodo en estado de operación neutral. 2. Objetivos La planificación, el desarrollo, y la realización de esta tesis doctoral persiguen el siguiente objetivo: Diseño y desarrollo de soluciones energéticamente eficientes y conscientes, destinadas a la gestión de recursos que garanticen los requisitos de calidad de servicio de las aplicaciones médicas en WBANs alimentadas por captación de energía en el entorno humano. Al lograr el objetivo antes mencionado, esta tesis constituirá una contribución al avance de la WBANs alimentadas por captación de energía en el entorno humano en términos de una gestión eficiente de su energía enfocada en mejor la calidad de servicio. Para afrontar con éxito el objetivo general, los siguientes objetivos específicos tuvieron que ser también cumplidos: 1. Proporcionar un una amplia revisión del estado del arte en las áreas de protocolos MAC para WBANs y en captación de la energía en el entorno humano. 2. Proponer y evaluar un protocolo MAC consciente de la energía, capaz de adaptar el funcionamiento de la red a la naturaleza aleatoria y variable en el tiempo de las fuentes de captación de energía en el entorno humano. 3. Diseñar y desarrollar un esquema de control que permita el uso óptimo de la escasa energía recogida por un nodo corporal alimentado por captación de energía en el cuerpo humano, con el fin de mejorar la calidad de servicio prestados. 4. Evaluar los resultados de nuestras propuestas y compararlos con sistemas estándares de referencia utilizando diferentes métricas de calidad de servicio. 3. Resultados a) HEH-BMAC: HYBRID POLLING MAC PROTOCOL FOR WIRELESS BODY NETWORKS OPERATED BY HUMAN ENERGY HARVESTING. Tomando en cuenta los últimos avances en las áreas de WBANs y en captación de energía, propusimos un protocolo MAC hibrido al cual llamamos HEH-BMAC. HEH-BMAC es un protocolo de acceso al medio, el primero dentro de nuestro conocimiento, diseñado para WBANs alimentadas por captación de energía del entorno humano. La principal característica de HEH-BMAC es que es un protocolo energéticamente consciente en condiciones de captación de energía, ya que el funcionamiento de cada nodo es adaptado dinámicamente dependiendo de su nivel de energía. En particular nuestro protocolo tiene las siguientes características: i) Este ofrece dos niveles de prioridades a través de la combinación de dos mecanismos diferentes de acceso al medio. El primer mecanismo de acceso es el de identificación de usuario (ID-POLLING) para acceso reservado, dicho mecanismo está pensado para nodos con captación de energía predecible (por ejemplo: Generadores piezoeléctricos que aprovechan los latidos del corazón o de los movimientos respiratorios) o nodos con alta prioridad (por ejemplo: Electrocardiógrafo, electroencefalógrafo, etc.). El segundo método de acceso es por probabilidad de contención (PC-ACCESS) para acceso aleatorio, este mecanismo está destinado para nodos alimentados con fuentes de captación de energía no predecible (por ejemplo: generadores termoeléctricos sobre la piel, generadores piezoeléctricos que aprovechan la locomoción humana, etc.) o nodos con prioridad normal (por ejemplo: termómetros, flujo sanguíneo, etc.). ii) Los periodos de tiempo para los accesos al medio, ya sea ID-POLLING o PC-ACCESS, son ajustados dinámicamente de acuerdo a los niveles energéticos de los nodos. Dicha asignación es realizada a través de un algoritmo ejecutado en el nodo corporal coordinador de la red (BNC). El BNC ejecuta el algoritmo DYNAMIC SCHEDULE ALGORITHM, pudiendo de esta forma manejar la comunicación de todos los nodos que forman la WBAN. Dicho algoritmo contrala de manera conjunta ambos tipos de acceso a través de una lista dinámica para los nodos en ID-POLLING y a través de un algoritmo de actualización del valor de umbral para la contención en los nodos en PC-Access. Los nodos en ID-POLLING acceden al medio de forma expedita y los nodos en PC-Access tienen un acceso probabilístico. iii) Al ejecutarse el acceso al medio de forma dinámica, HEH-BMAC permite la adición y remoción de nodos en la WBAN, puesto que la actualización de la lista dinámica y del algoritmo de actualización del valor umbral de contención son ajustados dependiendo de la respuesta de la cantidad de nodos que están funcionando en la red. RESULTADOS 1: Primeramente brindamos un comprensivo estado del arte, además expusimos nuestros criterios de diseño y explicamos detalladamente cómo funciona nuestra propuesta. Las pruebas realizadas a nuestro protocolo MAC fueron simuladas (a través de un simulador que desarrollamos en MATLAB) con diferentes velocidades de captación de energía. Las métricas utilizadas para la evaluación de nuestra propuesta fueron eficiencia energética y rendimiento normalizado. Como resultado de este estudio pudimos comprobar la buena adaptación que posee HEH-BMAC a diferentes condiciones energéticas, tiempos de arribo de datos y flexibilidad al agregar o remover nodos en la red. Las pruebas las realizamos con cuatro diferentes velocidades de trasmisión de datos. Como resultado de esta investigación, realizamos el trabajo: E. Ibarra, A. Antonopoulos, E. Kartsakli and C. Verikoukis., “HEH-BMAC: Hybrid Polling MAC Protocol for Wireless Body Area Networks Operated by Human Energy Harvesting”. Journal of Telecommunication Systems, Modeling, Analysis, Design and Management. Special Issue on: Research Advances in Energy Efficient MAC protocols for WBANs. (Accepted, December 2012). El siguiente paso en nuestro proceso investigativo fue comparar el desempeño de nuestro protocolo HEH-BMAC con el recién publicado (29 de febrero de 2012) protocolo IEEE 802.15.6 es el protocolo de red para redes de sensores corporales del IEEE diseñado para comunicación dentro y fuera del cuerpo humano. Tomando en cuenta que el protocolo de la IEEE 802.15.6. no fue diseñado para trabajar en redes WBANs alimentadas por captación de energía, escogimos un escenario en que ambos protocolos tuvieran suficiente energía para trabajar correctamente. Comparamos dos configuraciones del protocolo acceso CSMA/CA del IEEE con nuestra propuesta HEH-BMAC. La comparación entre ambos protocolos se realizó a través de las métricas rendimiento normalizado y eficiencia energética. RESULTADOS 2: Como resultado de este trabajo comprobamos que nuestro protocolo HEH-BMAC tiene mejor rendimiento normalizado y comportamiento que el del IEEE 802.15.6 en condiciones de captación de energía. Además, nuestro protocolo tiene un nivel alto de eficiencia energética (ver figura 1) cuando se aumentan el número de nodos a la WBANs, en comparación al protocolo de la IEEE 802.15.6. Como resultado de esta investigación, realizamos el trabajo: E. Ibarra, A. Antonopoulos, E. Kartsakli and C. Verikoukis, “Energy Harvesting Aware Hybrid MAC Protocol for WBANs”, IEEE HEALTHCOM 2013, October 2013, Lisbon, Portugal. b) JOINT POWER-QoS CONTROL SCHEME FOR ENERGY HARVESTING BODY SENSOR NODES En este trabajo desarrollamos un esquema de control para los BNs alimentados por captación de energía con el fin de mejorar la calidad de servicio (QoS) prestada por cada nodo. Dicho esquema lo hemos llamado esquema de control PEH-QoS. PEH-QoS está formado por tres sub-módulos que interaccionan entre sí con el objetivo de conseguir el mejor QoS posible. Los sub-módulos que componen dicho esquema son: i. PHAM: POWER-EH AWARE MANAGEMENT SUB-MODULE: El objetivo del mismo es realizar un uso óptimo de la escasa energía recabada. Solo realizando las funciones de detección o de trasmisión cuando se tenga la cantidad suficiente de energía para completar los procesos. Controlando el consumo energético del BN para mantenerlo en un estado de Operación Energéticamente Neutral (Estado ENO). El estado ENO, es definido como una condición en que el nodo gasta menos o igual cantidad de energía que la recolectada del ambiente, manteniendo un rendimiento deseado. ii. DQAC: DATA QUEUE AWARE CONTROL SUB-MODULE: El objetivo de este sub-modulo es de estabilizar la cola de datos en condiciones de captación de energía. El principal función de DQAC es evitar la saturación de la cola de datos y mantener la validez clínica de la información almacenada por medio de la eliminación de paquetes que han perdido relevancia y actualizando la cola de datos. iii. PASS: PACKET AGGREGATOR/SCHEDULING SYSTEM SUB-MODULE: La función de este sub-modulo es la de optimizar cada trasmisión realizada, enviando en cada proceso de comunicación la mayor cantidad de paquetes posibles. Esto se realiza a través de un sistema de agregación de paquetes dependiendo de la energía disponible (PHAM) y del estado de la cola de datos (DQAC). RESULTADOS 3: Comparamos un BN aplicándole nuestra propuesta, con el mismo nodo sin PEH-QoS. Ambos fueron comparados en las mismas condiciones de captación de energía. Como resultado de dicho estudio obtuvimos que nuestro sistema supero sustancialmente al nodo de referencia en cuanto a rendimiento normalizado, eficiencia energética, perdida de paquetes de datos, y retardo promedio end-to-end. Además, gracias a PEH-QoS alcanzo niveles altos de eficiencia en la detección de eventos y en la eficiencia de almacenaje de datos. Como resultado de esta investigación, realizamos el trabajo: E. Ibarra, A. Antonopoulos, E. Kartsakli and C. Verikoukis, “Joint Power-QoS Control Scheme for Energy Harvesting Body Sensor Nodes”, IEEE ICC 2014, June 2014, Sydney, Australia. 4. Discusiones y Conclusiones HEH-BMAC asigna períodos de tiempo, tanto para ID-POLLING y el PC- ACCESS a través del DYNAMIC SCHEDULE ALGORITHM. La distribución del tiempo se llevan a cabo de una manera dinámica, logrando el uso óptimo del medio. Todos los nodos del WBAN son energéticamente conscientes, es decir, tratan de acceder al medio sólo si tienen los paquetes de datos a transmitir y si tienen suficiente energía para terminar con éxito una secuencia de transmisión. La combinación de estos dos modos de acceso y el DYNAMIC SCHEDULE ALGORITHM, no sólo mejora el rendimiento normalizado y la eficiencia de energía del sistema, sino que también permite la adaptación de la red a los cambios en el número de nodos, el tiempo entre llegadas de datos y la tasa en que se capta energía del ambiente. Por último, para completar nuestro estudio de investigación acerca de HEH-BMAC, se comparó el rendimiento normalizado y la eficiencia energética de nuestro protocolo con el protocolo estándar IEEE 802.15.6. En comparación con el estándar IEEE 802.15.6, HEH-BMAC logra una ganancia de hasta un 20% en la eficiencia de energía y hasta un 56% en el rendimiento normalizado. Además, los resultados mostraron que nuestro protocolo puede adaptarse mejor a un aumento potencial en el número de nodos en la red, en comparación con el estándar en las mismas condiciones de captación de energía. El proceso de captación de energía introduce variaciones en los niveles de energía de los BNs (debido principalmente a las características y la disponibilidad de las fuentes que se captarán) que afectan directamente a su funcionamiento, reduciendo su rendimiento y la eficiencia de las tareas realizadas. Pequeñas cantidades de energía que pueden ser captadas del cuerpo humano deben utilizarse de una manera óptima y eficiente para evitar que se desperdicie. PEH-QoS aborda de manera eficiente estos problemas con el fin de mejorar la calidad de servicio proporcionadas. Los resultados obtenidos mostraron que cuando se aplica PEH-QoS, la eficiencia de energía del nodo se incrementa de 0,78 MB / J hasta 39,6 MB / J (≈ 50 veces), mientras la pérdida de paquetes se reduce hasta 0,39% y el promedio de retardo hasta 130 ms. Nuestro enfoque mejora sustancialmente la calidad de servicio prestado, mientras que también logra una mayor eficiencia de detección y de almacenamiento de datos, lo que demuestra que las técnicas basadas en la conciencia de la energía son excelentes herramientas para mejorar el rendimiento de la BN. En conclusión, los dos esquemas propuestos, HEH-BMAC y PEH QoS, han introducido importantes mejoras en el rendimiento del sistema, tanto a nivel de las HEH-WBANs y como de los BNs.

En esta tesis se usa la estrategia de “Bottom-up” para la producción de materiales termoeléctricos nano-estructurados con alta eficiencia termoeléctrica. Esta técnica proporciona un amplio rango de posibilidades para aumentar la eficiencia de los materiales termoeléctricos. Permite aumentar los valores de la figura de mérito ZT (parámetro que mide la eficiencia del material termoeléctrico), gracias al fino control del tamaño, la forma y la composición de los nanocristales (NCs) que se realiza en la síntesis en solución, donde los NCs se convierten en los componentes básicos del material nanoestructurado. Además la síntesis en solución permite combinar y/o sintetizar los NCs para obtener diferente tipo de nano-heteroestructuras con mejores propiedades electrónicas. En esta tesis se optimiza la síntesis coloidal para producir NCs con el tamaño, forma y composición deseada y a escala del gramo. Los materiales seleccionados fueron calcogenuros de Plata, Plomo, Bismuto y Cobre, debido a sus propiedades intrínsecas útiles para conseguir materiales termoeléctricos eficientes. EstÁ dividida en tres partes, la primera se relaciona con el desarrollo de nanocompositos o heteroestructuras, usando dos tipos de NCs coloidales. En esta, se demuestra la eficacia de este tipo de meta-materiales para incrementar el bloqueo fonónico, debido a la alta densidad de interfaces en los nano-granos y la diferencia de estructura cristalográfica que se obtiene al usar dos tipos diferentes de nanocristales. En la segunda parte se investiga el efecto de los ligandos orgánicos que quedan atados a los nanocristales, en la formación de materiales nanoestructurados en bloque o nanocompositos. Se propone un proceso simple, general y escalable, para realizar el intercambio de ligandos, con el cual se obtiene un gran aumento de la figura de Mérito (ZT) del material y además se abre la posibilidad de cambiar la concentración de portadores en el material. En la parte final se aborda el estudia la consolidación de los materiales nanoestructurados, mediante la utilización de la técnica de “spark plasma sintering” (SPS), para obtener nanomateriales altamente densos. Se demuestra la importancia de obtener un material altamente denso para producir materiales con altas eficiencias termoeléctricas. Estos resultados muestran que la producción de materiales nanoestructurados usando como unidades fundamentales los NCs obtenidos en solución, (estrategia del “Bottom-up”) es un método muy eficaz que permite obtener materiales altamente eficientes para usarlos en dispositivos termoeléctricos. / This thesis aims to develop high efficiency thermoelectric nanostructured materials from the bottom-up assembly of NCs. To achieve this, I have developed different approaches with the purpose to enhance the transport properties of the materials and to overcome the limitations of solution processed NCs. First of all, I optimized colloidal synthesis routes to produce NCs with the desired size, shape and composition at the gram scale. The materials I used were silver, lead, bismuth and copper chalcogenides, due to their intrinsic useful properties to obtain efficient thermoelectric materials. This thesis is divided in three parts. Firstly, I explore the production of binary nano-heterostructured materials; the modular design of multicomponent solids allows enhancing the thermoelectric efficiency of current materials. The combination of different stoichiometry and crystallographic structure provides effective phonon blocking. PbTe and Ag2Te colloidal NCs were assembled into Ag2Te-PbTe nanocomposites with homogeneous phase distributions and adjustable composition. The evolution of their electrical conductivity and Seebeck coefficient is discussed in terms of the blend composition and the characteristics of the constituent materials. Undoped (Ag2Te)0.75(PbTe)0.25 nanocomposites displayed best power factor (PF=S2σ) among the different nanocomposites tested and reached ZT values up to 0.38 at 670 K. Since the presence of organic ligands (OL) on the surface of colloidal NCs strongly limits their performance in technological applications, where charge carrier transfer/transport plays an important role, I developed a strategy to replace the OL from the NCs surface. The first strategy was to use metal salts, matched with the NCs composition to eliminate the surface OL without introducing extrinsic impurities in the final nanomaterial. The potential of this simple, general and scalable process were demonstrated by characterizing the thermoelectric properties of nanostructured bulk Ag2Te produced by the bottom up assembly of Ag2Te NCs. A 6-fold increase of the Ag2Te thermoelectric figure of merit was obtained when displacing organic ligands by AgNO3. In a second approach, I used sodium salts to carry out the OL replacement, with PbSe NCs. I tested salts including sodium azide, sodium nitrate and sodium amide with the aim of tuning the carrier concentration of the NCs. The electrical conductivity of the bulk nanocrystalline material, treated with sodium amide, increased more than one order of magnitude, and the resultant figure of merit at 600 K was 0.6. Additionally I discussed the effect that the scattering at the grain interfaces has in electronic transport using a model that takes into account the energy barrier at the NCs boundaries. The results of this work have been submitted for publication. Another challenge in the preparation of bulk nanostructured materials is to obtain a dense solid. The process of consolidation of the NCs into a dense solid is crucial to obtain a bulk nanomaterial with high thermoelectric properties, because the porosity strongly affects the transport properties. In order to obtain the dense solids, I started using cold press (CP) technique. Later, I was able to use hot press (HP) technique, and carried out the adjustment of the parameters like temperature and time, in order to avoid a highly increasing of the grain size. Another technique that has shown outstanding results in the thermoelectric fields is spark plasma sintering (SPS). Thus I analyzed the transport properties of the nanomaterials obtained by the consolidation of a colloids NCs-based powder into dense pellets by SPS. Using Cu2SnSe3 NCs, obtained by a novel and high yield colloidal synthesis route. These results show the bottom-up production of nanocrystalline materials from solution-processed NCs to be a potentially advantageous alternative to conventional methods in the production of efficient thermoelectric materials. At the same time the progress achieved here allows to overcome some of the main difficulties in the production of bulk nanomaterials with high thermoelectric efficiency from the bottom-up assembly of colloidal NCs.

La tecnologia thick film pot definir-se com el procés on es du a terme la creació de dipòsits de circuits impresos en un substrat de ceràmica rígida mitjançant la tècnica de la serigrafia. Les pastes que s’utilitzen per aquest propòsit es formulen amb l’addició de vidres i diferents òxids que promouen l’adhesió dels dipòsits generats al substrat a temperatures entre 600 i 950ºC. Per altra banda, la tecnologia ceràmica multicapa, permet una disposició densa de circuits impresos incorporant components interns en un únic dispositiu amb estructura multicapa monolítica. Els substrats ceràmics pels sistemes multicapa presenten una baixa constant dielèctrica similar als substrats tradicionals emprats en la tecnologia thick film i les pastes per dur a terme les metal•litzacions s’ha de dissenyar per tal de co-sinteritzar amb el substrat ceràmic. La primera mostra d’aquesta tecnologia la trobem en els sistemes HTCC (High Temperature Co-fired Ceramics) que es basen tradicionalment en l’ús de materials basats en alúmina. L’elevada temperatura de cocció que requereixen aquests substrats (aprox. 1600ºC) limita el nombre de materials conductors amb els quals poden co-sinteritzar. Aquests conductors solen ser tals com el W, Mo, Mn i Pt. L’evolució d’aquesta tecnologia la trobem en l’ús de compostos vitro ceràmics que cristal•litzen i reaccionen total o parcialment amb diferents òxids addicionats a la mescla de vidres. L’ús de vidres de baix punt de fusió que envolten els additius ceràmics és una altra aproximació a aquesta evolució de la tecnologia. Es tracta del que s’ha anomenat LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) i que permet unes temperatures de sinterització per sota dels 950ºC fent viable l’ús de materials d’elevada conductivitat (Ag, Au, Cu...) que co-sinteritzen amb el substrat. Tant la tecnologia thick film com la tecnologia ceràmica multicapa són el nexe que uneix tots els estudis que s’han realitzat en aquest treball. Els camps sobre els quals ha girat l’aplicació d’aquesta tecnologia són per una banda, els sensors d’oxigen dels gasos d’escapament del vehicle (exhaust gas oxygen sensors), concretament els basats en un òxid semiconductor, el diòxid de titani, per ser usat com a sonda lambda i per altra banda, els sensors ceràmics capacitius i la viabilitat de fabricar-los amb materials LTCC. La primera part del treball és una introducció a les tecnologies emprades, les característiques de les quals en ajudaran a entendre certs detalls en l’evolució d’aquest estudi que es relacionen íntimament amb el tipus de tecnologia utilitzada. Pel que fa el sensor lambda basat en diòxid de titani, la primera part de l’estudi ha consistit en la preparació d’un material catalític amb una elevada àrea superficial dispersat en el suport porós de TiO2. El procediment ha consistit en realitzar mètodes d’impregnació i l’objectiu ha estat establir els principals paràmetres que afecten al procés d’addició del catalític i determinar la mínima quantitat de material necessària per tal d’obtenir un dispositiu sensor basat en Pt-TiO2 adequat per ser usat com sensor lambda. En aquesta primera part, el dipòsit del material sensor es realitzà amb tècniques thick film sobre un substrat d’alúmina HTCC ja sinteritzat. El següent pas pel que fa el sensor de TiO2 va ser l’estudi de la millora en el seu procés de fabricació centrant els esforços en aconseguir una millor adhesió entre el material sensor i el substrat d’alúmina. L’objectiu fou eliminar el major nombre de processos thick film després del sinteritzat del substrat (post-firing) amb diferents propostes per dipositar el material sensor sobre la ceràmica en verd i co-sinteritzar els dos elements. Els treballs van consistir en el disseny de pastes adequades per poder dipositar el material sensor, l’estudi del paper dels compostos de titanat d’alumini que es formen a la temperatura de sinterització de l’alúmina, la caracterització funcional dels dispositius proposats i finalment, com aquests mètodes proposats afecten a l’addició del material catalític. Els resultats obtinguts han permès establir una quantitat de platí del 1.8% en pes, respecte la quantitat de TiO2 en el dispositiu. Amb mètodes d’impregnació s’ha obtingut una pols de partida amb la qual s’ha preparat una pasta que aplicada amb tècniques thick film ha permès la obtenció de dispositius aptes per treballar com a sensor lambda. En quant a la co-sinterització del material sensor els millors resultats s’han obtingut controlant el grau de formació de titanat d’alumini i controlant la seva estabilitat tèrmica amb l’ús de l’MgO com additiu en la formulació de la pasta del material sensor. La porositat del material sensor juga un paper crucial en aquest mètode degut al fet que l’addició del material catalític s’ha dut a terme mitjançant processos post-firing per tal d’evitar les elevades temperatures de sinteritzat. Pel que fa els sensors de pressió ceràmics capacitius, el treball es focalitzà en l’estudi de la viabilitat dels materials LTCC per tal de fabricar aquest tipus de dispositius. Es van dur a terme comparacions entre les característiques funcionals de dispositius fabricats en tecnologia thick film sobre alúmina i dispositius amb membranes flectores de diferents materials LTCC i es caracteritzà la seva sensibilitat així com la seva estabilitat en la resposta. Finalment es proposà un dispositiu miniaturitzat plenament integrat en tecnologia LTCC en el qual es caracteritzà la seva resposta. Els resultats obtinguts avalen la possibilitat d’utilitzar els materials LTCC per fabricar sensors de pressió ceràmics capacitius. S’han establert els criteris de planitud i distància entre elèctrodes en funció de la mida de l’elèctrode de mesura del dispositiu. La caracterització funcional ha mostrat la dependència del disseny amb el tipus de fluid de pressió, la sensibilitat requerida i el rang de pressió de treball. La capacitat paràsita generada per la interacció entre el fluid incident i el dispositiu i les condicions de segellat són els aspectes principals que afecten a l’estabilitat de la resposta. / The thick film technology can be defined as the process that involves the deposition of metal circuitry on an already fired ceramic substrate using screen-printing technology. Pastes for this purpose are formulated with glass frit and oxides to promote the adhesion to the substrate firing the parts at low temperatures (600-950ºC). By the other hand, the multilayer technology allows a dense circuitry layout incorporating buried components in a single, monolithic, hermetic package. Ceramic substrates for the multilayer systems use low dielectric constant materials similar to traditional ceramic substrates for thick film technology and pastes for metallization that must be designed in order to co-fire with ceramic substrate. First approach of this technology was the high temperature co-fired ceramics (HTCC) traditionally based on alumina material. The relatively high temperature of alumina-based ceramics (approx. 1600ºC) limits the number of conductor materials able to co-fire with ceramic substrate. Such conductor materials are typically based on W, Mo, Mn and Pt. Next approach of this technology, involves the use of glass-ceramic based materials that undergo devitrification to a crystalline phase during firing or containing glass frit with low temperature melting point and different crystalline fillers. Development of Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) allow to decrease the firing temperature down to 950ºC and conductor pastes based on high conductivity materials (Ag, Au, Cu…) can be used to co-fire with these substrates. Thick film and multilayer ceramic technology are both the link of the work carried out. The fields in which both technologies have been deployed are by one side, the heated exhaust gas oxygen sensor (HEGO), specifically semiconductor gas sensor based on TiO2 suitable to use as lambda probe and by the other side, the ceramic capacitive pressure sensors and its availability to be manufactured using LTCC materials. First part of the work is an introduction to the technologies and main features that will help us later to understand details on the work development, that are strongly influenced by the kind of technology we are working with. Regarding lambda sensor based on TiO2, first part of the study have consisted of a process for preparing a catalyst which has a high surface area, finely divided and catalytically active on a porous carrier structure based on titania. Process was based on impregnation methods and the aim of this work was to establish main parameters that affect deposition control and to determine minimum amount of catalyst which is needed in order to get suitable Pt-TiO2 based sensor to be used as lambda probe. In this approach sensor deposit is generated using thick film technologies over an alumina HTCC substrate. Next step regarding titania sensor was to study the improvement of manufacturing process in order to improve the adhesion between sensor material and alumina based substrate. This approach was focused in to avoid thick film post-firing processes proposing and single sensor material deposition in green state and co-firing both substrate and sensor material. The aim of this work was to design sensor pastes in order to get suitable sensor deposit, to study the role of aluminum titanate compounds generated at firing temperatures, to study the functional features of proposed devices and finally how this method affects the catalytic material addition. Results lead us to establish a minimum amount of 1.8wt% of Pt/TiO2-nominally using impregnation methods to obtain impregnated titania powder which can be applied to the substrate using thick film technology (prior paste preparation). Response of the devices is suitable to be used as lambda sensors. The sensor material co-firing approach gave us better results by controlling the amount of aluminum titanate formation and controlling its thermal stability by using MgO as additive in sensor material paste formulation. Porosity of the sensor material plays a key role in this approach due to the fact that catalyst addition must be done in post-firing process in order to avoid high sintering temperatures. Regarding ceramic capacitive pressure sensors, the work was focused in the study of suitability of LTCC as materials for manufacturing such devices. Comparison between functional features of thick film over alumina devices and LTCC membrane devices were carried out and sensibility and response stability was characterized as well. Finally, a miniaturized, fully integrated LTCC device was proposed and the sensor response was characterized. Results showed us the feasibility of LTCC materials to be used in capacitive pressure sensors. Flatness criteria was established regarding measuring electrode size and the functional characterization gave us as result the sensor design dependence on the kind of working fluid, accuracy and pressure range. Parasitic capacitance generated by device interaction with working fluid and sealing conditions was established as main features that can affect the stability in the response.

Tesi vinculada a l'Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC) - Barcelona / El trabajo se ha centrado en el análisis del compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) mediante la técnica de espectroscopia de dispersión Raman, para una mayor optimización de los procesos de crecimiento de capas absorbedoras y la fabricación de celdas fotovoltaicas. Inicialmente, se da una visión del panorama actual del mercado de la energía fotovoltaica, con especial énfasis en destacar las diferentes tecnologías utilizadas en la fabricación de celdas solares. Dentro de estas tecnologías, el estudio se centra en el uso del compuesto CZTS, ya que se trata de un semiconductor con interesantes propiedades optoelectrónicas que está constituido por elementos muy abundantes en la corteza terrestre y de nula toxicidad, lo que lo convierte en un candidato especialmente adecuado para el desarrollo de tecnologías fotovoltaicas sostenibles y de producción a gran escala. Dado que la gran mayoría de experimentos presentados en este trabajo son de espectroscopia Raman, también hay una breve introducción a la teoría de dispersión inelástica de la luz y al efecto Raman en sí. También se describen las diferentes configuraciones experimentales llevadas a cabo durante la tesis, se muestra el equipamiento utilizado en los experimentos y se introduce el concepto de la espectroscopia Raman-Auger, presentando un primer experimento efectuado sobre una capa de CIGSe. En un intento de profundizar en el conocimiento de las propiedades vibracionales del Cu2ZnSnS4 como paso previo a la caracterización del compuesto, se ha recopilado la información disponible en las referencias bibliográficas actuales sobre la estructura cristalina del material y se ha realizado una serie de análisis de espectroscopia Raman: en primer lugar se ha analizado una capa de referencia de CZTS con diferentes configuraciones de polarización para establecer los modos de simetría, y posteriormente se ha procedido a la identificación de los picos Raman. Dicha identificación se ha realizado mediante diferentes longitudes de onda de excitación para activar de forma más o menos efectiva los distintos modos de vibración. Por último se han estudiado los efectos debidos al desorden y los defectos estructurales. Como consecuencia de la cantidad de elementos involucrados en el compuesto de CZTS y la complejidad de las reacciones de formación implicadas, es esperable la aparición de fases secundarias binarias de Cu/Zn/Sn-S y ternarias de Cu-Sn-S. Dada la gran relevancia que tienen dichas fases secundarias en las propiedades optoelectrónicas de los dispositivos, se ha desarrollado una metodología para su determinación, haciendo especial hincapié en la identificación de estas fases secundarias mediante la excitación selectiva en condiciones de pre-resonancia y argumentando el uso de la espectroscopia Raman por encima de otras técnicas de caracterización más comunes como la difracción de rayos X (XRD). Por último, se ha implementado todo lo estudiado anterior para una serie de capas de CZTS ricas en Zn de grado fotovoltaico, que han sido preparadas por sulfurización de stacks metálicos y analizadas mediante combinación de técnicas de XRD y espectroscopias Raman y Auger. A partir de los resultados obtenidos del análisis en profundidad de las capas para diferentes valores de tiempo y temperatura de recocido, se ha propuesto una reacción de formación del CZTS. / The present work has been focused on the analysis of Cu2ZnSnS4 compound (CZTS) using Raman scattering spectroscopy, for further optimization of the processes and manufacturing absorber layers for solar cells. After a brief overview of the current market landscape in photovoltaics, the study focuses on the use of CZTS compound, an earth-abundant and non-toxic semiconductor. There is also a brief introduction to the theory of inelastic scattering of light and Raman effect, the description of the different experimental configurations performed during the thesis and the equipment used. A series of Raman spectroscopy analysis of Cu2ZnSnS4 compound have been performed: first, a reference CZTS layer has been analyzed with different polarization configurations to establish the symmetry modes, followed by Raman peak identification. Such identification was carried out by different excitation wavelengths to activate the different vibrational modes. Finally, it has been studied the effects due to disorder and structural defects. As a consequence of the number of elements involved in the CZTS compound and the complex forming reactions involved, it is expected the presence of secondary binary phases (Cu / Zn / Sn-S) and ternary Cu-Sn-S. Due to the high relevance that these secondary phases have in the optoelectronic properties of the devices, it has been developed a methodology for determining these phases, with particular emphasis on their identification by selective excitation in pre-resonance conditions. Finally, a series of Zn-rich CZTS photovoltaic grade layers have been implemented by sulfurization of metal stacks, and analyzed by XRD, Raman spectroscopy and Raman/Auger combined technique. The formation reaction of CZTS compound has been proposed from the results of the in-depth analysis of the layers for different values of annealing time and temperature.

The current thesis covers two important and poorly known aspects of Antarctic bryozoans: biodiversity and chemical ecology. The comparative analyses of diversity carried out here (Chapters 1 and 2) between Antarctica and the last separated fragments of Gondwana support the hypothesis of the sequential separation of Gondwana. We discuss that the high number of species from the Argentine Patagonian (AP) region shared with Antarctica found in our study question the real extent of Antarctic isolation for cheilostome bryozoans. The presence of shared common bryozoan species between these two regions may also be explained by the free migration of marine organisms in and out of the Polar Front, via the deep abyssal plains and the potential passive northwards transport of larvae (or perhaps even adults) to considerable distances, via the branch of the Antarctic Circumpolar Current (ACC) flowing northward along the continental shelf of Argentina, the Falkland/Malvinas Current. The role of the Scotia Arc and other dispersal pathways, like eddies of ACC, and human dispersal mechanisms, may increase the bryozoan connection found between the Antarctica and the AP region. Also, our studies (Chapters 1 and 2) are among the first characterizations of the bryozoan communities, mainly at the slope, from the AP region, and from the Southern Ocean (SO), specially the Weddell Sea. The bathymetric distribution from the AP region and the SO found in our studies fits well with the limits of the continental shelf, the slope and the deep sea. Interestingly, our research also shows an expansion in the known distribution of diverse bryozoan species from the AP region and the SO. Our results stress the importance of taxonomical studies in these scarcely explored regions, reporting a high number of new genera and species, and new records too. Among the new species found in our study, a bryozoan of the genus of Reteporella characterized by rare giant spherical avicularia is described in Chapter 3, leading us to discuss which are the potential roles of the avicularia. Since the studied bryozoan communities, below areas affected by local disturbances (iceberg scours and anchor ice), are mainly subject to biotic factors such as competence and predation, the evolution has favoured the development of chemical mechanisms in benthic organisms, which have also been investigated here (Chapters 4 and 5). Our studies are among the first reports on chemical ecology of Antarctic bryozoans. In order to study these chemical interactions, new adapted protocols were designed using sympatric and abundant predators. Our findings demonstrate the importance of diverse chemical ecology mechanisms against competence and predation in Antarctic bryozoans. Most bryozoan species tested here display cytotoxicity and/or repellent activity against the sea urchin Sterechinus neumayeri and the amphipod Cheirimedon femoratus, respectively (Chapter 4). In Chapter 5, our results demonstrate that bryozoans seem to be readily defended against at least one of the two abundant predators, Odontaster validus and C. femoratus. The intra- and interspecific variability in bioactivity suggest an adaptive response to diverse abiotic and biotic factors, presence of microorganisms and/or genetic variability. The general trend in our study indicates the presence of a combination of both chemical and physical defensive mechanisms in most bryozoan species, suggesting complementary traits. In general, these results lead to the conclusion that this phylum is very active with extended repellent activities. / Aquesta tesi cobreix dos aspectes importants i poc coneguts dels briozous antàrtics: la biodiversitat i l'ecologia química. L'anàlisi comparatiu de diversitat realitzat aquí (Capítol 1 i 2) entre l'Antàrtida i altres zones geogràficament properes recolzen la hipòtesi de la separació seqüencial de Gondwana. Es discuteix que l'elevat nombre d'espècies de la regió de la Patagònia argentina (PA) compartides amb l'Antàrtida qüestiona el grau real d'aïllament de l'Antàrtida en briozous queilostòmats. Els nostres estudis (Capítols 1 i 2) són també una de les primeres caracteritzacions de les comunitats de briozous, principalment del talús, de la regió de la PA, i de l' Oceà Austral, especialment el Mar de Weddell. Els nostres resultats remarquen la importància dels estudis taxonòmics en aquestes regions escassament explorades, incloent un gran nombre de nous gèneres i espècies, i noves cites. Entre les noves espècies trobades en el nostre estudi, es descriu un briozou del gènere Reteporella caracteritzat per una rara aviculària esfèrica i gegant, portant-nos a reconsiderar quines són les possibles funcions de l'aviculària (Capítol 3). Com les comunitats estudiades de briozous, per sota de les zones afectades per pertorbacions locals (erosió per icebergs), estan subjectes principalment a factors biòtics com la competència i la depredació, l'evolució ha afavorit el desenvolupament de mecanismes químics de protecció (Capítols 4 i 5). Els nostres estudis són dels primers en ecologia química de briozous antàrtics. Els nostres resultats demostren la importància de diversos mecanismes d'ecologia química contra la competència i la depredació en briozous antàrtics. La majoria de les espècies de briozous mostraven activitat citotòxica i/o repel•lent contra l'eriçó de mar Sterechinus neumayeri i l'amfípode Cheirimedon femoratus, respectivament (Capítol 4). En el capítol 5, totes les espècies de briozous estudiats mostraven activitat de repel•lència alimentària contra almenys un dels dos depredadors abundants considerats, l'estrella de mar Odontaster validus i l'amfípode Cheirimedon femoratus. La tendència general en el nostre estudi indica la possessió d'una combinació de mecanismes físics i químics en la majoria de les espècies, fet que suggereix estratègies complementàries.

La tesis doctoral se divide en cuatro partes: a) Síntesis de complejos ciclopaladados endocíclicos de cinco eslabones derivados de la (E)-N-benciliden-2-(2',6'-diclorofenil)etanamina, de fórmula [(Pd{C6H4CH=N(CH2)2(2,6-Cl2C6H3)-κC,κN}(μ-X))2] (X = OAc, Cl) y [Pd{C6H4CH=N(CH2)2(2,6-Cl2C6H3)-κC,κN}L(X)] (X = OAc, Cl; L = py-d5, PPh3). Se ha ensayado la reactividad de los correspondientes complejos puente cloruro frente a una gran variedad de bases de Lewis [N,N] y [P,P] rígidas y flexibles {tales como 2,2'-(etilendioxi)bis(etilamina); 1,3-diaminopropan-2-ol; etilendiamina; trans-1,2-bis(difenilfosfino)etileno; 1,2-bis(difenilfosfino)etano; y 4,4'-bipiridina}. b) Preparación de complejos ciclopaladados puente acetato a partir de la doble activación σ(Csp2−H) intramolecular de las diiminas de fórmula (RC6H4CH=NZ)2 [Z = CH2, R = p-Cl, p-MeO, p-NO2, o-Cl; Z = (CH2)2OCH2, R = p-Cl, p-MeO, p-NO2, o-Cl]. Las condiciones de la reacción de ciclopaladación se optimizaron para el sustrato con Z = CH2 y R = p-Cl. La preparación in situ de los derivados dimetalados [{Pd(O2CMe)(py-d5)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2] reveló la existencia de sistemas menores que se asignan a los complejos iónicos [{Pd(py-d5)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2(μ-O2CMe)](OAc) (para Z = CH2), [(py-d5)2Pd(μ-L)Pd(OAc)(py-d5)](OAc) {para Z = CH2 y (CH2)2OCH2}, y al correspondiente complejo diciclopaladado bis(tridentado) {para Z = (CH2)2OCH2}. Se constata que la proporción molar de las distintas especies es dependiente de la concentración de la muestra. También se describe la síntesis de los complejos [({Pd(μ-Cl)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2)n] y [{PdCl(PPh3)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2]. Adicionalmente, se ensaya la reactividad de algunos derivados diciclometalados puente cloruro frente a bases de Lewis [N,N] y [P,P], que actúan como ligandos bis(monodentados) en la síntesis de metalomacrociclos de fórmula [{(Pd(Cl){4-ClC6H3CH=N(CH2)2OCH2-κC,κN})2(μ-L?L)}n] {L?L = NH2(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2, Ph2PCH=CHPPh2}. Con objeto de elucidar la nuclearidad de las especies en solución, se realizan simulaciones de dinámica molecular y cálculos DFT de los sistemas [({Pd(Cl){4-ClC6H3CH=N(CH2)2OCH2-κC,κN}}2{μ-NH2(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2-κN:κN'})n] (donde n = 1 y 2). c) Síntesis de nuevos complejos orto-ciclopaladados endo hidrosolubles a partir de la activación directa intramolecular de enlaces C−H de N-bencilidenanilinas con sustituyentes polares o grupos ionizables [de fórmula RPhCH=N(C6H4-4-COOR') (R = H, Cl, p-NMe2, p-NO2; R' = H, Me)]. Se ailaron los derivados monometalados de fórmula [(Pd(μ-O2CMe){RC6H3CH=N(C6H4-4-COOH)-κC,κN})2], que mostraron cierta solubilidad en solución acuosa a pH 10. La adición de un exceso de py-d5 a una suspensión de estos complejos en D2O condujo a los complejos mononucleares zwitteriónicos [Pd(py-d5)2{RC6H3CH=N(C6H4-4-COO)-κC,κN}], solubles en agua. Por otro lado, se prepararon complejos ciclopaladados quelato puente [C,N,O] de fórmula [(Pd(L){μ-RC6H3CH=N(C6H4-4-COO)-κC,κN:κO})2] (L = py, PPh3). El inusual modo de coordinación del ligando metalado tras la desprotonación del grupo carboxilo es responsable de su insolubilidad en agua. También se han preparado complejos ciclopaladados endo de cinco eslabones de fórmula [(Pd{C6H4CH=N(C6H4-4-COOMe)-κC,κN}(μ-X))2] (X = OAc, Cl) y sus derivados [Pd(C?N)L(X)] (X =OAc, Cl; L = py, PPh3). La caracterización de los compuestos [Pd(C?N)(py)X] (X = OAc, Cl) revelaron una mezcla de los estereoisómeros trans-N,N y cis-N,N, cuya relación molar varía en función del disolvente. Sorpresivamente, los complejos [Pd(C?N)(py)X] (X = OAc, Cl) se disuelven en D2O al añadir un exceso de piridina-d5 debido a la formación del compuesto cis-[Pd(C?N)(py-d5)2]X (X = OAc, Cl). Adicionalmente, se incluye un estudio teórico de la estereoquímica de la reacción de escisión de los complejos dinucleares ciclopaladados puente. Los cálculos DFT se plantearon para un sistema modelo de fórmula [Pd(CH=CH−CH=NH)X(L)] (X = OAc, Cl, Br, I; L = py, NH3, PH3, PMe3) con el fin de establecer unas tendencias sobre la estabilidad relativa de ambos isómeros. d) Preparación de heterociclos dibenzo[b,d]-fusionados mediante arilación catalítica directa. La síntesis de los diferentes carbazoles se realizó en dos etapas, tras una aminación Buchwald-Hartwig catalítica para obtener las correspondientes diarilaminas halosustituidas, seguida de una activación C–H catalizada por complejos de paladio. / Intramolecular aromatic C−H bond activation is explored in the synthesis of novel endo five-membered ortho-cyclopalladated imine and diimine complexes. The N-donor ligands tested in this reaction were the N-alkyl imine PhCH=N(CH2)2(2,6-Cl2C6H3), the symmetric diimines with the general formula (RC6H4CH=NZ)2 (Z = CH2 or (CH2)2OCH2) in a range of substitution patterns, and the N-benzylideneanilines RC6H4CH=NC6H4-4-COOR' (R' = H or Me). Reactivity studies of the corresponding bridged-cyclopalladated complexes with monodentate Lewis bases, as well as rigid or flexible [N,N] and [P,P] Lewis bases, are also reported. All cyclometallated derivatives were characterised by conventional spectroscopic techniques, elemental analysis, and X-ray diffraction (when possible). In addition, the stereochemistry of a simplified endo five-membered mononuclear cyclopalladated imine model was computationally examined. This report also deals with some aspects of the solution chemistry of doubly cyclopalladated complexes in terms of nuclearity and equilibrium processes. Furthermore, considerable efforts were made to synthesise metallomacrocycles containing one or more dimetallated moieties and bis(monodentate) Lewis bases. Two novel metallomacrocycles were isolated and spectroscopically characterised, although their nuclearity remains unclear. Theoretical calculations were therefore performed in order to gain insight into the nuclearity and conformation of the species present in solution, which showed temperature and solvent-polarity dependence. In an attempt to synthesise new water-soluble cyclopalladated complexes, the strategy of incorporating polar substituents or ionisable functional groups into the N-donor ligand was examined. Hydrosoluble carboxylated palladacyclic species of a zwitterionic nature were obtained in solution in the presence of an excess of pyridine. By contrast, some related cyclometallated derivatives showed unanticipated coordination of the carboxylate group that resulted in the formation of a water-insoluble 16-membered metallomacrocyclic complex. In parallel, an additional route for the preparation of hydrosoluble palladacycles was unexpectedly found. A study was also carried out on the two-pot synthesis of carbazoles from aryl bromides and the appropriate aniline via initial catalytic Buchwald-Hartwig amination followed by palladium-catalysed intramolecular C−H activation.

The PhD thesis presented here has as a main objective the study of antibiotic resistance genes clinically relevant in the DNA fraction of bacteriophage particles isolated from environmental samples of different origin in order to determine the importance of bacteriophages as vehicles for the mobilization of antibiotic resistance genes between bacteria. Specifically, a broad range of antibiotic resistance genes were studied as representative of the main groups recently described in our geographical area belonging to three β-lactamases (blaTEM, blaCTXM-1 and blaCTX-M-9), the mecA gene conferring resistance to methicillin in staphylococci, and the quinolones resistance genes qnrA and qnrS. To achieve these goals samples of urban wastewater, river water and animal faecal wastes were analysed quantifying the antibiotic resistance genes of interest in bacteriophages DNA. During the development of this Thesis, it was attempted to optimize the available methodology for bacteriophage DNA extraction, as well as the necessary controls to guarantee the amplification of encapsidated DNA and to remove any free DNA in the samples and any possible vesicles containing DNA. In addition, the ability of phage-encoded genes to confer antibiotic resistance in bacterial strains was assessed by performing transformation experiments. It was also studied the influence of various compounds involved in the induction of the lytic cycle of temperate bacteriophages, on the abundance of antibiotic resistance genes in DNA from the phage fraction in wastewater samples. Finally, due to the importance of horizontal gene transfer as a mechanism for antibiotic resistance dissemination in clinical and environmental settings, transduction experiments were attempted to reproduce in vitro the process that would take place in nature. The research developed in this Thesis is divided into 5 studies included in 4 chapters: (1) Antibiotic resistance genes in the bacteriophage DNA fraction of water samples (wastewater, river water and animal wastewater); (2) Quinolone resistance genes (qnrA and qnrS) in bacteriophage particles from wastewater samples and the effect of inducing agents on packaged antibiotic resistance genes; (3) Evaluation of ARGs in the DNA of bacterial and bacteriophage fraction in wastewater samples from Tunisia and comparison with results obtained in Barcelona area; (4) Detection of quinolone-resistant Escherichia coli isolates belonging to clonal groups O25b:H4-B2-ST131 and O25b:H4-D-ST69 in water samples from Barcelona area. Each of the studies has given rise to a scientific article already published or submitted for scientific publication. / La tesi doctoral que es presenta a continuació té com a objectiu principal l’estudi de gens de resistència a antibiòtics de rellevància clínica en la fracció de DNA de partícules de bacteriòfags aïllades de diferents tipus de mostres ambientals per tal de determinar la importància dels bacteriòfags com a vehicles de mobilització de gens de resistència a antibiòtics entre bacteris. S’ha estudiat un ampli espectre de gens de resistència a antibiòtics com a representants dels grups principals descrits actualment en la nostra àrea geogràfica corresponent a tres β-lactamases (blaTEM, blaCTXM-1 i blaCTX-M-9), el gen mecA de resistència a meticil•lina en estafilococs, i els gens de resistència a quinolones qnrA i qnrS. Per això s’han analitzat diversos tipus de mostres procedents d’aigua residual municipal, d’aigua de riu i d’aigua residual amb contaminació fecal animal per tal de quantificar els gens de resistència a antibiòtics d’interès en DNA aïllat de bacteriòfags. Durant els diferents estudis s’ha intentat optimitzar la metodologia d’extracció de DNA de bacteriòfags així com els controls corresponents per garantir l’amplificació de DNA encapsidat i l’eliminació de qualsevol DNA lliure present a les mostres i de qualsevol possible vesícula amb DNA al seu interior. Per altra banda, també s’ha determinat la capacitat funcional dels gens de resistència detectats en DNA de fags i per això s’han realitzat experiments de transformació a partir de soques bacterianes sensibles a un determinat antibiòtic amb l’objectiu d’incorporar la resistència i per tant, esdevenir resistents a l’antibiòtic en qüestió. També, s’ha estudiat la influència de determinats compostos implicats en la inducció del cicle lític de bacteriòfags temperats, en l’augment en el nombre de còpies de gens de resistència a antibiòtics en DNA present en la fracció de fags de l’aigua residual. Finalment, degut a la importància de la transferència horitzontal de gens com a mecanisme de dispersió de la resistència a antibiòtics en el medi ambient i en clínica s’han dut a terme experiments de transducció per tal d’intentar reproduir in vitro el procés que tindria lloc de manera natural.