Se analiza la relación ecológica entre "Passer montanus" y "Passer domesticus" respecto a los lugares de nidificación en áreas de solapamiento de ambas especies en la provincia de Barcelona (hábitats rural y suburbano). Se investiga cómo ocurre la repartación del recurso de nidificación, si existe o no una influencia de cualquiera de las especies sobre la selección de nido en la otra y cómo las características del mismo repercuten sobre el éxito reproductor en el gorrión molinero (especie subordinada).En 65 colonias investigadas se registró el total de lugares-nido, con al menos una puesta completa, de una y otra especie (1005 nidos de g. común; 285 de g. molinero) atendiendo a tres características: Clase de lugar-nido; altura hasta el suelo y amplitud de agujero. En 8 de los lugares investigados, próximos entre si (41º 35'N, 2º 26'E) se instalaron 210 cajas-nido repartidas en dos alturas: Altos, (xA): 2.90+0.5m., entre 2-4.22m.; Bajos (xB): 1.3+0.3m., entre 0.9 y 1.9 m., combinándolos con dos tamaños de agujero de entrada: Grande (xG): 5.1+0.07cm. y Pequeño (xP): 3.1+0.05 cm., en los que se siguió la reproducción desde 1982 hasta 1984, ambos inclusive.Se obtiene una alta plasticidad en la selección del nido en ambas especies y las ocupaciones de lugares-nido son alternativas siguiendo una escala jerárquica en la que se relacionan preferencia, disponibilidad y presencia de la especie dominante (éste último para g. molinero). Se da un amplio solapamiento (Ps = 0.63) y existen diferencias en la clase de nido utilizado por ambas especies. El g. común selecciona preferentemente agujeros bajo tejas de tejados (49% del total de ocupaciones de esta especie) frente a tan sólo el 2% en el g. molinero. Éste utiliza fundamentalmente las cajas-nido, (35% del total de ocupaciones de g. molinero frente al 4% respecto al g. común) y los agujeros en muros de contención y paredes: 34.5% frente al 14% en el g. común.El g. común utiliza alturas de nido superiores (moda entre los 5.1 y 6 m.) a las del g. molinero (moda entre los 2.1 y 3m.) quedando el 74% de los nidos de g. molinero por debajo de los 4 mts. y el 23.4% ubicados a una altura igual o inferior a los 2m., mientras que en el g. común los valores respectivos son 22.5 y 2.9% para dichas alturas. Las diferencias de altura son significativas y se mantienen al independizar la variable "clase de lugar-nido".El g. molinero utiliza selectivamente agujeros de entrada de menor amplitud que el g. común cuando están disponibles; en caso contrario puede tomar otros tamaños. El g. común no discrimina entre los tamaños disponibles mientras no sean físicamente restrictivos para él. Las características de altura del nido y tamaño de agujero se interaccionan entre sI en su efecto selectivo para ambas especies.La altura media de loe nidos de g. molinero en las colonias mixtas se correlaciona negativamente con el porcentaje de participación de nidos de g. común en las colonias mixtas con clase de lugar-nido homogénea. Los nidos de g. molinero a mayor altura corresponden a aquellos de bajo orden preferencial para el q. común.Ambas especies ocupan y defienden más lugares nido de los que finalmente utilizan para criar cuando el recurso lo permite.Las interacciones agonísticas más cruentas ocurren entre ambas especies con mayor frecuencia que dentro de una misma especie. Conductas de evitación y defensa son más propias en el g. molinero en el que existe una cooperación de la pareja frente a la especie dominante (g. común).No existen variaciones destacables en los parámetros reproductivos del g. molinero según lugar-nido seleccionado a pesar de existir unas diferencias en las proporciones de uso, excepto en aquellas temporadas en las que hay depredación. El principal depredador fue la comadreja (Mustela nivalis) que actuó selectivamente sobra los nidos bajos más accesibles (1982), provocando diferencias significativas en la producción de pollos y éxito reproductor según alturas de nido.La principal causa de pérdidas intranido se asoció a tiempo atmosférico adverso (lluvia pertinaz, disminución de la temperatura); sin embargo ésta no afectó selectivamente el éxito reproductor de los nidos alojados en distintos tipos de nidales aunque sí afectó más a aquellos nidos alojados en cajas-nido colocadas en árboles que a los alojados en cajas sobre paredes. El g. molinero coexiste con el g. común formando colonias mixtas allí donde el recurso de nidificación es ilimitado o bien donde, siendo escaso, éste es heterogéneo respecto a la clase de lugar-nido, altura o tamaño de agujero. El g. molinero maximiza el aprovechamiento del recurso "lugar-nido" disponible utilizando alturas desusadamente bajas para el g. común, aún sometiéndose al riesgo de una impredecible y eventual depredación.Si bien la presencia del g. común hace que el g. molinero nidifique en lugares-nido más bajos y accesibles a los depredadores, una mayor productividad del g. molinero (pollos por nido y año = 5.27 ; éxito reproductor=57.54%; tamaño de la puesta=4.56) frente al g. común (pollos por nido y año=3.8; éxito reproductor=46.70%; aunque tamaño de la puesta = 4.90), de 134 y 37 nidos respectivamente, permite al primero compensar en parte a la influencia negativa de la competencia sobre la selección del lugar-nido ejercida por la especie dominante (g. común). / Nest site selection in 65 colonies of "Passer domesticus" and "Passer montanus" were studied in areas of overlap in the suburban and rural habitats. All occupied nests were recorded and in 8 of the colonies 210 nest boxes were introduced varying in hale entrance and height above the ground. Type of nest-site, height above the ground and diameter of the holenest entrance are the variables investigated. A high nest site plasticity is obtained in both species. House sparrow (Hs) selects natural holes under the roofs while Tree sparrow (Ts) takes nest boxes and holes in walls. Depending on nest-site resource this pattern may change and Hs. may exclude Ts.Height above the ground is much lower in Ts' nests than in Hs' (made 2.1-3m. versus 5.1-6m.) even for a given type of nest in the same mixed colony. Hs. Density influences negatively on Ts.' nest height in these colonies, Ts. tends to select small hole entrances while Hs. does not select · Both species defend more nest-sites than they final1y use to breed preventing other birds to occupy them.Breeding parameters, on the whole, are constant for different types of nestbox used by Ta., except in the years of predation by weasels ("Mustela nivalis"). This predator selects accessible and low nests provoking differences in inter-nest production.Rs. provokes Ts. to nest at a lower height than when alone giving way to the risk of an unpredictable situation of fortuitous predation. However, Ts., on the whole, achieve a higher fecundity (fledged young per year = 5.27; breeding success = 57.54% / mean clutch size = 4.56 for 134 nests) than Hs'. (fledged young per year = 3.8 / breeding success=46.70%; but mean clutch size = 4.90 for 37 nests) and attain to coexist with Hs. maximizying nestsite resource utilization and forming mixed colonies then nest-sites are either abundant or heterogeneous.

La presència de contaminants en el medi ambient i en els aliments és un tema d’important interès social que ha adquirit relevància en els últims anys. Entre els compostos que han suscitat més interès cal citar els que poden interferir amb el sistema endocrí dels éssers vius i que es coneixen amb el nom d’alteradors endocrins (endocrine disruptors, EDs). El motiu de preocupació es deu a l’observació d’efectes adversos en els éssers vius com són l’augment en la incidència de certes malalties en humans i alteracions en el sistema reproductor d’animals. Entre aquests compostos hom pot citar entre d’altres alguns pesticides i herbicides, els productes de degradació dels alquilfenols polietoxilats, certs productes farmacèutics i plastificants. La majoria d’aquests contaminants no estan encara regulats però són considerats contaminants emergents candidats a formar part en el futur de les llistes de compostos legislats. La seva inclusió en aquestes llistes depèn dels resultats dels estudis toxicològics i del seu potencial efecte sobre la salut. D’entre els alteradors endocrins en aquesta memòria s’ha estudiat el Bisfenol A (BPA) compost àmpliament utilitzat a la industria plàstica. L’elevada producció i utilització d’aquest compost fa que es trobi en el medi ambient i de fet, ha estat un compost força estudiat en els darrers anys. Atès que avui dia aquest compost comença a ser substituit per altres bisfenols (BPs) d’estructures similars és important desenvolupar metodologia anàlitica per a l’anàlisi d’aquests nous compostos. Un aspecte de la contaminació alimentària a la qual s’ha prestat relativament poca atenció és a la presència de contaminants que provenen de materials susceptibles d’entrar en contacte amb els aliments, com són els envasos, els utensilis de cuina, la maquinària emprada a la industria alimentària o els contenidors industrials. A la industria alimentaria s’utilitzen un seguit de materials com plàstics, cel•lulosa regenerada, paper i cartró (P&C), vidre, materials ceràmics, elastòmers, metalls, fusta, ceres, etc, i encara que aquests materials es formulen de manera que presentin unes propiètats físico-químiques adequades per protegir els aliments de canvis ambientals, químics i físics, petites quantitats dels constituents d’aquests materials poden migrar als aliments degut al contacte directe. Exemples de compostos que poden migrar cap als aliments són el propi bisfenol A així com els altres bisfenols i compostos relacionats emprats en la síntesi de les resines epoxi utilitzades per exemple en els recubriments de les llaunes de conserva. A més de la migració de contaminants deguda al contacte directe entre l’aliment i el material que els conté també es poden trobar als aliments altres components dels materials. Entre aquests compostos es poden citar els utilitzats en les tintes d’impressió dels empaquetaments. En aquesta memòria s’estudien els fotoiniciadors utilitzats en les tintes UV. En aquesta Tesi s’ha desenvolupat metodologia analítica basada en la cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem (LC-MS/MS) per a l’anàlisi de compostos àmpliament utilitzats en la fabricació d’envasos per a la industria alimentària com són el bisfenol A i compostos relacionats que s’utilitzen com a material de partida en la producció de plàstics i resines epoxi i els fotoiniciadors addicionats les tintes UV utilitzades en la impressió dels envasos. / Food matrices are complex mixtures consisting of naturally found compounds, such as carbohydrates, lipids, proteins, vitamins, phenolic compounds and organic acids. On the other hand, compounds such as pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons, chlorinated and brominated compounds, veterinary drugs, toxins, migrants from containers, metals and inorganic compounds may also be present and need to be monitored. Strict regulations apply for many of these compounds, expressed by maximum residues levels (MRLs) and specific migration levels (SMLs). In order to comply with these regulations, highly selective and sensitive analytical methods are required to identify, confirm and quantify the targeted compounds. On the other hand, special attention may be taken into account on food packaging materials although the amount of material migrating from food packaging into food may well be 100 times higher than the pesticides or environmental pollutants contribution. Moreover, it is difficult to compare the toxicity (primarily acute) of well-controlled pesticides with the potential (primarily chronic) toxicity of frequently not even identified compounds entering food from packaging materials. Despite the efforts on food legislation and regulation, food safety incidents occasionally occur and can originate from different sources such as both microbial and chemical contaminants. On the last decade, some food safety incidents have been directly related to packaging materials such as the alert for food contamination by UV ink photoinitiators on November 2005 in Europe. The Italian Food Control Authority detected that the photoinitiator 2-isopropylthioxanthone (2-ITX) migrated into baby milk at concentrations ranging from 120 to 300 µg L-1, resulting in the withdrawal from the market of more than 30 million liters of milk. In order to protect the consumer from potential food risk hazards risk analysis are mandatory, and for that purpose hazard identification, hazard characterization, exposure assessment and risk characterization are necessary. For these reasons in this thesis different analytical methods based in liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS) have been developed for the analysis of packaged food. The studied compounds have been bisphenol A and related compounds used in canned foods and polycarbonate plastics, as well as some UV ink photoinitiators such as ITX, BP, EHDAB, DEAB, HCPK, PBZ,… The increasing need in food and environmental applications to cope with a growing number of analyses in very complex matrices demands new analytical procedures sensitive and fast enough but maintaining high resolution within an acceptable total analysis time. The purpose of this review is to describe new trends on current methodologies based on fast liquid chromatography for food and environmental analysis. It includes different column technologies, such as monolithic columns, sub-2 µm particle size columns, porous shell particles columns, as well as different stationary phases such as reversed phase (C8 and C18), hydrophilic interaction liquid chromatography (HILIC) and fluorinated ones. Additionally, recent sample treatments methodologies applied to reduce sample manipulation and total analysis time in food and environmental analysis - QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe), on line solid phase extraction coupled to ultra-performance liquid chromatography (on line SPE – UHPLC), turbo-flow chromatography (TFC) and molecular imprinted polimers (MIP), were also addressed. Some advantages but also drawbacks of many of these approaches focused in developing sensitive and fast chromatographic methods for food and environmental analysis and the way some authors solve them will also be discussed by means of some relevant applications. mention food packaging materials although the amount of material migrating from food packaging into food may well be 100 times higher than the pesticides or environmental pollutants contribution. Moreover, it is difficult to compare the toxicity (primarily acute) of well-controlled pesticides with the potential (primarily chronic) toxicity of frequently not even identified compounds entering food from packaging materials. Despite the efforts on food legislation and regulation, food safety incidents occasionally occur and can originate from different sources such as both microbial and chemical contaminants. On the last decade, some food safety incidents have been directly related to packaging materials such as the alert for food contamination by UV ink photoinitiators on November 2005 in Europe [3]. The Italian Food Control Authority detected that the photoinitiator 2-isopropylthioxanthone (2-ITX) migrated into baby milk at concentrations ranging from 120 to 300 µg L-1, resulting in the withdrawal from the market of more than 30 million liters of milk. In order to protect the consumer from potential food risk hazards risk analysis are mandatory, and for that purpose hazard identification, hazard characterization, exposure assessment and risk characterization are necessary. A very important prerequisite for performing risk assessment adequately is the presence of data generated by reliable and fit-for-purpose analytical methods to estimate the level of exposure and intake of the consumer to contaminants and residues. Focusing on contaminants coming from packaging materials regulation must also be coherent.

Durante esta Tesis Doctoral se ha evaluado la presencia de hasta 26 plaguicidas y productos de transformación (herbicidas, insecticidas y fungicidas) en aguas residuales, superficiales, subterráneas, potables y en sedimentos. También se ha evaluado el impacto ambiental de los plaguicidas a través de estudios de toxicidad, desarrollo de modelos de predicción y cálculo y elaboración de índices de riesgo ambiental (uno de ellos creado durante la Tesis Doctoral). Las metodologías analíticas desarrolladas se han basado en las técnicas online SPE-LC-ESI-MS/MS (para aguas) y PLE seguida de SPE y LC-ESI-MS/MS (sedimentos). Los métodos, han consistido en el uso del método de dilución isotópica lo que conlleva una elevada sensibilidad, alta selectividad y fiabilidad de resultados. Otras ventajas de los métodos son su versatilidad, su relativa simplicidad y su rapidez. Los estudios llevados a cabo en cuatro EDARs han puesto en evidencia no sólo la presencia de elevadas concentraciones de plaguicidas en aguas residuales de zonas urbanas (> 500 ng/L de plaguicidas individuales), sino también su deficiente eliminación durante el tratamiento en las plantas. Los tratamientos terciarios estudiados también se han mostrado ineficientes. El estudio de reutilización del agua llevado a cabo en el río Llobregat indica que el uso de aguas regeneradas en este río no afecta significativamente a la calidad del agua del mismo, ni tampoco al rendimiento de la potabilizadora que se encuentra en la región, por lo que esta práctica se presenta como una buena opción para contribuir a mantener el caudal del río y a garantizar el abastecimiento de agua potable a la ciudad de Barcelona. En aguas superficiales, los plaguicidas más ubicuos son el diazinón, el diurón y la terbutilazina mientras que en zonas agrícolas dedicadas al cultivo del arroz son el MCPA, la bentazona y el molinato. El malatión se detectó a elevadas concentraciones en el agua y también en moluscos. En aguas subterráneas, Lleida fue la zona del territorio catalán más afectada por la contaminación por plaguicidas, y las triazinas fueron los herbicidas más ubícuos. El estudio de recarga artificial ha mostrado que utilizando una capa reactiva (preparada fundamentalmente a base de compost) mejora la calidad del agua infiltrada, lo que la hace una tecnología útil y viable para aumentar el nivel freático con las consiguientes ventajas que ello implica. Los resultados obtenidos de plaguicidas en sedimentos guardan relación con el contenido de materia orgánica del sedimento y con las propiedades físico-químicas de los compuestos, como solubilidad, movilidad, potencial de bioacumulación y volatilidad. En general, todos los estudios de ERA realizados indican que los plaguicidas son una fuente de estrés importante para el medio acuático, y entre los compuestos estudiados destacan, por este orden, el diazinón, el malatión, el diurón, la terbutilazina, la simazina, la atrazina, el clortolurón y el isoproturón. Todos ellos están incluidos en la lista de compuestos prioritarios por la Comunidad Europea. Sobre lo modelos de predicción, el modelo de balance de flujo se mostró eficiente y útil, prediciendo con un margen de error inferior al 25% niveles de plaguicidas a unos 8 km de distancia del punto de referencia. En relación al estado general de las aguas, tomando como referencia las NCA más restrictivas (para aguas subterráneas), se ha visto que 19 de los 22 plaguicidas estudiados han superado en al menos un estudio el nivel de 100 ng/L, y el 16% de las muestras analizadas presentó un contenido de pesticidas totales superior a 500 ng/L. / The presence of up to 26 pesticides and transformation products (herbicides, insecticides and fungicides) was evaluated in wastewater, surface water, groundwater, drinking water and sediment. Their environmental impact assessed through the performance of toxicity studies, the development of predictive models, and the calculation and design of environmental risk indices (one of them created during the Doctoral Thesis) was also evaluated. The developed methods were based on on-line solid phase extraction (SPE) and pressurized liquid extraction (PLE) for the analysis of water and sediment samples respectively, in both cases followed by liquid chromatographic analysis coupled to tandem mass spectrometry detection (LC-MS/MS). The use of the isotope dilution technique (with isotopically labeled compounds) for quantification of the pesticides allowed good validation parameters. The most ubiquitous pesticides in urban areas were diazinon, diuron and terbuthylazine. In rice growing areas MCPA, molinate and bentazone presented the highest ubiquity and concentrations. Malathion was also detected at high concentrations in both water samples and seafood in these areas. The presence of pesticides in groundwater in Catalonia was found to be determined not only by the activities conducted in the area, but also by the degree of soil irrigation, the GUS index and the depth of the water sampling points. Regarding artificial aquifer recharge, percolation through a reactive layer prepared with fresh compost during the recharge process increases the quality of the recharge water and can be used to treat and recover surface and eventually waste waters Studies conducted wastewater treatment plants (WWTPs) have highlighted not only the presence of high concentrations of pesticides in urban areas (> 500 ng/L of individual pesticides), but also their poor removal during wastewater treatment. Tertiary treatments were also evaluated, revealing the inefficiency of some treatments and consequently the poor quality of reclaimed waters. Finally, all environmental risk assessment (ERA) studies showed consistent and valuable results that evidenced the influence of pesticides on the quality status of the water bodies. All these studies point to pesticides as one stressors in the aquatic environment, especially 8 of them in the following order: diazinon, malathion, diuron, terbuthylazine, simazine, atrazine, isoproturon, and chlortoluron.

Natural products from terrestrial plants and microorganisms have long been a traditional source of drugs. For centuries humans have been looking on their environment for medicines to treat illnesses. But unlike terrestrial sources, marine habitat has not been so extensively studied; this field awaited refinements in technologies to collect the source organisms, and development of more advanced analytic techniques to better understand the more complex isolated compounds. Since 1950s this field has suffered an exponential push; considering that water covers around a 70% of the earth’s surface, and 32 of the 33 animal phyla are represented in aquatic media, marine habitat represents an extensive source of new bioactive molecules. Synthesis represents a powerful tool to use on our behalf for structure determination and supply of material for clinical tests on the development of new bioactive drugs. This thesis is focused on the synthesis and structure determination of bioactive compounds isolated from marine habitat: barmumycin and phormidolides B-D. Our strategy lied on the identification of the target by comparison of the available data from the natural product with data of our synthetic compounds. Barmumycin was isolated from an extract of a marine actinomycete and found to be cytotoxic against various human tumor cell lines. Macrolactone 1 was assigned on the basis of 1H and 13C NMR spectroscopy. Compound 1 was synthesized by two different routes. The main goal of both our synthesis is the alkylation of a weak nucleophilic aniline by this two different methods, which are based on a reductive amination and on a nucleophilic substitution. However, major spectroscopic differences between isolated barmumycin and 1 led to revision of the proposed structure. New structure 2, based on a pyrrolidine with an exocyclic double bond linked to an aromatic ring by an amide bond, was proposed. On the basis of the enantioselective synthesis of this new compound, and subsequent spectroscopic comparison of it to an authentic sample of barmumycin, the structure of the natural compound was indeed confirmed as that of 2. Polyketide macrolides are a class of secondary metabolites with interesting biological activities and complex structure and stereochemistry. A general overview of THF-containing macrolactones has been compiled, a class of compounds with high potential as drug candidates. Described are isolation, structure determination and the described synthesis up to 2012. Phormidolides B-D are polyketide macrolides related to oscillariolide and phormidolide A. These compounds were isolated from an active organic extract of a sponge of the Petrosiidae family and presented antitumor activity. The planar structure of Phormidolides B-D was determined on the basis of comparison of the spectra of the natural product with oscillariolide and phormidolide A and with the study of NMR spectra of isolated compounds. The relative stereochemistry of the macrocyclic core was only determined for 4 out of the 6 stereocenters of the macrocycle. The next target of this thesis is the enantioselective synthesis of the macrocyclic core of phormidolides B-D. The best synthetic pathway to the synthesis of the macrolide core of phormidolides B-D was selected with a not-stereoselective synthetic study. A strategy based on an olefin metathesis was discarded. On the other hand a strategy based on a Julia-Kocienski olefination completed the preparation of the macrocycle as a mixture of diasteromers. A robust and efficient methodology for the enantioselective synthesis of the macrolide core of phormidolides B-D was developed from the Julia-Kocienski olefination route. The strategy is versatile and can be used for the synthesis of the different diastereomers of the macrocycle making the appropriate changes in the starting materials and chiral inductors. The selective synthesis of the Z-trisubstituted double bond present on the macrocyclic core of phormidolides B-D was the objective of an optimization process that culminated with the use of a 1-(tert-butyl)tetrazolyl sulfone to succesfully afford the formation of the endocyclic alkene with excellent stereoselectivity. It is a fact that the discovery of New Molecular Entities (NME) requires innovation, new ideas and processes. Scientists have learned over the years how to overcome the problems often associated with marine derived natural products development and this work is one more example of this scenario. / Els productes naturals extrets de plantes i organismes terrestres han estat durant molts anys font d’inspiració per a la preparació de fàrmacs. Per contra el medi marí no ha rebut tanta atenció, la química dels productes naturals marins ha hagut d’esperar que les tecnologies es modernitzessin per facilitar la recol•lecció de mostres i la determinació estructural dels productes extrets, que presenten molta més complexitat estructural que els productes d’origen terrestre. En els últims 50 anys, aquest camp ha estat objecte de gran interès ja que representa una font de noves molècules bioactives, amb estructures i mecanismes d’acció diferents dels coneguts. En aquesta tesi s’ha treballat en dos projectes focalitzats en l’estudi de molècules d’origen marí com a fàrmacs, utilitzant la síntesi com a eina en els primers estadis de desenvolupament ja que la quantitat aïllada de les fonts naturals només serveix per fer una primera aproximació a estructura i activitat. La barmumicina és un producte natural amb activitat biològica del que s’ha confirmat l’estructura gràcies a la síntesi. El compost que es va determinar en la primera assignació s’ha obtingut per síntesi i s’ha comparat amb el producte natural duent a la conclusió que l’estructura no era la correcta. La reassignació i síntesi d’una nova molècula proposada ha confirmat la identitat d’aquest producte natural. Les formidolides B-D són productes naturals d’alta complexitat estructural. S’ha desenvolupat la síntesi del fragment macrocíclic de les formidolides B-D, abordant dues aproximacions per a la formació de l’alquè trisubstituit; una basada en una metàtesi d’olefines i l’altra en una olefinació de Julia-Kocienski. La segona ruta s’ha seleccionat com a ruta per adaptar a procediments estereoselectius. Adaptant aquesta estratègia, s’ha desenvolupat una metodologia que permet sintetitzar eficaçment i de forma enantioselectiva el macrocicle de les formidolides B-D; l’estratègia és versàtil, ja que canviant els materials de partida o els auxiliars quirals es pot dirigir la síntesi cap al diastereòmer desitjat. El punt clau de la síntesi ha estat la formació del doble enllaç trisubstituitZ amb bon rendiment i selectivitat, pel qual s’ha dut a terme una optimització del procés. S’han sintetitzat tres estereoisòmers i la comparació dels espectres de RMN del producte natural i els sintètics ha permès establir la configuració relativa dels esterocentres que presenta la macrolactona del producte natural. Els resultats presentats demostren la utilitat de la síntesi en el desenvolupament de productes naturals, ja sigui en la determinació d’estructura, estereoquímica o en la producció en sí.

The explosive events in Teide Pico Viejo (TPV) complex in Tenerife Island (Spain) have traditionally been restricted to the subplinian eruption of Montaña Blanca, which occurred about 2000 years ago. A recent revision of the stratigraphy of TPV shows that phonolitic explosive activity has been significant during the Holocene, with several distinct episodes related to eruptions ranging from Strombolian to sub-plinian. Using field, mineralogical and geochemical stratigraphic correlations, we have identified 11 phonolitic explosive eruptions related to the satellite domes present all around TPV complex. One of the most representative eruptions is that of El Boqueron (5,660 yBP), a dome that generated an explosive event of VEI 3 with a minimum volume of 4-6x107 m3 and produced a plume with a height of up to 9km above sea level (MER 6.9-8.2x105 kg/s, during 9-15 h). The occurrence of these explosive events in the recent eruptive record of TPV is of major importance in evaluating the risk imposed by the volcanic complex on Tenerife. These eruptions have generated a wide range of direct hazards, such as fallout, emplacement of pyroclastic density currents, debris flows, lahars, and rock avalanches, which could occur again in case of a renewal of volcanic activity. The results obtained in our study are relevant to define realistic and precise eruptive scenarios for TPV and to assess its associated hazard, a necessary step in the evaluation and mitigations of volcanic risk in Tenerife / El complejo volcánico Teide Pico Viejo (TPV) es un stratovolcano situado en la isla de Tenerife, Islas Canarias, y ha sido considerado por la UNESCO el sistema volcánico activo más peligroso en Europa. Los eventos explosivos en el complejo TPV se han limitado tradicionalmente a la erupción subplinian de Montaña Blanca, que ocurrió hace unos 2000 años. Una reciente revisión de la estratigrafía muestra que la actividad explosiva fonolítica asociada a TPV ha sido significativa durante el Holoceno, presentado distintos episodios relacionados con erupciones que varían en tamaño de estromboliano a sub-pliniano. A través de las correlaciones estratigráficas obtenidas mediante observaciones de campo y datos de mineralógicos y geoquímicos, se han identificado 11 erupciones explosivas fonolítica relacionados con los domos satélite presentes en todo complejo TPV. Una de las erupciones más representativa es El Boquerón (5660 YBP), un domo que generó un evento explosivo de VEI 3 con un volumen mínimo de 4-6x107 m3 y produjo una columna con una altura de hasta 9 kilometros sobre el nivel del mar ( MER 6.9-8.2x105 kg / s, durante 9-15 h). La ocurrencia de estos eventos explosivos en el reciente registro eruptivo del complejo TPV es de gran importancia para evaluar el riesgo impuesto por el complejo volcánico en Tenerife. Estas erupciones han generado una amplia gama de amenazas directas, como los depósitos de caida, emplazamiento de las corrientes piroclásticas densidad, flujo de derrubios, lahares y avalanchas de roca, lo que podría ocurrir de nuevo en caso de renovación de la actividad volcánica. Los resultados obtenidos en nuestro estudio son relevantes para definir escenarios eruptivos realista y precisos para el complejo TPV y para evaluar su riesgo asociado, un paso necesario en la evaluación y mitigación del riesgo volcánico en Tenerife

El método magnetotelúrico es una técnica geofísica que permite caracterizar las estructuras del subsuelo en base a la distribución de la resistividad eléctrica. Este parámetro físico es muy sensible a pequeños cambios en la composición de un determinado volumen de roca, por lo que estará fuertemente condicionado por factores como la naturaleza y composición de la roca, la porosidad, la proporción de poros saturados, las características del fluido de saturación, la presión o la temperatura. Este hecho hace que su caracterización sea especialmente atractiva durante la etapa de exploración de reservorios geológicos. De entre los métodos electromagnéticos, la magnetotelúrica destaca por ser el único capaz de aportar información sobre las características del subsuelo a profundidades de varios kilómetros. Por esta razón, será el único método electromagnético aplicable al estudio de reservorios profundos, como son por ejemplo, la mayoría de los sistemas geotérmicos, los posibles almacenes geológicos de CO2 o los acuíferos profundos. En esta tesis se presentan los modelos geoeléctricos obtenidos del estudio de dos reservorios geológicos distintos: un posible almacén geológico de CO2 (Anticlinal de El Hito, Cuenca) y un sistema geotérmico convencional (Tenerife, Islas Canarias). Asimismo, se analiza y se expone la metodología empleada para la correcta caracterización de cada una de las estructuras. Los resultados obtenidos son significativos y aportan información relevante sobre la morfología y localización de estructuras tan importantes como son, según el caso, el sello de los reservorios, posibles fallas o posibles cámaras magmáticas. Adicionalmente, se ha realizado en ambos casos un análisis de la respuesta magnetotelúrica de las estructuras. Así, cada estudio aporta además información sobre la metodología de inversión empleada para obtener resultados válidos y satisfactorios. Esta tesis supone, para el caso del estudio del sistema geotérmico de Tenerife, la primera etapa de los trabajos a realizar. El modelo aquí presentado, ha sido interpretado en el contexto de un sistema geotérmico y comparado con otros modelos geofísicos y geológicos. Aún así, y teniendo en cuanta la cantidad y la variedad de los estudios que se han llevado a cabo en la isla de Tenerife (geoquímica, geofísica, geología), será necesario, para extraer toda la información que el modelo puede aportar, examinar el modelo de resistividades conjuntamente con la información que no ha podido ser incluida en este trabajo. / The magnetotelluric method (MT) uses naturally occurring electromagnetic field variations as a source for imaging the electrical resistivity structure of the earth. Electrical resistivity is a physical property dominated by the presence of minor phases in the host rock matrix, so it will be strongly influenced by factors such as the nature and composition of the rock, the porosity, the proportion of saturated pore fluid characteristics of saturation, pressure or temperature. This characterization makes it especially attractive during the exploration stage of geological reservoirs. Among electromagnetic methods, magnetotelluric is the only one able to provide information about the characteristics of the subsoil at depths of several kilometres. Therefore, MT is the suitable electromagnetic method for the study of deep reservoirs, such as geothermal systems, CO2 geological reservoirs or deep aquifers. In this thesis the MT method has been applied to characterize the geoelectrical structures below two different reservoirs: a potential CO2 geological reservoir (El Hito Anticline, Cuenca, Spain) and a conventional geothermal system (Tenerife, Canary Islands). In addition, a comprehensive analysis of the methodology used for obtain a suitable geoelectrical model of each structure is exposed. The results obtained are significant and provide relevant information on the morphology and location of the most important structures, such as the seal, faults or the magma chambers. Moreover, an analysis of the magnetotelluric response of each structure has been carried out. Thus, each study provides information about the inversion methodology used to obtain valid and satisfactory results. In the case of the Tenerife geothermal system study, this thesis is the first stage of the work to be carried. The resistivity model presented here has been interpreted in the context of a geothermal system and compared with other geophysical and geological models. Nevertheless, and taking into account the number and variety of studies have been conducted on the island of Tenerife (geochemistry, geophysics, geology), it is necessary review the resistivity model jointly with that information that could not be included in this work.

Els processos metabòlics en plantes, com ara la fotosíntesi, la fotorespiració i la respiració, comporten l’inevitable producció d’espècies reactives de l’oxigen (ROS) en cloroplasts, peroxisomes i mitocondris. En determinades concentracions les ROS poden actuar com a molècules implicades en la senyalització cel•lular, però degut a la seva elevada reactivitat, un augment de les ROS provoca l’oxidació de components cel•lulars alterant-ne la seva funció biològica i provocant dany oxidatiu a la planta. En condicions d’estrès, tant biòtic com abiòtic, les plantes experimenten un increment dels nivells de ROS. Per tal de mantenir l’homeòstasi redox, aquestes han desenvolupat un seguit de mecanismes antioxidants capaços de reduir els nivells de ROS evitant un possible dany oxidatiu. La recerca per desxifrar les respostes de les plantes a l’estrès ha anat en augment en els últims anys, però encara avui en dia és poc el coneixement que tenim sobre els mecanismes implicats en el cas de les plantes perennes, tot i que constitueixen una part molt important del regne vegetal. Per altra banda, tot i l’evident importància de l’estrès oxidatiu, són escassos els estudis que s’han plantejat com aquest es pot veure afectat per factors intrínsecs de la planta, com l’edat o el sexe. L’objectiu principal d’aquesta tesi ha estat determinar com l’edat de la planta, tant la cronològica com la fisiològica, i el sexe poden influir en l’estrès oxidatiu en plantes perennes. L’anàlisi del nivells d’estrès oxidatiu es va dur a terme mitjançant les mesures de diferents mecanismes antioxidants com els carotenoides, l’alfa-tocoferol i els antocians, però centrant-nos sobretot en el paper de l’àcid malondialdehid, un subproducte de la peroxidació lipídica. Els estudis es van realitzar en fulles i plantes juvenils de Pistacia lentiscus L., una espècie dioica i perenne típica del clima mediterrani, i en arbres moribunds de Fagus sylvatica L., proporcionant un bon model a causa de la seva avançada edat, tant cronològica com fisiològica. Els resultats obtinguts revelen que l’augment dels nivells de peroxidació lipídica com a indicador d’estrès oxidatiu pot significar un dany o un possible mecanisme de senyalització interna; per això, la consideració conjunta de l’edat cronològica i els nivells d’estrès oxidatiu és un bon indicador de l’edat fisiològica, tant a nivell de fulla com de planta sencera. L’esforç reproductiu en plantes dioiques ocasiona canvis en els mecanismes fotoprotectors en les femelles respecte als mascles en condicions ambientals adverses. Tot i que les femelles presenten uns nivells d’estrès oxidatiu superiors als dels mascles, no es veuen afectades negativament, el que suggereix un possible rol en senyalització. Així mateix, l’estudi a nivell modular mitjançant la comparació entre brots reproductius i no reproductius en femelles va revelar una major fotoprotecció en els brots reproductius, com indicaven els nivells d’antioxidants i la major dissipació d’excés d’energia en forma de calor, emfatitzant la importància de la diferenciació entre mòduls en l’estudi de les diferències entre sexes en plantes dioiques. / Metabolic processes in plants such as photosynthesis, photorespiration and respiration, produce reactive oxygen species (ROS). ROS are highly toxic molecules but besides of its damaging nature they are implicated in cell signaling in different cellular processes. However, under stress conditions plants can suffer an increase of ROS levels. When ROS concentration becomes high enough to overwhelm antioxidant systems, plant suffer oxidative stress as a consequence of the unbalanced cellular redox status. Despite the importance to unravel plant stress responses, little is known about the mechanisms implicated in perennial plants. Furthermore, the possible effect of plant intrinsic factors, as plant age or reproductive effort, in oxidative stress levels is still poorly understood. The main objective of this thesis was to determine how plant age, both chronological and physiological, as well as reproductive effort may influence oxidative stress levels in perennial plants. With this purpose levels of antioxidants as carotenoids, anthocyanins and alpha-tocopherol together with endogenous contents of stress hormones were measured, but with special emphasis in malondialdehyde acid levels, a byproduct of lipid peroxidation. To better understand the plant age effect we used leaves and juvenile plants of Pistacia lentiscus as well as moribund beech trees. Increases in lipid peroxidation not only could mean an oxidative damage but play a signaling role. Therefore, chronolorgical age concomitantly with the measure of oxidative stress levels is a good indicator of plant physiological age. Sex-related changes in photoprotection mechanisms between female and male plants of Pistacia lentiscus, a dioecious plant, where observed under climatological adverse conditions. Although females phowed higher oxidative stress levels compared to males, females were not affected negatively, suggesting a role in signaling. In addition, photoprotection capacity was higher in reproductive shoots relative to non-reproductive shoots in females, thus suggesting that females prioritized protection to fruit-bearing shoots.

En los últimos años, se han descubierto un gran número de variantes genéticas de distinta naturaleza, desde las más simples que indican un cambio en un nucleótido (SNPs), hasta otras más complejas referentes al número de copias de un segmento de la cadena de ADN (CNVs). A pesar de que existen otras muchas variantes, como son las inversiones, microsatélites, etc., esta tesis se ha focalizado en los SNPs y en los CNVs, ya que son los dos tipos de variantes más analizadas en los estudios de epidemiología genética. En muchas situaciones, los métodos para analizar el efecto que tienen los SNPs o los CNVs sobre las enfermedades están bien resueltos. Sin embargo, en algunos casos, los SNPs y los CNVs se observan con incertidumbre. Por ejemplo, a veces el genotipo para un SNP no se observa directamente sino que se imputa. A su vez, establecer el número de copias para un CNV se hace de forma indirecta a partir de la señal cuantitativa de su sonda (probe). Esto hace que se requieran métodos estadísticos “no estándar” apropiados para estudiar la asociación entre SNPs imputados o CNVs incorporando esta incertidumbre. En la literatura se han descrito diferentes estrategias para afrontar los estudios de asociación entre una variante genética medida con incertidumbre y una variable respuesta: (i) la estrategia Naive y (ii) la estrategia conocida como Dosage. A grosso modo, la primera no tiene en cuenta la incertidumbre, mientras que la segunda lo hace de forma aproximada. En esta tesis doctoral se proponen y describen analíticamente modelos estadísticos para tratar datos genéticos medidos con incertidumbre que solventen las limitaciones que presentan los métodos existentes. Se demuestra que dichos modelos tienen la característica de incorporar la incertidumbre de forma adecuada en la función de verosimilitud. Además, se han escrito algoritmos numéricos para maximizar la función de verosimilitud de manera eficiente, a fin de poder analizar centenares de miles de variantes genéticas (estudios conocidos como GWAS –Genome Wide Association Studies-). El modelo propuesto es capaz de analizar distintos tipos de variable respuesta: binario (presencia o no de cierta enfermedad), cuantitativa (nivel de colesterol en sangre) ó censurada (tiempo hasta recaída). No sólo se han diseñado técnicas para el análisis de las variantes genéticas de forma individual sino también para pares simultáneamente (interacciones). Todo ello se ha implementado en distintas funciones estructuradas e integradas como parte de un programa de código libre y de uso común en la epidemiología genética como es R. Además, se ha escrito parte del código de las funciones en lenguaje C++ a fin de que los cálculos sean mucho más rápidos. El resultado ha sido la creación de un package de R llamado CNVassoc juntamente con un extenso manual de uso con numerosos ejemplos e instrucciones (vignette). Los artículos que conforman esta tesis son los siguientes: • “Accounting for uncertainty when assessing association between copy number and disease: a latent class model”, donde se presenta y describe el modelo propuesto. • “Genetic association analysis and meta-analysis of imputed SNPs in longitudinal studies”, donde se amplía el modelo al análisis de SNPs imputados en estudios con respuesta del tipo “tiempo hasta evento” (longitudinales). • “Interaction association analysis of imputed SNPs in case control and longitudinal studies”, donde se aplica el modelo a interacciones de pares de SNPs imputados en estudios de casos y controles y en estudios longitudinales. • “CNVassoc: Association analysis of CNV data using R”, en que se describe el package desarrollado e implementado en R junto con su vignette. / In the last years, a large number of genetic variants have been discovered, from the simplest ones indicating a change in a nucleotide (SNPs), until the much more complex ones which are repetitions in a segment of DNA chain (CNVs). Although it exist more genetic variants such as microsatellites, inversions, etc. this thesis has focused on SNPs and CNVs, since these variants are the most analyzed by far. In many cases, the methods to analyze the effect of SNPs or CNVs on a disease are well solved. However, in some cases, SNPs and CNVs are measured with uncertainty. For example, sometimes the genotype for a SNP has not been directly observed but has been imputed instead. At the same time, to establish the number of copies for a CNV is done indirectly from the quantitative signal by a designed probe. This makes necessary “no standard” and appropriated statistical methods to study the association between imputed SNPs or CNVs incorporating this uncertainty. Several strategies have been described in the literature to perform association studies between a genetic variant measured with uncertainty and a response: (i) Naive strategy and (ii) a strategy known as Dosage. A grosso modo, the first does not take into account uncertainty, while the second does but in an approximated way. In this thesis, a statistical method is proposed to deal with genetic data measured with uncertainty and overcome the limitations of other existing methods. This method has been described analytically, which incorporates the uncertainty in the model likelihood properly. Also, numerical algorithms have been built to maximize the likelihood in an efficient way in order to analyze hundreds of thousand variants in a reasonable time (GWAS –Genome Wide Association Studies-). All this has been implemented in several functions structured and integrated as part of a free and very popular software in genetic epidemiology called R. Also, part of the code has been translated to C++ to speed up the process. Quantitative, binary or time-to-event response types are supported by the proposed method, covering the most popular designs in genetic association studies: case-control, quantitative traits or longitudinal studies. The method has been accommodated to perform interaction analysis (epistasis), as well.

Carbon can be found or synthesised in different arrangements, each one with its particular properties. Curiously, the main building block of the majority of these structures (graphene) was first isolated in 2004 by A.K Geim and K. Novoselov. Using graphene layers as a base is possible to derive almost all the other carbon structures. Bucky balls, carbon nanotubes and nanofibers or graphite, all these are examples of different configurations of graphene layers. The properties and applications of each nanomaterial vary depending of this configuration. For example, carbon nanotubes/nanofibers aspect ratio are ideal for create polymer composites using low charges, obtaining new materials with increased mechanical, electrical or thermal properties. On the other side, graphene may be very useful for the fabrication of protective coatings or transparent electrodes. Carbon nanofibers are an interesting nanostructure for using in gas sensing applications. It is known that pure carbon sp2 surfaces are chemically inert because the nature of the bonding. This is the reason that pure carbon nanotubes need a surface treatment for generate defects over its surface in order to create bonding sites for achieving the efficient adsorption of the environmental molecules. On the other hand, the carbon nanofibers have more sp3 bonds exposed due its natural structures allowing an easier natural adsorption of molecules. Moreover, this property allows to the nanofibers being stable in different polar solvents making easier its manipulation. In this work two types of stacked-up carbon nanofibers were used: the bare carbon nanofibers (CNF) and the graphitized carbon nanofibers (CNFG), that are nanofibers treated with a high temperature process in order to eliminate all its impurities and obtain a rearrangement of the crystal structure. The critical role of the surface of the nanofiber in its sensing characteristics justifies the study of the surface chemical properties. In order to do so, the nanofibers were studied using the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) technique in order to obtain information of the chemical composition of its surface. It has been found that the graphitication process eliminates all the impurities of the surface, leaving only carbon and oxygen. Oxygen is a surprising finding, as although the amount is low (around 1%), this means that despite the graphitization process there are some functional groups that can survive the treatments although the high temperatures and the reducing atmosphere. Basically, seems that the surviving functional groups are single bonded oxygen and hydroxyl groups, meanwhile the carbonyl groups are the ones that suffers a higher degree of reduction. In order to fabricate the sensor is necessary to find a way to manipulate the carbon nanofibers. The easiest way is using a solvent as a carrier, but the treated CNFG aggregates rapidly in polar solvents. XPS measurements show that the surface becomes more ordered (increase of the sp2 bonds). A close inspection using Transmission Electron Microscopy (TEM) shows that the edges of the carbon nanofibers close itself during the graphitization process, exposing mainly the sp2 bonds thus making the surface less reactive. It has been found that applying a thermal treatment in a oxygen atmosphere reopen these edges without increasing the surface oxygen functional groups, making the surface more reactive and allowing the formation of stable solutions of carbon nanofibers in polar solvents in concentrations as high as 1 mg/ml. With these solutions was possible to fabricate a gas sensor using the carbon nanofibers as a sensing layer. As the objective is to fabricate a flexible gas sensor, the interdigitated electrodes were ink-jet printed using Ag ink over a kapton substrate. Then, using a modified electrospray method the carbon nanofibers were deposited over the interdigitated electrodes, forming the sensing layer. In addition of increase the reactivity and stability in solution of the nanofibers, the possibility of decorate its surface with noble metal nanoparticles is studied. The direct mixing of precursor salts (AuCl3 and PdCl2) is used, taking advantage of a ball milling process in order to increase the wetting of the nanofiber surface by the metal salts. After the impregnation of the surface, the product is annealed in an oxygen atmosphere for decomposing the salt and obtaining the metal nanoparticles. Depending the salt used it was found different behaviour on the formation of the clusters with the same thermal treatment. For the Pd case, for low PdCl2 concentrations results in no visible clusters albeit the XPS measurements show the presence of Pd in the surface. This means that its surface is covered by Pd atoms that did not reach the critical surface concentration for coalesce. Increasing the concentration of PdCl2 promotes the growing of Pd nanoparticles that with greater diameter with higher concentrations of salt. For the case of AuCl3 the behaviour is more or less the contrary. For low salt concentrations disperse relatively big clusters of Au can be seen. If the salt concentration is increased, the size of the clusters decrease meanwhile its number increase. Finally, at a critical salt concentration (around 50% respect the carbon nanofiber concentration) the surface of the nanofibers is covered by 1nm Au nanoparticles. The response of the different nanofibers (bare, Au decorated and Pd decorated) to humidity, NH3 and NO2 is studied. It has been found that the bare carbon nanofibers responses quite well to humidity even at room temperature. In addition, is possible to detect NH3 and NO2 gases in a 50% RH ambient at room temperature with good responses and recovery times, although some poisoning is detected. The decoration with metal nanoparticles modifies the response, in particular for NH3 the Au enhance the response meanwhile Pd decreases it, meanwhile for NO2 the two types of cluster decreases the response. The properties of the sensor (response time, recovery time,…) can be enhanced by applying heat in order to clean the surface and increase the adsorption and desorption rates. It was found that the best operating temperature is around 110ºC in wich there is a compromise between the best response time and lower recovery time. Graphene is one of the promising materials that could be applied in a wide range of applications. Because its planar structure and transparency is very adequate for the fabrication of transparent electrodes, although also is planned to be used for example in transistors, supercapacitors, protective coatings. One of the main issues is its synthesis and manipulation at industrial level. Although the great efforts invested still there no is a standardized method to synthesise and coat wide surfaces with good quality graphene. One of the possibilities is the chemical route, where carbon layers are separated by a strong oxidation and separated by sonication. Then the resulting graphene oxide (GO) is reduced for obtain reduced graphene oxide (rGO), a material similar to graphene. All these treatments need to be monitored in order to obtain the best material possible and if is it possible to be compatible in an industrial process. Raman spectroscopy meets with these requirements, as is a fast technique and easy to use. Moreover, is non-destructible, opening the possibility to use this characterization technique in an industrial process directly over the final devices. In this study is proposed the use of the rarely used D’’ peak to analyse the GO and its reduction products in a thermal reduction process. We found that the D’’ can be used as a marker of the reduction state of the product as its position depend on it. Moreover, is demonstrated that with the use of the D’’ peak the other peaks (D, G, and D’) follows the relations presented for different authors for disordered or activated carbons, meaning that the D’’ also helps to obtain the real disorder degree of the sample. / El carboni es pot trobar en molts tipus de configuracions, cadascun amb les seves pròpies propietats. La majoria d’aquestes configuracions tenen com a component base el grafé, que curiosament va ser isolat per primera vegada al 2004 per A.K. Geim i K. Novoselov. Per exemple, els nanotubs i nanofibres de carboni o el propi grafit son exemples de diferents configuracions d’aquestes capes de grafé. Les propietats i aplicacions de cada nanomaterial varia segons aquesta configuració. Per exemple, la relació d’aspecte dels nanotubs/nanofibres de carboni és ideal per crear materials compostos mitjançant polímers fent servir una càrrega mínima, obtenint nous materials amb millors propietats mecàniques, elèctriques o tèrmiques. Per una altre banda, el grafé pot ser molt interessant per la fabricació de capes protectores o elèctrodes transparents. Les nanofibres de carboni son una nanoestructura interessant per aplicacions en sensors de gas. Es ben sabut que les superfícies de carboni sp2 pur son inerts a causa de la naturalesa d’aquest enllaç. És per aquesta raó que els nanotubs de carboni purs necessiten un tractament superficial per generar defectes sobre la seva superfície i així crear centres d’adsorció per les molècules presents a l’ambient. Per una altre banda, les nanofibres de carboni, a causa de la seva estructura, tenen més enllaços sp3 exposats a l’atmosfera que facilita l’adsorció de les molècules. A més a més aquesta propietat permet a les nanofibres de carboni ser estable en solvents polars, facilitant la seva manipulació. En aquest treball s’han estudiat dos tipus de nanofibres de carboni: les obtingudes directament del procés de síntesis (CNF) i les nanofibres de carboni gratificades (CNFG), que son nanofibres tractades en un procés d’alta temperatura amb l’objectiu d’eliminar totes les impureses i reordenar l’estructura cristal•lina. El paper crític de la superfície de les nanofibres de carboni en les propietats del sensor de gas justifica les propietats químiques de la superfície. Per fer-ho, les nanofibres han estat estudiades fent servir la tècnica de Espectroscòpia de Fotoelectrons emesos per raigs X (XPS) per obtenir informació de la composició química de la seva superfície. S’ha descobert que el procés de grafitització elimina totes les impureses de la superfície deixant únicament carboni i oxigen. Aquest últim element és una troballa sorprenent ja que, tot i que la quantitat d’oxigen present és baixa (1%), això vol dir que tot i el procés de grafitització encara hi ha alguns grups funcionals que sobreviuen al tractament amb altes temperatures i atmosfera reductora. Bàsicament, els grups funcionals supervivents son àtoms d’oxigen enllaçats amb un enllaç o hidroxils, mentre que els grups carbonils son els que pateixen més reducció durant el tractament. Per fabricar el sensor de gas es necessari de trobar una forma de manipular les nanofibres de carboni. La forma més fàcil és fer servir un solvent com a portador de les nanofibres, però les CNFG no son estables en solvents polars. Amb les mesures de XPS es pot veure com la superfície de les nanofibres es torna més ordenada després de la grafitització (augment dels enllaços sp2). Una inspecció detallada de la superfície de les nanofibres mitjançant Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM) mostra que les vores de les nanofbires de carboni es tanquen sobre elles mateixes exposant majoritàriament els enllaçoso sp2 que son menys reactius. S’ha descobert que aplicant un tractament tèrmic en una atmosfera rica en oxigen es possible tornar a obrir aquestes voreres exposant els enllaços sp3 tornant més reactiva la superfície i permetent la formació de solucions estables de nanofibres de carboni en solvents polars en concentracions de fins 1 mg/ml. Amb aquestes solucions es possible fabricar els sensors de gas utilitzant les nanofibres de carboni com a capa activa. Com que l’objectiu es fabricar un sensor de gas flexible els elèctrodes han estat fabricats mitjançant la tècnica d’impressió ink-jet amb tinta de plata sobre un substrat de kapton. Les nanofibres de carboni son dipositades directament sobre els elèctrodes mitjançant un sistema modificat d’electrospray, formant la capa activa. A part de tindre una major reactivitat i estabilitat en solució, també s’ha estudiat la possibilitat de decorar la superfície de les nanofibres de carboni amb nanopartícules metàl•liques per millorar la seva resposta a determinats gasos. S’ha seguit la estratègia de la mescla directa de sals metàl•liques (AuCl3 i PdCl2), fent servir un procés extra de ball-milling per promoure l’adhesió de la sal a la superfície de la nanofibra. Després del procés d’impregnació el material es tractat en un procés de recuit en una atmosfera d’oxigen per descompondre la sal i obtenir les nanopartícules metàl•liques (Au i Pd). La resposta pels diferents tipus de nanofibres (sense modificar i decorades amb Au i Pd) han estat estudiades. En general, les nanofibres responen bé a la humitat inclús a temperatura ambient. A més, amb una humitat relativa del 50 % es poden detectar gasos tal com NH3 o NO2 amb un petit efecte de enverinament de la superfície. Si s’aplica temperatura aquest efecte desapareix i es troba que la temperatura òptima d’operació es 110ºC. Per la seva banda, el grafé està demostrant sent un material prometedor per una gran varietat d’aplicacions. Gràcies a la seva estructura planar i transparència es molt adequat per la fabricació d’elèctrodes transparents, però també pot ser útil per transistors o capes protectores. Tot i això, un dels principals problemes és trobar un mètode estandarditzat per sintetitzar i dipositar grans àrees amb grafé d’alta qualitat. Una de les possibilitats és seguir una ruta química, en que s’oxida fortament el grafit i després es desmunten les plaques mitjançant sonicació, obtenint el que s’anomena grafé oxidat (GO). Després es té que reduir el material per obtenir grafé oxidat reduït (rGO), un material similar al grafé. És necessari que tots aquests tractaments siguin monitoritzats per obtenir el millor material possible. A més, aquest sistema d’anàlisi tindria que ser compatible amb el possible procés industrial de síntesi i dipòsit. L’espectroscòpia Raman compleix aquests requisits , ja que és una tècnica ràpida i fàcil d’utilitzar, a part de que és no destructiva i dona la possibilitat de analitzar directament els dispositius finals. En aquest estudi s’ha proposat fer servir el pic D’’ per analitzar el GO i els seus productes reduïts a partir d’un procés de reducció tèrmic. Hem descobert que el pic D’’ pot ser usat com a marcador per analitzar el estat de la reducció a ja que la seva posició depèn d’aquesta característica. A més a més, s’ha demostrat que fent servir el pic D’’ els altres pics (D, G i D’) segueixen les relacions presentades per altres autors per carbonis desordenats o activats, volent dir que el pic D’’ ajuda a obtenir el grau de desordre real de la mostra.

In 1985 Joseph Farman and his colleagues of the British Antarctic Survey published a paper [Farman et al. 1985] showing that the total ozone content of the atmosphere during the Antarctic spring had decreased dramatically between 1975 and 1984. Subsequent studies confirmed this decrease and the term Antarctic ozone hole became popular. The occurrence of this phenomenon revitalized the interest of the climate community in the stratosphere. Since then many remarkable advances have been made in our understanding of stratospheric processes. These advances have been possible by the advent of remote sensing measurements of the atmosphere together with the sophistication of the atmospheric simulations. Nowadays it is known that stratospheric climate is determined by a complex coupling of dynamic, radia­tive and chemical processes.The view of the stratosphere as an isolated layer have changed completely and today it is widely accepted that both the tropospheric pro­cesses a.ect the stratospheric climate, and the other way around, the stratospheric processes a.ect the climate in the troposphere. Despite all the progresses made, our knowledge is far to be complete. There are still large uncertainties about how climate change is a.ecting the stratosphere and to what extent it will in.uence the stratospheric ozone recovery. Moreover recent studies [e.g., Thompson et al. 2012] evidenced that there are important discrepancies among observational data sets and between observations and numerical simulations of recent stratospheric temperature trends. OVERVIEW The aim of this thesis is to contribute on the understanding of the past evolution of the ozone layer and the Brewer-Dobson circulation. With this objective the following question will be addressed: 1. To what extent are the long-term trends of total ozone a.ected by the North Atlantic Oscillation (NAO) during winter and summer seasons? 2. How robust are the observed trends in the Brewer-Dobson Circulation (BDC)? 3. Is the current generation of coupled atmosphere-ocean global circulation mod­els (AOGCMs) and coupled climate-chemistry models (CCMs) reproducing the observed stratospheric temperature trends over the last three decades? Chapter 1 presents an introduction to the basic concepts that are transverse to chapter 2 and chapter 3. First, a description of the mean state of the stratosphere is provided. Then, an introducing of the basic equations used to describe the strato­sphere followed by a description of the mechanisms involve in the troposphere­stratosphere exchange processes is presented. Finally a description of the basic processes involved in the production, transport and destruction of ozone are re­viewed. Chapter 2 deals with question 1 and is built on the bases of the article Ossó et al. [2012]. In this chapter the in.uence of the North Atlantic Oscillation on the total ozone content of the atmosphere is examined during winter and summer seasons. Chapter 3 deals with questions 2 and is built on the bases of the article Ossó et al. [2014]. First, a brief review of our current understanding of the stratospheric temperature trends is provided. Then, residual vertical velocity trends and temper­ature trends from the CCM WACCM output is examined. Finally, stratospheric temperatures are used to infer trends in the BDC during the last 3 decades. Chapter 4 presents a brief discussion on the performance of the current AOGCMs and CCMs on reproducing the stratospheric temperature trends derived from ob­servation. Finally a summary and outlook of the thesis is provided in chapter 5. This PhD study is primary built on the following peer-reviewed publications: • Ossó, A., Y. Sola, J. Bech, and J. Lorente, 2011: Evidence for the in.uence of the NAO on total ozone column at northern low-and mid-latitudes during winter and summer seasons. J. Geophys. Res., 116, D24. • Ossó, A., Y. Sola, K. Rosenlof, B. Hassler, J. Bech, J. Lorente, 2014: How robust are trends in the Brewer-Dobson Circulation derived from observed stratospheric temperatures? (Submitted to Journal of Climate 04-17-2014). • Thompson, D.W.J., D.J. Seidel, W.J. Randel, C. Zou, A.H. Butler, C. Mears, A.Ossó, C. Long, R. Lin, 2012: The mystery of recent stratospheric tempera­ture trends. Nature 491, 692–697. Other contributions made during this thesis: • Bech J., Y. Sola, A. Ossó, J. Lorente, 2014: Analysis of 14 years of broadband ground based solar UV index observations in Barcelona. Int. J. Climatol. • Sola, Y., J. Lorente, A. Ossó, 2012: Analyzing UV-B narrowband solar irra­diance: Comparison with erythemal and vitamin D production irradiances. Journal of Photochem.Photobiol. B 117, 90-96. / “Estudi de l’evolució de la circulació de Brewer-Dobson i de la capa d’ozó al llarg de les tres últimes dècades” El 1985 Joseph Farman i els seus col•legues de la British Antarctic Survey van publicar un article [Farman et al. 1985] que mostrava que la columna total d’ozó sobre l’Antàrtida durant la primavera havia disminuït de manera alarmant entre el 1975 i el 1984. Estudis posteriors van confirmar aquesta disminució i el terme “forat de la capa d’ozó” va esdevenir popular. L’ocurrència d’aquest fenomen va revitalitzar l’interès de la comunitat científica per l’estudi de l’estratosfera. Des d’aleshores s’ha avançat molt en la comprensió dels processos que hi tenen lloc. Aquests avenços han estat possibles gràcies al desen­volupament de les eines de teledetecció i de sofisticats models numèrics. Aquests models ens permeten contrastar els nostres coneixements teòrics amb observacions i així determinar-ne la validesa. La visió que es tenia en el passat de l’estratosfera com una capa isolada dels fenòmens de la troposfera ha canviat totalment. Avui és àmpliament acceptat que els processos que es desenvolupen a la troposfera afecten l’estat de l’estratosfera i a l’inrevés, els fenòmens que tenen lloc a l’estratosfera poden afectar la troposfera. Malgrat tots els avenços fets en els últims anys, el nostre coneixement sobre els pro­cessos de l’estratosfera no és complet. Hi ha importants incerteses sobre la manera com el canvi climàtic afectarà l’estratosfera i sobre la recuperació dels nivells d’ozó estratosfèric. En aquest context, la motivació d’aquesta tesi és contribuir a l’estudi de l’evolució de la capa d’ozó, de les temperatures de l’estratosfera i de la circulació de Brewer -Dobson (BDC) al llarg de les tres últimes dècades. Conèixer i quantificar els factors que determinen l’evolució d’aquests fenòmens i comprovar si els models numèrics ac­tuals són capaços de reproduir l’evolució observada és de vital importància si volem pronosticar la seva evolució futura en un escenari de canvi global. S’hi aborden aquestes preguntes: 1. En quina mesura l’oscil•lació de l’Atlàntic Nord (NAO) influeix en l’evolució de la columna total d’ozó a l’hemisferi nord durant l’hivern i l’estiu? 2. Com són de consistents les tendències observades de la BDC? 3. En quina mesura l’actual generació de models generals de circulació atmos­fèrica que consideren les interaccions amb l’oceà [“Atmosphere-Ocean Global Circulation Models” (AOGCMs)] i els actuals models químics-climàtics acoblats [coupled chemistry-climate models (CCMs)] reprodueixen les tendències en les temperatures observades a l’estratosfera? En el capítol 1 presentem a mode d’introducció alguns dels conceptes que seran usats en els capítols posteriors. Primerament, presentem una breu descripció del clima de l’estratosfera. A continuació introduïm les equacions que regeixen la circu­lació a l’estratosfera i les usem per descriure els mecanismes que forcen l’intercanvi de massa entre la troposfera i l’estratosfera. Finalment fem una breu descripció de les reaccions fotoquímiques de producció i destrucció de l’ozó estratosfèric. En el capítol 2 per tal d’intentar contestar la primera qüestió analitzem com l’Oscil•lació de l’Atlàntic Nord (NAO) afecta la distribució de la columna total d’ozó a l’hemisferi nord. Per dur a terme aquest estudi examinem el patró espa­cial de correlació entre la NAO i la columna total d’ozó, l’alçada de la tropopausa tèrmica i diferents alçades geopotencials tant a l’hivern com durant l’estiu. Aquest estudi mostra que la NAO influencia d’una manera molt important la distribució d’ozó tant a l’hivern com a l’estiu. L’estudi també mostra que aquesta influència no està limitada a l’Atlàntic Nord sinó que abasta tot l’hemisferi nord. La majoria del models prediuen una acceleració de la BDC en els pròxims cinquanta anys com a resposta a l’increment de la concentració dels gasos d’efecte hivernacle a l’atmosfera. Si aquesta acceleració es produís, alteraria de manera molt determi­nant la distribució de diferents compostos químics a l’estratosfera, com per exemple l’ozó. Aquesta predicció però, es fonamenta bàsicament en simulacions numèriques i l’evidència observacional és molt pobre. La pròpia de.nició de la BDC fa que aquesta sigui molt difícil de determinar per mitjans observacionals. La pretensió del capítol 3 és contestar la segona pregunta. Per això utilitzem les tendències de temperatures a l’estratosfera com un mitjà indirecte per inferir possi­bles tendències en la BDC al llarg de les últimes tres dècades. Primerament utilitzem el model químic-climàtic acoblat WACCM per analitzar la idoneïtat d’inferir tendèn­cies en la BDC a partir de l’anàlisi de les tendències de temperatura. Seguidament analitzem l’estructura meridional de les tendències de les diferències entre les mit­janes zonals i les mitjanes globals de temperatura. La diferència entre la mitjana zonal i la global és en primer ordre independent de l’augment de la concentració de CO2 i vapor d’aigua i respon primàriament a canvis en la circulació (com la BDC). L’anàlisi es realitzarà per quatre rangs d’altitud representatius de la baixa, mitja i alta estratosfera. S’analitzaran les tendències per anomalies provinents de radiosondatges, satèl•lits i reanàlisis. L’estudi demostra que tot i que l’estructura meridional de les tendències és coherent amb una acceleració de la BDC, aquestes no són estadísticament signi.catives en cap dels nivells estudiats. A més a més hi ha importants diferències entre diferents bases de dades. L’estudi remarca la necessitat de disposar de més i millors bases de dades de temperatura a l’estratosfera si volem validar les prediccions fetes pels models. En el capítol 4 tractem la tercera qüestió. Per això analitzarem la capacitat del conjunt de models AOGCMs del projecte CMIP5 i dels CCMs del projecte de val­idació CCMVal2 per reproduir l’evolució de les temperatures de l’estratosfera en les últimes tres dècades. Aquest capítol mostra que hi ha importants discrepàncies entre models i observacions i entre els mateixos models. En acabar, es proposen possibles causes que expliquin aquestes discrepàncies. Finalment, en el capítol 5 es presenta un sumari de la tesi i una prospectiva que suggereix possibles futures línies de recerca. La present tesi es basa en aquestes publicacions: • Ossó, A., Y. Sola, J. Bech, and J. Lorente, 2011. Evidence for the in.uence of the NAO on total ozone column at northern low-and mid-latitudes during winter and summer seasons. J. Geophys. Res., 116. • Ossó, A., Y. Sola, K. Rosenlof, B. Hassler, J. Bech, J. Lorente, 2014. How robust are trends in the Brewer-Dobson Circulation derived from observed stratospheric temperatures? (Submitted to Journal of Climate 04-17-2014). • Thompson, D.W.J., D.J. Seidel, W.J. Randel, C. Zou, A.H. Butler, C. Mears, A.Ossó, C. Long, R. Lin, 2012. The mystery of recent stratospheric tempera­ture trends. Nature 491, 692–697. • Bech J., Y. Sola, A. Ossó, J. Lorente, 2014. Analysis of 14 years of broadband ground based solar UV index observations in Barcelona. Int. J. Climatol. • Sola, Y., J. Lorente, A. Ossó, 2012. Analyzing UV-B narrowband solar ir­radiance: Comparison with erythemal and vitamin D production irradiances. Journal of Photochem. Photobiol. B 117, 90-96.