Còpia impresa disponible a la Biblioteca de la Facultat de Geologia / El trabajo que aquí se presenta parte de la hipótesis de que los terremotos destructivos ocurridos en el Macizo de la Maladeta y su entorno o, al menos, el de 1373 (M=6,2, Olivera et al., 2006), se produjeron por la actividad de fallas que tienen expresión en superficie. La tesis tiene como finalidad la identificación y caracterización de fallas sismogénicas en esta zona mediante el estudio geológico y la comprensión del contexto geodinámico en el que estas estructuras son activas. Con ello, se pretende contribuir al conocimiento de la peligrosidad sísmica en la región a fin de que ésta pueda ser tenida en cuenta en la evaluación del riesgo sísmico. Para alcanzar tales objetivos, se han de abordar una serie de tareas que incluyen: 1. El análisis de la sismicidad histórica e instrumental. 2. La identificación y la caracterización de los elementos del paisaje (formas y depósitos) a. generados por la actividad reciente de fallas b. desplazados por el movimiento reciente de fallas (marcadores geomorfológicos). 3. La identificación de los fenómenos de deformación activa que pueden actuar en la zona y la evaluación de su significado sismotectónico. Esta labor se hará mediante la cartografía y análisis de las formas que puedan haber sido generadas por deformación activa y la definición de criterios para determinar cuales son de origen neotectónico. 4. La determinación de las características geométricas (buzamiento, longitud y anchura), cinemáticas (tasas de deslizamiento y dirección de desplazamiento) y cronológicas de fallas activas y sus parámetros sísmicos (terremoto característico o máximo asociado, periodo de recurrencia). 5. La discusión del tipo de actividad, teniendo en cuenta la evolución morfotectónica de la zona y el estado de esfuerzos local y regional. MÉTODO Y ESTRUCTURA DE LA TESIS Las tareas planteadas en la sección anterior como objetivos específicos corresponden a etapas del método de trabajo que se ha seguido. En el capítulo 2 se hace una revisión de los trabajos de neotectónica realizados en los Pirineos y se abordan las dificultades que acompañan la búsqueda de estructuras sismogénicas en este contexto y, por extensión, en zonas de deformación lenta y alta montaña. En este capítulo se expone la necesidad de emplear un método de trabajo específico para los estudios neotectónicos realizados en este contexto. El resto del trabajo se articula en capítulos que siguen el guión de trabajo que muestra la Fig. 1. 5 aplicado a la zona de estudio. La identificación de dos indicadores de tectónica activa muy diferentes en el bloque II hace que estos pasos se sigan en paralelo en los bloques III y IV. Así, él capítulo 5 se centra en el estudio de la falla Norte de la Maladeta (FNM), estructura activa con una larga historia de desplazamiento, mientras que los capítulos 6, 7 y 8 tratan de resolver el problema de determinar el origen de un gran número de escarpes identificados en las laderas de la Maladeta. Esta última tarea ha requerido la revisión de conceptos teóricos mediante la investigación bibliográfica. El trabajo ha llevado a la propuesta de definiciones terminológicas, una clasificación de la deformación gravitacional lenta de laderas y la selección de criterios para poder determinar la naturaleza de los escarpes cartografiados. Al final del trabajo, el bloque V recoge las conclusiones de la investigación, la implicación de sus resultados y las recomendaciones acerca de un trabajo futuro en la zona de estudio o en zonas análogas. / The epicenters of the two destructive historical earthquakes in the Central Pyrenees, the Ribagorça (3.3.1373; Olivera et al., 2006) and the Vielha (19.11.1923; Susagna et al., 1994) earthquakes, were located in the Maladeta massif and surroundings. This PhD thesis aims at locating and to characterizing the possible seismogenic sources in the area, which correspond to a peak in the microseismicity of the Pyrenean region according to Souriau et al. (2001). This work aims at broadening the knowledge of the seismic hazard in the region, so that it can be considered in seismic risk assessment. To date, the existence of seismogenic structures in the area has been discussed in only two works (Bordonau y Vilaplana, 1986; Moya y Vilaplana, 1995), but no detailed study has been performed (chapter 1). Reviewing the background papers on seismotectonis and neotectonicsin in the Pyrenees (chapter 2) has helped to better constrain the setting of the study area. Since the end of the Paleogene, the Pyreneean range can be considered as a low deformation zone, with deformation rates across individual structures of << 1 mm/a, an usually, < 0,2 mm/a. The post-orogenic activity has hardly been reflected in the geological records, which are very scarce for the Central and Western Pyrenees. The most recent instrumental data about focal mechanisms in Iberia (Vicente et al., 2008) suggests that the Pyrenees are dominated by extensional stresses. For this reason, the study of neotectonics in the Pyrenees is confronted with problems derived from the geological record of low active faults. There are also other obstacles associated to high mountain environments that have to be dealt with, such as the high erosion rates, the small temporal observation window, often limited to postglacial times, and the morphologic convergence of several processes that generate rectilinear lineaments similar to the neotectonics scarps. Within these processes, we can distinguish the erosive processes and the active deformation (Eg., mass movements, postglacial crustal rebound, etc.). Active deformation is defined as any deformational process that offsets the surface of the Earth. Deformation usually takes place along preexisting discontinuities. These might correspond to active faults reflecting different processes that act simultaneously. Since the main goal of the thesis is to locate and characterize neotectonic and seismogenic faults, an important part of the work (chapters 6 and 7) focuses on understanding these processes, especially on slow gravitational slope deformation and postglacial elastic flexure of the curst. Several criteria to differentiate the role of these processes in the activity of faults in high mountain areas have been established as well. Reviewing the literature has lead to propose a definition for the term “slow gravitational slope deformation” and a classification for it, based on a modification of the classification of Hutchinson (1988).

Esta tesis tiene por objetivo el estudio sobre los paleoambientes, y su evolución, del Mioceno marino de la cuenca de El Camp de Tarragona desde una perspectiva tafonómica e icnológica. En concreto, se han integrado los datos obtenidos a partir del análisis tafonómico de las acumulaciones esqueléticas, tanto de invertebrados como vertebrados, con la información proporcionada por el estudio de las icnoasociaciones e icnofábricas presentes a lo largo de las secciones estudiadas, para finalmente proponer un modelo que explique de la forma más completa posible la evolución sedimentaria y paleoambiental de dichas secciones. Además de introducir el contexto geológico y geográfico de la cuenca de El Camp de Tarragona, se presenta por primera vez una estratigrafía y una cartografía geológica de detalle de la mayor parte de los depósitos marinos miocenos situados a lo largo de la actual franja costera de la Cuenca de El Camp de Tarragona. En concreto de las secciones de El Miracle, Fortí de la Reina, L’Arrabassada, Sanatori, La Savinosa, Cala Romana, Waikiki, Punta de la Móra, Tamarit, Altafulla y Torredembarra. Para englobar los diferentes materiales diferenciados en esas secciones, se proponen cuatro asociaciones de facies principales: A) Facies relacionadas a paleoacantilados, consistentes en conglomerados heterométricos en los que cabe destacar la abundante bioerosión tanto en los litoclastos como en los fósiles. Apareciendo siempre depositadas sobre un sustrato pre-Mioceno, intensamente perforado a techo. B) Facies de plataforma interna, incluyen una gran variedad de facies carbonáticas. Principalmente, o niveles biocalcareníticos con mayor o menor contenido en macrofósiles, o facies con predominancia de trazas fósiles y estratificación cruzada de gran escala. C) Facies de plataforma externa, constituidas por niveles calcisiltíticos intensamente bioturbados. D) Facies siliciclásticas, consistentes en areniscas bioturbadas con estratificación cruzada asociadas a depósitos marinos someros (probablemente asociados a un ambiente estuarino), o niveles de margas relacionados a ambientes de plataforma media o mar abierto. En la cuenca de El Camp de Tarragona, el análisis tafonómico (centrado principlamente en los procesos bioestratinómicos) de los fósiles de vertebrados y sobretodo de invertebrados se ha mostrado como una herramienta muy útil a la hora de interpretar el ambiente deposicional de esos fósiles, complementando la información inferida a través de la litología, sedimentología y taxonomía. En cuanto al estudio icnológico, entre estructuras de bioturbación y bioerosión, se han reconocido 15 icnogéneros, de los cuales 10 han sido clasificados a nivel icnoespecífico. Todas estas trazas fósiles han sido atribuidas a la actividad de invertebrados marinos, principalmente crustáceos y anélidos en el caso de las estructuras de bioturbación, y de bivalvos, anélidos y esponjas en el caso de la bioerosión. Describiendo a partir de los diferentes afloramientos, 5 icnoasociaciones principales: A) Icnoasociación de Cylindrichnus, ligada a ambientes de plataforma externa con baja energía y baja sedimentación (probablemente los más distales en la cuenca de El Camp); B) Icnoasociación de Haentzschelinia/Ophiomorpha, ligada a facies terrígenas posiblemente depositadas en ambientes estuarinos; C) Icnoasociación de Ophiomorpha, ligadas a ambientes de plataforma interna sometidos a condiciones energéticas variables, y a mayor o menor tasa de sedimentación; D) Icnoasociación de Thalassinoides, presentes en ambientes de plataforma interna y externa; y E) Icnoasociación de Gastrochaenolites/Entobia, principalmente asociada a facies de paleoacantilado, aunque también es común en sustratos minerales biogénicos. Finalmente en función de las facies que presentan y de su localización geológica/geográfica, se propone agrupar las secciones estudiadas en dos dominios principales: A) Dominio periumbral, influenciado por el paleorelieve y el alto estructural existente (unidad Salou-Tarragona), y constituido por facies de paleoacantilado, de plataforma interna y siliciclásticas (secciones de El Miracle, Fortí de la Reina, L’Arrabassada, Sanatori, La Savinosa y Cala Romana). B) Dominio distal, dominado por una sedimentación carbonática en ambientes de plataforma interna a externa, y sin influencia de altos estructurales cercanos (secciones de Waikiki, Punta de la Móra, Tamarit, Altafulla y Torredembarra). / The aim of the present research was the study of the paleoenvironments recorded in the marine Miocene sediments from El Camp de Tarragona Basin, through the taphonomic and ichnological perspectives. In particular, it is intended to integrate the data obtained from the taphonomic analysis of the skeletal accumulations, both from invertebrates as vertebrates, with the information provided by the study of the ichnoassemblages and the ichnofabrics identified along the studied sections, in order to propose a general model to interpret the sedimentary and paleoenvironmental evolution of these sections. In addition to a general overview of the geology of El Camp de Tarragona Basin, detailed geological cartography and stratigraphy of the coastal outcrops of this basin are presented for the first time. In particular, in those sections named as El Miracle, Fortí de la Reina, L’Arrabassada, Sanatori, La Savinosa, Cala Romana, Waikiki, Punta de la Móra, Tamarit, Altafulla and Torredembarra. To include the various materials differentiated in these studied sections, four main facies associations are proposed: a) Facies related to paleocliffs consisting of heterometric conglomerates and complete oysters. Bioerosion is abundant both in lithoclasts and fossils. These deposits usually lay upon the pre-Miocene substrate, which is also intensely bored. b) Inner-platform facies, which include a variety of carbonate deposits. Large-scale, cross-bedded biocalcarenites record the presence of subtidal dune fields, while rhodophyte carbonates, and bivalve and echinoid (clypeasteroid) coquines constitute factory facies in different settings. c) Outer-platform facies are constituted by intensely bioturbated calcisiltites, which are rich in glauconite in most distal settings. d) Siliciclastic facies, which crop out very locally and consist of well-sorted fine- to medium-grained, quartzitic sandstones with large-scale cross-bedding and common bioturbation structures indicative of shallow marine conditions, or marly units related with open marine conditions. Finally, according to the facies identified and their geological/geographical location, the studied sections are enclosed in two main domains: a) Perihorst domain, whose sedimentation is highly influenced by the presence of a Mesozoic high or horst, and constituted by paleocliff, inner-platform and siliciclastic facies. b) Distal domain, dominated by carbonate sedimentation related to inner- and outer-platform facies, and without influence of close structural highs.

This Thesis is devoted to the construction of global climate networks (CNs) built from time series -surface air temperature anomalies (SAT)- using nonlinear analysis. Several information theory measures have been used including mutual information (MI) and conditional mutual information (CMI). The ultimate goal of the study is to improve the present understanding of climatic variability by means of networks, focusing on the different spatial and time-scales of climate phenomena. An introduction to the main components of this interdisciplinary work are offered in the first three chapters. Climate variability and patterns are introduced Chapter 1, network theory in Chapter 2, and nonlinear time series analysis -especially information theoretic methodology- in Chapter 3. In Chapter 4, the statistical similarity of SAT anomalies in different regions of the world is assessed using MI. These climate networks are constructed from time series of monthly averaged SAT anomalies, and from their symbolic ordinal representation, which allows an analysis of these interdependencies on different time scales. This analysis allows identifying topological changes in the networks when using ordinal patterns (OPs) of different time intervals. Intra-seasonal (of a few months), inter-seasonal (covering a year) and inter-annual (several years) timescales are considered. The nature of the interdependencies is then explored in Chapter 5 by using SAT data from an ensemble of atmospheric general circulation model (AGCM) runs, all of them forced by the same historical sea surface temperature (SST). It is possible to separate atmospheric variability into a forced component, and another one intrinsic to the atmosphere. In this way, it is possible to obtain climate networks for both types of variability and characterize them. Furthermore, an analysis using OP allows to construct CNs for several time scales, and evaluate the connectivity of each different network. This selecting both time scale and variability type allows to obtain a further insight into the study of SAT anomalies. The connectivity of the constructed CNs allows to assess the influence of two main climate phenomena: ENSO and the North Atlantic Oscillation (NAO). In Chapter 6, a natural extension of the network construction methodology is implemented in order to infer the direction of the links. A directionality index (DI) is used. DI can be defined as the difference of the CMI between two time series x(t) and y(t), calculated in two ways: i) considering the information about x(t) contained in t time units in the past of y(t), and ii) considering the information about y(t) contained in t time units in the past of x(t). DI is used to quantify the direction of information flow among the series, indicating the direction of the links of the network. Two SAT datasets -one monthly-averaged and another daily-averaged- are used. The links of the obtained networks are interpreted in terms of known atmospheric tropical and extra-tropical variability phenomena. Specific and relevant geographical regions are selected, the net direction of propagation of the atmospheric patterns is analyzed, and the direction of the inferred links is tested using surrogate data. These patterns are also found to be acting on various time scales, such as synoptic atmospheric waves in the extra-tropics or longer time scale events in the tropics. The final Chapter 7 presents the main conclusions, and a discussion of future work. / El objetivo de esta tesis es la creación de redes climáticas (CN por las siglas en inglés) a partir de un conjunto global de series temporales de temperatura del aire superficial (SAT), utilizando técnicas de análisis no lineal de series temporales. Varias metodologías son aplicadas al estudio de la variabilidad climática, incluyendo la Información mutua (MI) y la información mutual condicional (CMI). El objetivo principal de esta tesis es estudiar la variabilidad climática a través del análisis de redes haciendo énfasis en los diferentes patrones espaciales y temporales del sistema climático. Una introducción a los componentes principales de este trabajo interdisciplinario se presenta en los primeros tres capítulos. La variabilidad climática y los patrones atmosféricos se introducen en el Capítulo 1, la teoría de redes en el Capítulo 2, y el análisis no lineal de series temporales, especialmente metodos en teorá de la información, en el Capítulo 3. En el Capítulo 4, la similitud estadística de las anomalías de SAT en diferentes regiones del mundo es evaluada utilizando MI. Estas redes climáticas globales son construidas a partir de series temporales de SAT promediadas a escalas de tiempo mensuales, y a partir de su representación simbólica, permitiendo un análisis de estas interdependencias en varias escalas temporales. Se identifican cambios topológicos entre las redes, como resultado de variaciones en el intervalo de construcción de losOP. Escalas intra-estacionales (unos meses), inter-estacionales (cubriendo un año) e inter-anuales (varios años), son consideradas. Se encuentra que un incremento en el espaciado de los patrones ordinales (por lo tanto, en la escala de tiempo del análisis ordinal), resulta en redes climáticas con un incremento en la conectividad en el Pacífico ecuatorial. Al contrario, el número de conexiones significativas decrece al realizar el análisis ordinal en una escala de tiempo más corta (es decir, comparando meses consecutivos). Este efecto es interpretado como una consecuencia del efecto de El Niño-Oscilación Sud (ENSO) actuando en escalas de tiempo más largas y de una mayor estocasticidad en las series temporales en escalas de tiempo más cortas. La naturaleza de las interdependencias es explorada en el Capítulo 5, utilizando datos de SAT, resultantes de un conjunto de salidas de un modelo atmosférico de circulación global (AGCM), todas forzadas por la misma temperatura de la superficie del mar (SST). Es posible separar la variabilidad atmosférica en una componente forzada y otra intrínseca a la atmósfera. De esta forma, se obtienen redes climáticas para ambos tipos de variabilidad, lo que posibilita caracterizarlas. Un análisis utilizando OP permite crear CNs para diferentes escalas temporales, y encontrar la escala de OP para la cual las diferentes redes presentan mayor conectividad. Este doble proceso de selección permitie estudiar la variabilidad de las anomalías de SAT desde un nuevo punto de vista. La conectividad de las redes climáticas así construídas permite evaluar la influencia de dos fenómenos climáticos: ENSO y la Oscilación del Atlántico Norte (NAO). Para esto, se pueden comparar las redes originales, con redes provenientes de series temporales a las que se les quitaron linealmente estos fenómenos. Un resultado clave de este análisis es que la conectividad de la red de variabilidad forzada es muy afectada por ENSO: eliminando el índice NINO3.4 (que caracteriza ENSO), se provoca una pérdida general de la conectividad en la red. El hecho de que incluso conexiones entre áreas muy alejadas del océano Pacífico ecuatorial se hayan perdido al quitar el índice, sugiere que estas regiones no están directamente conectadas sino que ambas son influenciadas por la zona dominada por ENSO, especialmente en escalas de tiempo interanuales. Por otro lado, en la red de variabilidad interna, independiente del forzado de las SST, las conexiones delMar del Labrador con el resto del mundo resultan significantemente afectadas por NAO, con un máximo en escalas intra-anuales. Aunque las conexiones no locales más fuertes resultan las forzadas por el océano, se muestra la presencia de teleconexiones asociadas con la variabilidad interna. En el Capítulo 6, una extensión natural de la metodología de construcción de redes es implementada, permitiendo inferir la dirección de las conexiones. Un índice de direccionalidad (DI), puede ser definido como la diferencia entre la CMI entre dos series temporales x(t ) e y(t ) calculada de dos formas: i) considerando la información de x(t ) contenida en τ unidades de tiempo en el pasado de y(t ) y ii) considerando la información de y(t ) contenida en τ unidades de tiempo en el pasado de x(t ). Este índice DI, se utiliza para cuantificar la dirección del flujo de información entre las series, lo que equivale a la dirección de la conexión entre los respectivos nodos de la red. Dos conjuntos de series temporales, uno promediado mensualmente y el otro promediado diariamente, son usados. Las conexiones de las redes resultantes son interpretadas en términos de fenómenos de variabilidad tropical y extratropical conocidos. Regiones específicas y relevantes son seleccionadas, la dirección neta de propagación de los patrones atmosféricos es analizada y contrastada con un test de inferencia estadística. Se encuentra que diferentes patrones de variabilidad, actúan en varias escalas de tiempo, tales como ondas sinópticas atmosféricas en los extra-trópicos o escalas de tiempo mayores en los trópicos. La dependencia de valores de DI con τ es investigada. Para la escala sinóptica (τ Ç 10 días), DI presenta una dependencia con τ, con un mínimo en los trópicos y máximos (en forma de trenes de ondas) en los extra-trópicos. Para valores mayores de τ, los links resultan ser relativamente robustos a la elección del parámetro, mostrando una conectividad alta en los trópicos y baja en los extra trópicos. El análisis demuestra la capacidad de DI de inferir la dirección neta de las interacciones climáticas, y de mejorar la compresión actual de fenómenos climáticos y de la predictabilidad climática. La red resultante está en total acuerdo con los conocimientos actuales de fenómenos climáticos, validando esta metodología para inferir, directamente de los datos, la dirección neta de las interacciones climáticas. Finalmente, el Capítulo 7, presenta las conclusiones, y una discusión de trabajo futuro.

El principal objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la aplicabilidad de procesos electroquímicos de oxidación avanzada (EAOPs) al tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos persistentes. Los resultados de la investigación se presentan agrupados en cuatro bloques referentes a la degradación de fármacos y de colorantes azoicos, la electroquimioluminiscencia (ECL) como método de estudio de la electrogeneración de radicales fisisorbidos y el tratamiento de un efluente real usando un ánodo de Pt o de diamante dopado con boro (BDD). Se aplicaron EAOPs como la fotoelectrocatalisis solar (SPEC), la oxidación anódica (AO), el electro-Fenton (EF), el fotoelectro-Fenton UVA (PEF) y el fotoelectro-Fenton solar (SPEF), con una capacidad oxidante creciente en el orden SPEC < AO -Pt < AO -BDD < EF < PEF < SPEF. Se alcanzaron mineralizaciones completas en AO-BDD después de 6 h o más de tratamiento, entre 4 y 6 h para PEF y menores para SPEF. En los colorantes se observaron decoloraciones parciales usando AO-Pt, completas aplicando AO-BDD en 6 h y sólo de minutos en los EAOPs basados en la reacción de Fenton. Los análisis de las disoluciones electrolizadas por LC-MS y HPLC permitieron identificar intermedios y productos finales, permitiendo así proponer caminos de reacción para la mineralización de los contaminantes estudiados. El escalado de los EAOPs a planta pre-piloto y la depuración de aguas reales por AO-BDD permitieron evaluar su viabilidad a escala industrial y como tratamiento terciario. La incorporación de una placa fotovoltaica permitió desarrollar una planta de depuración autónoma con un consumo energético nulo. Se descubrió que el luminol presentaba una gran ECL al oxidarse sobre un ánodo de BDD. En este estudio se demostró que los radicales hidroxilo no son generados en condiciones de pH superiores a 12,0, pues se produce el anión radical superóxido, tal y como se corroboró mediante scavengers específicos. / The main objective of this thesis was to study the applicability of electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) to treat water contaminated with persistent organic products. The research results are grouped into four blocks referring to the degradation of pharmaceuticals and azo dyes, electrochemiluminescence (ECL) as a method of studying the electrogenerated radicals and the treatment of a real effluent using a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode. The EAOPs considered were solar photoelectrocatalysis (SPEC), anodic oxidation (AO), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF) and solar photoelectro-Fenton (SPEF). These EAOPs showed an increasing oxidative ability in their enumeration order. Complete mineralization was achieved by AO-BDD after 6 h or more of treatment, between 4 and 6 h for PEF and lower time for SPEF. Dyes decolorization was partial for AO-Pt and complete for AOBDD in 6 h, but only in minute-scale for EAOPs based on the Fenton’s reaction. Analyses of electrolyzed solutions by LC-MS and HPLC allowed identifying intermediates and final products, enabling proposing reaction pathways for the mineralization of these contaminants. The scale-up of EAOPs to pre-pilot plant and the treatment of real wastewaters permitted evaluating their viability at industrial scale and as tertiary treatment. The addition of a solar panel allowed developing an autonomous pre-pilot plant without energy consumption. It was found that luminol presented ECL when it was oxidized on a BDD anode. This study demonstrated that hydroxyl radicals are not generated under conditions of pH > 12.0, being superoxide radical anion electrogenerated instead, as corroborated by specific scavengers.

La investigación se ha desarrollado en la región de Las Tablas, ubicada en el denominado Arco Seco de la República de Panamá. En esta región, el abastecimiento de agua potable, debido al aumento de la población, se ve afectada por diversos factores tales como la deforestación, contaminación de acuíferos, bajos caudales, etc. La complejidad geológica y la discontinuidad estratigráfica plantean la necesidad de una estrategia de exploración adecuada. Esto se debe a que las rocas cristalinas con diferentes grados de alteración presentan propiedades hidráulicas muy diferentes. Por otro lado, los acuíferos pueden estar limitados las estructuras lineales producidas por procesos de tectónicos. Es por ello que, en este estudio, se aborda el problema mediante el empleo de un concepto exploratorio diferente, integrando procedimientos geofísicos, geológicos, hidroquímicos e isotópicos. Las rocas de la zona están constituidas por secuencias volcano Sedimentarias, cuyo origen se ubica en el Cretácico. En estas se distinguen la formación Playa Venado y las de la formación Valle Riquito, de origen volcánico e intrusivo respectivamente. También se han caracterizado las litologías de la formación Macaracas de origen sedimentario. El análisis hidroquímico de los puntos de aguas seleccionados en el sector NE indica que la mayor parte de las aguas muestreadas no presenta un catión dominante. Estas se encuentran en la región intermedia con una composición cálcico-sódico-potásica con una facies bicarbonatada. Los puntos de agua seleccionados en el sector SW, en el triángulo de los aniones, al igual que en el caso del sector NE, presentan una predominancia de los bicarbonatos. Estos puntos fueron muestreados durante la estación seca. En el caso del triángulo de los cationes, no existe un catión dominante y las muestras corresponden a una mezcla de aguas magnésicas, cálcicas y sódicas-potásicas. Este primer análisis muestra que las aguas subterráneas tienen poca evolución e interacción con la roca encajante en su recorrido. Los puntos muestreados durante la estación lluviosa presentan resultados similares a los obtenidos en la estación seca. También se ha utilizado el análisis de isótopos estables), los datos obtenidos corresponden a las dos estaciones seca (abril 2006) y lluviosa (noviembre-diciembre de 2006). Estos datos indican que la concentración isotópica en las aguas superficiales y subterráneas difiere durante la época seca. Los métodos geofísicos empleados en este estudio, se seleccionaron en función de los objetivos planteados y de los medios técnicos disponibles. La combinación de técnicas de campo natural y a escala regional, como la magnetometría y la gravimetría, con los métodos geoeléctricos de detalle, han aportado información complementaria entre sí. La magnetometría ha permitido determinar las principales alineaciones estructurales y los emplazamientos de los diques intrusivos y volcánicos, mientras que la gravimetría ha contribuido además a delimitar una cuenca sedimentaria de más de 700 metros de grosor que puede considerarse un acuífero potencial. Por otro lado, los SEV's y las tomografías eléctricas han demostrado su aplicabilidad para definir la geometría de las estructuras de interés hidrogeológico. La integración de todas las técnicas de estudio aplicadas ha permitido obtener respuestas coherentes con las hipótesis planteadas para resolver el problema en estudio. En el análisis mediante el empleo de los métodos geoeléctricos, el cálculo de la respuesta de modelos teóricos facilita la interpretación de los datos de campo. Además, ayuda a comprender y resolver el problema de la equivalencia, ya que se puede incorporar información a priori o comprobar el efecto de iniciar el proceso de inversión a partir de una u otra hipótesis geológica. La adecuada selección del dispositivo electródico es esencial, ya que este en función de la sensibilidad y penetración puede dar lugar a modelos sustancialmente diferentes.

Aquesta Tesi es titula Determinació de constants d’acidesa de substàncies d’interès biològic per electroforesi capil·lar. La Dissertació es focalitza llavors en l’estudi de la determinació de la constant d’acidesa de fàrmacs utilitzant aquesta tècnica d’electroseparació, l’electroforesi capil·lar. La constant d’acidesa o pKa és una propietat fisicoquímica útil en el descobriment i desenvolupament de fàrmacs, on el coneixement de l’estat de ionització d’un grup funcional és sovint essencial per a comprendre les propietats farmacocinètiques i farmacodinàmiques de nous fàrmacs potencials. Gràcies a l’ús d’un patró intern (IS), es va desenvolupar una nova metodologia per a la determinació d’aquestes constants per electroforesi capil·lar (CE), el mètode IS-CE. No obstant això, aquest mètode només es va desenvolupar per a substàncies simples monopròtiques. Així doncs, l’objectiu principal d’aquesta Tesi és establir el mètode IS-CE com a mètode d’alt rendiment per a la determinació de constants d’acidesa de compostos bioactius, així com també dissenyar un prototip específic per aquest mètode per tal d’implementar-lo per a l’anàlisi rutinari de fàrmacs potencials en laboratoris d’anàlisis fisicoquímiques. Aquesta fita ha estat perseguida al llarg d’aquesta Dissertació, cobrint durant el seu desenvolupament cada necessitat que presentava el mètode. Per començar, en aquesta Tesi s’estableix el pKa d’un llistat de patrons interns àcids i bàsics de diferent estructura que cobreixi tot l’interval de pH útil en electroforesi capil·lar i s’amplia l’aplicabilitat del mètode a compostos amb diverses constants d’acidesa. Posteriorment s’optimitzen els paràmetres instrumentals per tal de convertir l’IS-CE en un mètode high throughput IS-CE. Després s’avalua la capacitat del mètode per a la determinació de compostos de baixa solubilitat en aigua i s’amplia per a la determinació de constants d’acidesa de compostos de molt baixa solubilitat utilitzant mescles metanol-aigua. Arribat aquest punt es dissenya una instrumentació específica adaptable al mètode IS-CE, tot simplificant i agilitzant el procés per a la determinació del pKa. En conjunt, aquest treball d’investigació científica ha permès el desenvolupament consolidat d’un mètode ràpid, robust, precís i acurat per a la determinació de constants d’acidesa de compostos bioactius. Així mateix, també ha permès dissenyar un nou prototip per a la implementació d’aquest mètode a l’anàlisi rutinari de fàrmacs potencials en laboratoris de mesures fisicoquímiques i de drug discovery and development. / The Dissertation is then focused on the study of the acidity constant determination of drugs using this electroseparation technique, capillary electrophoresis. The acidity constant or pKa is a useful physicochemical property in drug discovery and development, where the knowledge of the ionization state of a functional group is often essential to understand the pharmacodynamic and pharmacokinetic properties of new potential drugs. In the past, a new method to determine acidity constants by capillary electrophoresis (CE) was developed by the use of an internal standard (IS), the IS-CE method. However, this method was only developed for simple monoprotic compounds. Thus, the main objective of this Thesis is to establish the IS-CE method as a high throughput method for the determination of acidity constants of bioactive compounds as well as to design a specific prototype for this method in order to implement it for the routine analysis of potential drugs in physicochemical analysis laboratories. This goal has been pursued throughout this Dissertation in order to meet the need during the development of this method. First of all, this Thesis establishes the pKa of a list of acidic and basic internal standards with different structures that covers the entire pH-range useful in capillary electrophoresis, and expands the applicability of this method to compounds with several acidity constants. Afterwards, instrumental parameters and experimental conditions are optimized in order to transform the IS-CE method into a high throughput method. Subsequently, the method is evaluated for sparingly soluble compounds in water and extended for the determination of acidity constants of highly insoluble compounds using methanol-water mixtures. At this point a specific instrumentation is designed and adapted to the IS-CE method, simplifying and accelerating the pKa determination process. Overall, the conducted scientific research has allowed the development of a consolidated fast, robust, precise and accurate method for the determination of acidity constants of bioactive compounds. Likewise, a new prototype has been designed for the implementation of this method to the analysis of potential drugs in routine laboratory of physicochemical measurements and drug discovery and development.

Enzymes are the most proficient catalysts that evolution has developed to assist the chemical reactions that make life possible. By means of molecular simulations the present thesis addresses three aspects of fundamental importance for the enzymatic function: reactivity, dynamics and thermostability. The reactivity studies focuses on phosphoryl transfer reactions, which are involved in a broad range of biological processes. We have studied intermediate pentacoordinated species (phosphoranes) being formed in the course of a nucleophilic substitution at phosphorus with quantum mechanical methods (QM). The striking feature of these compounds is that they can be strongly polarized due to the dative character of the apical bonds. Thus external electric fields can alter the geometry and stability of these compounds to the extent that the reaction mechanism can be modified. Indeed, enzyme active sites exhibit strong electric fields able to introduce such effects. The knowledge acquired in model systems of pentacoordinated phosphorus has been applied to evaluate with high-level quantum mechanical/molecular mechanics (QM/MM) methods the reaction path of a phosphoryl transfer in the controversial beta-phosphoglucomutase enzyme. Our calculations show that a pentacoordinated intermediate is not stable in this enzyme. This indicates that the X-ray structure of a complex of the enzyme with a potential phosphorane was wrongly characterized. Enzyme dynamics have been studied in the context of the amino acid kinase family of enzymes. We have analysed the large-amplitude motions associated to ligand binding process involved in catalysis and allosteric regulation of the activity. By means of elastic network models, we show that the shared fold of this family involves shared dynamical features associated to ligand binding events. We have also analysed how oligomerization modulates large-amplitude motions and determines the binding mechanism. Another important aspect of enzymes is their adaptation to specific temperatures. We have analysed the relationship between thermostability and dynamics for a thermo-mesophilic pair of enzymes that was studied by means of neutron scattering. In this experiment, the flexibility of a thermophilic enzyme was found to be less sensitive to temperature changes than its mesophilic homologue pointing to a novel mechanism of protein thermostability. To understand the origin of these results, we performed molecular dynamics simulations to describe intramolecular motions and Brownian dynamics (with a box of 1000 protein molecules) to account for crowding effects in solution. Our results show that the different thermal behavior of the two proteins arises from the different diffusional properties of the two enzymes, despite being similar in size and shape. This is due to the fact that the thermophilic enzyme exhibits a more intense electrostatic potential thus introducing differences in the inter-protein electrostatic interactions in the crowded solution that, of course, affect diffusion. This provides a new interpretation of the results obtained in the original experiment. / La presente tesis se centra en la modelización molecular de tres aspectos necesarios para la función enzimática: reactividad, dinámica y termostabilidad. Los estudios de reactividad se han centrado en reacciones de transferencia de fosfato, las cuales están implicadas en un amplio rango de procesos biológicos. Se han estudiado los potentiales intermedios pentacoordinados (fosforanos) que pueden formarse en sistemas modelo y se observa que son especies muy polarizables. Los campos eléctricos externos pueden alterar su geometría y estabilidad de forma que pueden llegar a alterar el mecanismo de reacción. Con este conocimiento previo se ha estudiado con métodos QM/MM el controvertido intermedio pentacoordinado del enzima beta-fosfoglucomutasa. Los cálculos confirman que dicha especie no es un fosforano estable y que, por lo tanto, la estructura cristalográfica no fue resuelta correctamente en concordancia con recientes pruebas experimentales. El estudio de la dinámica se ha focalizado principalmente en los movimientos lentos de gran amplitud que están asociados a procesos de unión de sustrato y regulación de la actividad por alosterismo. Esta parte se ha centrado en la familia de las quinasas de aminoácido que presentan importantes cambios conformacionales asociados a su función biológica y que han sido muy bien caracterizadas por cristalografía. Mediante modelos de red elástica, se ha confirmado que la similitud estructural de los miembros de esta familia conlleva también similitud en la dinàmica de gran amplitud, la cual depende principalmente del plegamiento proteico. Además se han estudiado los efectos de oligomerización en la dinàmica de los miembros de esta familia. En tercer lugar, se ha analizado la relación entre termostabilidad y dinámica en el contexto de un experimento de dispersión de neutrones. Las simulaciones de dinámica molecular, para estudiar la flexibilidad interna, y de dinámica Browniana, en una caja de 1000 proteinas en disolución para tener en cuenta la difusión en “crowding”, muestran que el diferente comportamiento térmico de la movilidad que se observa en el experimento no se debe a la flexibilidad interna, sino a la distinta difusión que presentan el enzima termófilo y su homólogo mesófilo por sus diferentes interacciones electrostáticas en la superficie.

The role of heterogeneous catalysts in modern society is immense. The majority of catalysts are nanostructured solely in order to increase the fraction of atoms on their surface. The nanostructuring, however, introduces important changes in properties of the catalysts. Since commercial heterogeneous catalysts have a very complex hierarchical structure many academic studies are performed on so-called model catalysts. The latter are simplified systems that have a realistic degree of nanostructuring, but lack complexity on micrometer and millimeter scales. This thesis summarizes results of computational investigations of different ways how nanostructuring may affect properties and activity of model heterogeneous catalysts. Among various forms of model catalysts this thesis considers supported and unsupported transition metal nanoparticles, steps on surfaces and nanometer thick films. In all cases computational models were designed to be as similar as possible to respective experimental systems. In particular, the simulated nanoparticles were sufficiently big to be scalable with size. That is, their properties can be safely extrapolated to respective properties of much bigger nanoparticles present in the majority of experiments and applications. Since these models often contain hundreds of atoms they were investigated with density functional theory methods that yield a good compromise between accuracy and computational cost for systems of this size. In particular, the following studies were performed: •Adsorption and infrared spectroscopy properties of CHxOy (x=1-3, y=0-1) species on Pd nanoparticles were characterized. •The activity of edges Pd nanoparticles in methane dissociation was critically analyzed compared to that of Pd(111). •The activity of {111} terraces of Pd, Pt, Ni, and Rh nanoparticles in ethyl hydrogenation was compared to the activity of respective (111) single crystal surfaces. •A new method to optimize chemical ordering in bimetallic nanoparticles was proposed and applied to catalytically active PdAu, PdAg, PdCu and PdZn alloy particles. •The effect of MgO(100) support on physical and adsorptive properties of Pd and Pt nanoparticles was quantified. •H absorption into Pd and Pt nanoparticles supported on MgO(100) was simulated. •Atomic and electronic structure of steps on CeO2(111) was determined. •Two novel methods to calculate specific energy of steps on a surface were proposed and applied to steps on CeO2(111) •The ability of steps on CeO2(111) to form O vacancies was investigated using a newly proposed prescreening procedure. •Structure of ~1 nm thick Ce2O3 films was investigated by means of the simulated mechanical annealing method. •Reconstructrion of PdZn films on Pd(111) for monolayer thick films or under CO atmosphere was characterized. This diverse list of studies fulfills the goal of exploring various effects of different forms of nanostructuring on heterogeneous catalysts. Many of these studies are one-of- a-kind investigations describing certain effects induced by the nanostructuring on catalytically active materials for the first time. Another part of these studies describe novel simulation and analysis techniques that advance the methodology of computational investigations of nanostructured solid state systems. / La catálisis heterogénea juega un gran papel en el mundo. El material activo de un catalizador normalmente se dispersa en forma de nanopartículas. En ciertos casos se ha demostrado que la nanoestructura altera completamente las propiedades catalíticas del material. El objetivo principal de esta tesis es investigar cómo varias formas de nanoestructuración pueden alterar los materiales usados en catálisis heterogénea, a través de cálculos DFT. Los resultados de esta tesis incluyen: 1. Los filos de nanopartículas de Pd adsorben ciertas especies CHxOy significativamente más fuertamente que las caras {111} de las nanopartículas. 2. Los cálculos muestran que nanopartículas de Pd son catalíticamente más activas en la descomposición de metano que las superficies de Pd(111). 3. Las caras {111} de nanopartículas de Pd presentan una actividad catalítica mucho mayor en procesos de hidrogenación comparando con monocristales de Pd(111), siempre y cuando el sistema presenta H absorbido. 4. La aplicación de los Hamiltonianos topológicos propuestos en este trabajo a nanoparticulas de aleaciones bimetálicas permite optimizar su estructura en base a los resultados de cálculos de estructura electrónica. 5. El efecto de la superficie de MgO(100) en las propiedades físicas y adsorbentes de nanopartículas de Pd127 y Pt127 de 1.6 nm de tamaño depositadas puede ser insignificante. 6. La saturación de la superficie de las nanopartículas Pd127 y Pt127 con átomos de H afecta a su estructura geométrica y electrónica y a sus propiedades adsorbentes mucho más que la presencia del soporte de MgO(100). 7. Nanoislas formadas sobre la superficie de CeO2(111) exponen escalones con una estructura electrónica modificada y una mayor reducibilidad. 8. Los métodos (aquí propuestos) para calcular las energías absolutas de los escalones proporcionan una exactitud estadística superior al método preexistente a pesar del menor número de cálculos necesarios. 9. La estructura de las capas de Ce2O3 depende del substrato en el que crecen. 10. La estructura distorsionada (“zigzag”) de capas de PdZn sobre Pd(111) es más estable que la estructura convencional para monocapas y para capas cubiertas por moléculas de CO.

The holographic duality between gauge theories and string theories has opened a new door to access the strongly coupled regime of quantum field theories and offers, at the same time, a completely new way to understand the elusive nature of quantum gravity and the non-perturbative regime of string theory. After almost two decades of research, the current status of the correspondence is that of a solid conjecture that has passed a great number of nontrivial tests, to the point that it is generally believed to be true. The present thesis includes a collection of four papers published in peer-reviewed scientific journals, all of them in the context of the AdS/CFT correspondence and with a particular focus on studying gauge theories by inserting heavy external probes, following prescribed trajectories and transforming under various representations of the gauge group. Each of these works reports a little step forward in the development of new strategies for capturing correc- tions beyond the leading order as well as in using exact results available in quantum field theory in order to derive exact expressions for other relevant observables and new non-trivial string theory predictions. In chapters 2 and 3 we use the AdS/CFT correspondence in order to compute several observables of N = 4 SU (N ) super Yang-Mills theory related with the presence of an infinitely heavy particle transforming in the k-symmetric or the k-antisymmetric representations of the gauge group and following particular trajectories. This is achieved by means of adding certain D-brane probes with electric fluxes turned on and reaching the boundary of AdS on the very trajectories followed by the dual particles. For the antisymmetric case we consider D5-branes reaching the boundary at arbitrary time-like trajectories, while for the symmetric case, we consider a D3-brane fully embedded in AdS5 that reaches the boundary at either a straight line or a hyperbola. This generalizes previous computations that used fundamental strings, which are claimed to be dual to infinitely heavy point particles transforming in the fundamental. Besides the intrinsic interest of these generalizations, our main motivation in studying them is that, as it happens in the computation of certain Wilson loops, the results obtained with D3-branes give an all- orders series of corrections in 1/N to the leading order result for the fundamental representation obtained by means of fundamental strings. It is important to remark, one more time, that we can not really extrapolate up to k = 1, since this is beyond the regime of validity of the supergravity approximation. Therefore, it is not justified a priori to set k = 1 in our results. Nevertheless, when compared with the exact results available, we find that the D3-brane computation reproduces the correct result in the large N , λ limit and with k = 1. This better than expected performance suggests the exciting possibility that certain D3-branes with electric fluxes might capture correctly all the 1/N corrections, but it is fair to say that we still lack of a precise string-theoretic argument to prove this. / Durant les darreres dues dècades ha aparegut un nou paradigma que permet reformular completament certes teories quàntiques de camps i ens aporta una nova eina que ens permet realitzar càlculs analítics en règims fins ara inaccessibles. Aquest nou paradigma sorgeix del descobriment d’una correspondència o dualitat exacta entre dues teories aparentment molt diferents. Per una banda de la dualitat tenim certes teories quàntiques de camps, com per exemple les denominades teories de Yang-Mills, similars a les teories del Model Estàndard. Aquestes descriuen partícules interactuant en un espai pla d-dimensional sense gravetat. A l’altra banda de la dualitat trobem teories que inclouen la gravetat, com ara la Teoria de la Relativitat General d’Einstein o les seves generalitzacions en el marc de la Teoria de Cordes. Aquestes teories de gravetat estan definides sobre espais de dimensió més alta que d, i és per això que aquesta correspondència rep sovint l’adjectiu de “hologràfica”. Depenent del context, aquesta rep el nom de dualitat gauge/gravetat, dualitat gauge/corda o AdS/CFT (acrònim anglès per la correspondència particular entre teoria de cordes a espais d’Anti-de Sitter i teories de camps conformes). Fins ara, una de les correspondències més ben estudiades i que comprenem millor (i sobre la qual es centra la present tesi) és la dualitat entre la teoria quatre-dimensional N = 4 super Yang-Mills amb grup de gauge SU (N ) i teoria de cordes tipus IIB en un espai deu-dimensional AdS5 × S5 . Aquesta tesi presenta una recopilació de quatre articles publicats en revistes científiques d’alt impacte, tots ells en el camp de la correspondència AdS/CFT i centrats en l’estudi de teories gauge supersimètriques mitjançant la inserció de partícules de prova infinitament massives, seguint trajectòries determinades i transformant sota diverses representacions del grup de gauge. Cadascun d’aquests treballs aporta un pas endavant en el desenvolupament de noves estratègies per calcular correccions més enllà del primer ordre així com en l’ús de resultats exactes accessibles a la Teoria Quàntica de Camps per tal de derivar expressions exactes d’altres observables rellevants de la teoria i realitzar prediccions de Teoria de Cordes.

Amb la participació de l'Station d'Ecologie Experimentale Moulis - CNRS / La part primera d’aquest treball, relativa a la teoria i la metodologia, té com a objectiu l'anàlisi de les diferents possibilitats de coneixement del carst i dels seus processos, aprofundint però en la perspectiva hidrogeològica. Així s’analitza l'aportació de l'equip interdisciplinari d'hidrologia subterrània del Laboratori Subterrani de Moulis (França), tractant-se els continguts de les diferents aproximacions: hidrodinàmica, hidrogeotèrmia, hidrogeoquímica i hidrobiològica. Aquesta part primera, encara que no tingui una explícita intenció epistemològica, estableix una base per a una molt necessària i interessant recerca teòrica i epistemològica del carst, és a dir, per a un treball des de la perspectiva de la hidrologia teòrica. La segona part correspon a la recerca experimental realitzada en diferents sistemes hidrogeològics dels Pirineus de Catalunya. Les diferents unitats investigades se situen a la Val d'Aran i altes valls del Llobregat i Segre. Els exemples estudiats, com a conseqüència de la seva diferent situació, presenten característiques físiques i factors definitoris de naturalesa ben distinta. La quantificació del grau de carstificació ha estat un dels objectius bàsics en cadascuna de les unitats experimentals. En les recerques desenvolupades en aquest treball dedicat als aqüífers de l’alta muntanya dels Pirineus, es poden plantejar quatre grans aspectes d’interès: la metodologia, els resultats experimentals i el models conceptuals, les reflexions en el terreny de la hidrologia teòrica i el valor estratègic dels recursos hídrics i la seva gestió des de la sostenibilitat. La metodologia d’enfocament sistèmic es desenvolupa a partir d’una recerca hidrològica, experimental i interdisciplinària. Els resultats indiquen que els sistemes presenten característiques molt contrastades i il·lustren molt bé l’originalitat i diversitat pròpia del medi càrstic. Els exemples estudiats constitueixen una casuística que ha permès analitzar característiques molt diverses en relació amb el funcionament hidrològic i els processos: infiltració ràpida i lenta i la seva importància relativa, infiltració en pèrdues com un tipus particular d’infiltració ràpida, infiltració parcial en una conca i el tipus de complexitat que això introdueix, la influència dels tipus d’infiltració en els processos, el desenvolupament de l’epicarst i l’existència d’aqüífers epicàrstics, les implicacions que té la precipitació sigui en forma de neu o no, el paper del mantell nival segons la seva importància, l’origen i el flux del CO2 en les diferents parts de l’aqüífer, la circulació a la zona saturada en aqüífers de característiques ben diferents, la diversitat de característiques de les zones de descàrrega de cadascun dels sistemes… En un dels exemples –Moixeró– ha estat possible la recerca experimental de la circulació profunda: zona de transició i zona saturada amb punts d’observació al seu interior. També té un considerable interès l’anàlisi de la situació espacial dels processos de carstificació (dissolució) en el sistema càrstic, és a dir, si la carstificació es desenvolupa en el conjunt de sistema (carst superficial, zona no saturada i zona saturada) o bé, de forma més important, en alguna d’aquestes parts del sistema. En aquest sentit, els sistemes aranesos en general, i particularment els de Joeu i Aigüèira, permeten realitzar interessants reflexions. L’anàlisi del funcionament hidrològic en cadascun dels sistemes ha permès inferir-los una estructura característica, és a dir, conèixer i definir un esquema o model conceptual per a cada sistema o aqüífer. En definitiva, el treball realitzat ens introdueix en la diversitat i la complexitat que caracteritza el carst i l’aqüífer càrstic i aquests aspectes tenen, així mateix, un marcat interès des del punt de vista teòric i de la hidrologia teòrica. L’anàlisi de l’estructura tipus dels sistemes (binària o monàdica) i la seva relació o influència en els models hidrogeològics conceptuals que caracteritzen els sistemes; en aquest mateix sentit, la reflexió sobre l’energia i el potencial de carstificació implicats en els processos de carstificació es pot abordar a partir dels conceptes de la termodinàmica dels processos irreversibles (entropia, ordre, desordre, grau d’organització, evolució lluny de l’equilibri…). Els resultats de la hidrologia experimental introdueixen una altra perspectiva, un altre context en el que situar i utilitzar les observacions de terreny (els aspectes geològics, però sobretot els geomorfològics), que adquireixen un altre valor i profunditat. Els recursos i les reserves hídriques subterrànies avaluades en els sistemes estudiats tenen un interès estratègic des de la perspectiva de la hidrologia operativa. A més, en tots els sistemes s’ha realitzat una anàlisi de l’estructura geològica a un nivell inferior de la descàrrega natural amb l’objectiu de conèixer les possibilitats d’existència de reserves profundes. Es proposa un gestió sostenibilista d’aquests sistemes, és a dir, una utilització racional, que exigeix iniciatives de protecció i de coneixement que suposaran la realització d’un programa de cartografies hidrogeològiques (i de vulnerabilitat i de risc), així com un programa de sondeigs de reconeixement i d’experiències amb traçadors. / The first section of this thesis, which contains the theory and methodology relevant for this study, has as objective to analyse the different possibilities of knowledge of karst and its processes, giving special attention to hydrogeological perspective. Thus, the contribution of the interdisciplinary subterranean hydrology’s team of the Subterranean Laboratory of Moulis (France) is analysed, together with the contents of the different areas of study: hydrodynamics, hydrogeothermy, hydrogeochemistry and hydrobiology. This first section establishes a basis for a necessary and interesting theoretical and epistemological karst’s research; thus, for a study from the perspective of theoretical hydrology. The second section consists in the experimental research undertaken in different hydrogeological systems of the Catalan Pyrenees. The systems investigated are situated in Val d’Aran and upper valleys of the rivers Llobregat and Segre. A systemic methodology is developed from a hydrologic, experimental and interdisciplinary research. To quantify the level of karst development has been one of the principal objectives in each of the diverse experimental units. From the different researches developed in this study in relation to the high mountain aquifers of Pyrenees four areas of interest can be detected: the methodology, the experimental results and conceptual models, the ideas in relation to theoretical hydrology and the strategic value of hydric resources and its sustainable management. The results indicate that the systems present contrasted characteristics, which show the originality and diversity of the karstic environment. The study introduces us into the diversity and complexity that characterizes karst and karstic aquifers, aspects that have an important interest from the point of view of the theory and of the theoretical hydrology. The ideas about energy and karstification potential implied in karst development processes can be addressed to with the thermodynamics’s concepts of the irreversible processes, such as entropy and self-organization. The results of experimental hydrology also introduce another perspective, another context to put and use the field observations (the geological aspects, but especially the geomorphological ones), which acquires another value and depth. The resources and groundwater volumes examined in the systems studied have a strategic interest from the perspective of operative hydrology and, a sustainable management of those is proposed.