This document develops the doctoral thesis entitled "Modelado y resolución de problemas de secuenciación en contexto JIT/DS mediante BDP". Through a literature review we explain the problems, within the environment of the sequence problems in production systems. Then, we describe the problems under study, the MMSP-W (Mixed-Model Sequencing Problem with Work overload Minimization), the BFSP (Blocking Flow Shop Problem) and the ORV (Output Rate Variation Problem). Then, a resolution procedure based on BDP (Bounded Dynamic Programming) to solve the problems is proposed. Finally, the results of the proposed procedure are compared with others based on for example linear programming or heuristics. / Este documento desarrolla la tesis doctoral titulada “Modelado y resolución de problemas de secuenciación en contexto JIT/DS mediante BDP”. A través de una revisión de la literatura se explican los problemas objeto de estudio, enmarcándolo dentro del entorno de la secuenciación en los sistemas productivos. A continuación se describen dichos problemas, el MMSP-W (Mixed-Model Sequencing Problem with Work overload Minimization), el BFSP (Blocking Flow Shop Problem) y el ORV (Output Rate Variation Problem). Finalmente se proponen algoritmos de resolución para dichos problemas basados en BDP (Bounded Dynamic Programming o programación dinámica acotada) y se compara la calidad de los procedimientos propuestos con otros basados en programación lineal o heurísticas

The aim of this work is to present a new procedure for modelling industrial processes that involve granular material flows, using a numerical model based on the Particle Finite Element Method (PFEM). The numerical results herein presented show the potential of this methodology when applied to different branches of industry. Due to the phenomenological richness exhibited by granular materials, the present work will exclusively focus on the modelling of cohesionless dense granular flows. The numerical model is based on a continuum approach in the framework of large-deformation plasticity theory. For the constitutive model, the yield function is defined in the stress space by a Drucker-Prager yield surface characterized by two constitutive parameters, the cohesion and the internal friction coefficient, and equipped with a non-associative deviatoric flow rule. This plastic flow condition is considered nearly incompressible, so the proposal is integrated in a mixed formulation with a stabilization of the pressure term via the Polynomial Pressure Projection (PPP). In order to characterize the non-linear dependency on the shear rate when flowing a visco-plastic regularization is proposed. The numerical integration is developed within the Impl-Ex technique, which increases the robustness and reduces the iteration number, compared with a typical implicit integration scheme. The spatial discretization is addressed within the framework of the PFEM which allows treating the large deformations and motions associated to granular flows with minimal distortion of the involved finite element meshes. Since the Delaunay triangulation and the reconnection process minimize such distortion but does not ensure its elimination, a dynamic particle discretization of the domain is proposed, regularizing, in this manner, the smoothness and particle density of the mesh. Likewise, it is proposed a method that ensures conservation of material or Lagrangian surfaces by means of a boundary constraint, avoiding in this way, the geometric definition of the boundary through the classic a-shape method. For modelling the interaction between the confinement boundaries and granular material, it is advocated for a method, based on the Contact Domain Method (CDM) that allows coupling of both domains in terms of an intermediate region connecting the potential contact surfaces by a domain of the same dimension than the contacting bodies. The constitutive model for the contact domain is posed similarly to that for the granular material, defining a correct representation of the wall friction angle. In order to validate the numerical model, a comparison between experimental results of the spreading of a granular mass on a horizontal plane tests, and finite element predictions, is carried out. These sets of examples allow us validating the model according to the prediction of the different kinematics conditions of granular materials while spreading ¿ from a stagnant condition, while the material is at rest, to a transition to a granular flow, and back to a deposit profile. The potential of the numerical method for the solution and optimization of industrial granular flows problems is achieved by focusing on two specific industrial applications in mining industry and pellet manufacturing: the silo discharge and the calculation of the power draw in tumbling mills. Both examples are representative when dealing with granular flows due to the presence of variations on the granular material mechanical response. / El objetivo principal de este trabajo es presentar una nueva metodología para la simulación de procesos industriales que involucren flujos de materiales granulares, mediante un modelo numérico basado en el Método de Elementos Finitos de Partículas (PFEM, por sus siglas en inglés). Los resultados numéricos que se presentan en este documento, muestran el potencial de aplicar esta metodología a diferentes ramas de la industria. Debido a la riqueza fenomenológica exhibida por los materiales granulares, el presente trabajo se centrará exclusivamente en la simulación de flujos granulares densos sin cohesión. El modelo numérico se basa en un enfoque del medio continuo, en el marco teórico de plasticidad en grandes deformaciones. Para el modelo constitutivo, la función de fluencia se define en el espacio de tensiones mediante una superficie de fluencia del tipo Drucker-Prager caracterizada por dos parámetros constitutivos, la cohesión y el coeficiente de fricción interna, y equipado con una regla de flujo desviadora no asociada. Esta condición de flujo plástico se considera incompresible, por lo que se propone su integración mediante una formulación mixta del tipo u- p y estabilizando la expresión de la presión a través de una proyección polinomial (Polynomial Pressure Projection, PPP). A su vez, se propone una regularización visco-plástica con el fin de caracterizar la no linealidad de la velocidad de cizallamiento del material cuando fluye. La integración numérica se desarrolla en el marco de la técnica Impl-Ex, aumentando la robustez y reduciendo el número de iteraciones, en comparación con un esquema típico de integración implícito. La discretización espacial se aborda en el marco del PFEM, permitiendo el manejo de grandes deformaciones y del movimiento asociado a los flujos granulares con una distorsión mínima de las mallas de elementos finitos. La triangulación de Delaunay y el proceso de reconexión minimizan tales distorsiones pero no aseguran su eliminación; por esto, se propone una discretización en partículas del dominio dinámica y constante, regularizando de esta manera, la suavidad y la densidad de las partículas en la malla. Asimismo, se propone un método para asegura la conservación de las superficies materiales o Lagrangeanas por medio de una restricción de la frontera, evitando de esta manera, su definición geométrica a través del método clásico alpha-shape. Para el modelado de la interacción entre el material granular y las superficies de su confinamiento, se apuesta por un método basado en el Contact Domain Method (CDM) que permite el acoplamiento de ambos dominios en términos de una región intermedia que conecta las superficies potenciales de contacto – siendo este dominio de la misma dimensión que los cuerpos en contacto. El modelo constitutivo a emplear para el dominio de contacto se plantea de manera similar al del material granular, definiendo una correcta representación del ángulo de pared. Con el fin de validar el modelo numérico, se llevó a cabo una comparación entre los resultados experimentales de la difusión o desmoronamiento de una masa granular en un plano horizontal y las predicciones obtenidas mediante la simulación por medio de elementos finitos. Este conjunto de ejemplos nos permite validar el modelo de acuerdo a la predicción de las diferentes condiciones de la cinemática de los materiales granulares: desde una condición de confinamiento, con el material en reposo, a una transición hacia el flujo granular y de nuevo, a un estancamiento del material hasta definir su depósito final. El potencial del método numérico, para la solución y optimización de los problemas industriales que involucran flujos granulares, se logra enfocándose en dos aplicaciones industriales específicas en la industria minera y la fabricación de pellets: la descarga de un silo y el cálculo del consumo de energía en molinos rotacionales (tumbling mills). Ambos ejemplos son representativos en cuanto a los flujos granulares en la industria debido a la presencia de variaciones en la respuesta mecánica del material granular.

Iso-chloropropane dehydrohalogenation processes by alkali ion collisions (Li, Na and K) have been studied from a theoretical and an experimental point of view. Both methods have detected the following channels:(1): C(3)H(7)Cl + M(8)→ [C(3)H(6)M](+) + HCl; (2): C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(6) + [HClM(]+); (3) :C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(7) + MCl(+), where M represents the alkali ion. The first two reactions are dehydrohalogenations while the third one is a C-Cl bond heterolytic dissociation producing the alkali metal halide and C3H7+. Their reaction dynamics has been studied experimentally by molecular beam techniques while the theoretical research was carried out mainly by an exploration of potential energy surface (PES), a statistic study using direct dynamics as well as a RRKM analysis over the characterized PES. EXPERIMENTAL PART The described processes were studied using an octupolar radiofrequency-guided ion beam apparatus (RF-GIB) built in our lab. The alkali ions and iso-chloropropane in gas phase collide inside of octupolar reaction chamber at low pressures conditions where the reaction products are guided by a set of einzels lenses toward a mass spectrometer identifying the produced fragments. The obtention of the reactive cross section dependence as a function of collision energy for each channel and ion is the objective of this procedure. THEORETICAL PART The characterization of the PES, quasiclassical dynamics and RRKM study for the three alkali ions were performed in the theoretical part. The PES exploration and the possible reaction mechanisms was calculated by quantum chemistry using GAMESS 2008 package at MP2 level. The dynamics simulation was performed by Venus/NWChem, running on the fly classical trajectories. This software solves the classical equations of motion using the potential energy obtained from chemistry calculations, with the aim to calculate reactive cross sections. The visualization of pathways and a vibro-rotational analysis complete the dynamics study. Finally, the RRKM study allows to obtain a Kinetic Monte Carlo simulation. This model gives information about the several steps of the whole mechanism of the system and it complements the provided data by experimentation and the “on the fly” dynamics. / S’han estudiat les reaccions de deshidrohalogenació del compost iso-cloropropà induïdes per col•lisió d’ions alcalins (Li, Na i K, representats per M) tant des d’un punt de vista teòric com experimental. Els canals detectats per ambdues vies són: :(1): C(3)H(7)Cl + M(8)→ [C(3)H(6)M](+) + HCl; (2): C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(6) + [HClM](+); (3) :C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(7) + MCl(+), En les dues primeres reaccions té lloc la pròpiament dita deshidrohalogenació i, en canvi, en el tercer cas es tracta d'una dissociació heterolítica de l’enllaç C-Cl amb la formació de l’halur del metall alcalí i del catió C(3)H(7)(+). A la part experimental s’ha realitzat un estudi de dinàmica de reacció mitjançant la tècnica dels feixos moleculars mentre que la part teòrica ha inclòs l’exploració de la superfície d’energia potencial (SEP) del procés, un estudi estadístic per dinàmica directa i un anàlisi RRKM sobre la SEP caracteritzada. Tanmateix, es comparen els citats resultats obtinguts experimentalment amb els del tractament teòric amb la finalitat d’establir validesa i grau de complementació entre ambdós procediments. A més, les simulacions teòriques permeten determinar els diferents mecanismes duts a terme per cada procés i la caracterització del camí de reacció sobre la SEP calculada. PART EXPERIMENTAL Experimentalment s’ha dut a terme l’estudi dels citats processos de deshidrohalogenació fent servir un aparell de feixos iònics guiats per radiofreqüència (Radiofrequency-guided ion beam, RF-GIB) octupolar construït al nostre laboratori. En aquest aparell els ions alcalins focalitzats per una sèrie de lents Einzel i guiats per un camp de radiofreqüència col•lisionen contra la mostra d’iso-cloropropà en fase gas allotjada a la cambra de reacció de l’octupol a baixa pressió. Un altre conjunt de lents d’einzels dirigeixen els productes cap a un espectròmetre de masses encarregat d’identificar-los en funció de la seva massa. L'objectiu experimental és caracteritzar la dependència de les seccions eficaces reactives en funció de l’energia de col•lisió per a cada canal de reacció i per els tres ions alcalins estudiats. PART TEÒRICA La part teòrica consta de la caracterització de la SEP dels processos, de la corresponent dinàmica clàssica “on the fly” i de l’estudi RRKM per a cadascun dels tres ions alcalins. L’exploració de la SEP ha estat realitzada mitjançant càlculs ab initio utilitzant el programa de química quàntica GAMESS 2008 sota el mètode post Hartree-Fock a nivell de teoria de pertorbacions de segon ordre MP2. Amb aquest procediment s’ha caracteritzat la topologia de les diferents SEP, així com els seus possibles mecanismes de reacció els quals han permès justificar els resultats obtinguts experimentalment. La dinàmica “on the fly” utilitza el software Venus/NWChem el qual simula la reacció de deshidrohalogenació estudiada experimentalment mitjançant trajectòries clàssiques. Aquest software simula la col•lisió per medi de la mecànica newtoniana (Venus) obtenint l’energia potencial d’interacció per mètodes de química quàntica (NWChem) a cada pas d’integració i fent servir DFT. Mitjançant aquest procediment es simula un nombre suficientment gran de trajectòries amb l'objectiu de confeccionar una estadística fiable, calcular reactivitats i seccions eficaces reactives per a ser comparades amb els resultats experimentals, així com la visualització del camí de reacció pres a cada canal i per a cadascun dels tres ions alcalins. Finalment, l’obtenció de constants de velocitat per mitjà d’un estudi RRKM condueix a realitzar una simulació pel mètode Kinetic Monte Carlo. Aquest estudi proporciona informació sobre l’evolució del sistema entre les diverses etapes del mecanisme global fins assolir condicions estacionaries i complementa la informació proporcionada per l’experimentació i la dinàmica “on the fly”.

Tesi realitzada al Dept. de Química Ambiental de l'IDAEA-CSIC / En aquesta Tesi s’han estudiat les fonts d’emissió de diversos contaminants atmosfèrics, principalment a l’àrea de Barcelona. Els contaminants estudiats han estat l’òxid de nitrogen (NO), compost tòxic que s’emet en grans quantitats pels vehicles a causa de la combustió, l’ozó, que té naturalesa oxidant, i es troba molt relacionat amb la presència d’òxids de nitrogen, i diversos contaminants orgànics presents en el material particulat atmosfèric. Entre els contaminants orgànics estudiats hi ha alguns de més tòxics com són els hidrocarburs aromàtics policíclics (PAH), i d’altres presents al medi, però amb menor impacte sobre la salut, com són els àcids dicarboxílics o els productes derivats de l’oxidació de l’isoprè o l’alfa-pinene. Les taules de dades corresponents a les concentracions de NO i O(3) s’han obtingut a partir de les bases de dades del departament de medi ambient de la Generalitat de Catalunya. Els contaminants orgànics s’han determinat en mostres de material particulat obtingudes de campanyes de seguiment ambiental a les ciutats de Barcelona i Los Angeles. Aquests compostos han estat determinats experimentalment al laboratori, mitjançant la seva extracció i anàlisi amb cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses. L’ús de la quimiometria ha permès interpretar i simplificar la gran quantitat de dades obtingudes en els estudis de seguiment ambiental realitzats en aquesta Tesi. Depenent de la informació que s’ha volgut obtenir en cada estudi, les taules de dades s’han disposat en matrius de dades augmentades en dos direccions (two-way) i en alguns casos també en estructures en tres direccions (three-way). S’han aplicat diferents mètodes quimiomètrics, entre els que ha destacat el mètode de resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats (MCR-ALS). L’aplicació d’aquest mètode amb diferents tipus de restriccions com la no-negativitat i la trilinearitat ha permès estimar les fonts d’emissió i de distribució geogràfica i temporal dels contaminants en les regions estudiades. S’ha descrit amb detall els perfils de variació temporal (diària i anual) de les fonts d’emissió de NO i O(3) a la ciutat de Barcelona i a diferents regions de Catalunya. S’ha trobat que les principals fonts d’emissió de contaminants atmosfèrics són antropogèniques, i s’ha confirmat que el tràfic de vehicles és un dels principals emissors dels contaminants estudiats. Altres fonts de contaminació de compostos orgànics trobades en material particulat han estat la crema de biomassa, els productes d’oxidació de l’isoprè i l’alfa-pinene, i els àcids dicarboxílics, que poden tenir tant orígens biogènics com antropogènics. / In this Thesis, emission sources of several air contaminants have been mainly studied in the area of Barcelona. The studied contaminants were nitrogen oxide (NO), ozone (O3), and some organic pollutants in particulate matter. Among the considered organic pollutants, some were toxic, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), and others were present in the environment, but with less impact on human health, such as dicarboxylic acids or oxidation products of isoprene and alpha-pinene. Data corresponding to the concentrations of NO and O3 were obtained from data bases of the Environmental Department of the Generalitat of Catalonia. Organic pollutants were determined in particulate matter samples, acquired in different environmental monitoring campaigns in the cities of Barcelona and Los Angeles. These organic pollutants were analyzed experimentally in the laboratory by ultrasonical extraction and gas chromatography coupled with mass spectrometry. The use of chemometrics allowed interpreting and simplifying the large amount of data obtained in this Thesis from different environmental monitoring studies. Data tables were arranged in two directions (two-way) in augmented data matrices and in some cases in structures in three directions (three-way), depending on the method used for their analysis. In this Thesis, Multivariate Curve Resolution Alternating Least Squares (MCR-ALS) was the more used chemometric method. The application of different types of constraints in MCRALS, such as non-negativity and trilinearity, allowed the estimation of the emission sources of the investigated contaminants and the estimation of their geographical and temporal distribution in the studied regions. Temporal variation profiles (daily and annual) for emission sources of NO and O(3) were described in detail in Barcelona city and in different regions of Catalonia. Contamination sources of organic pollutants found in particulate matter were biomass burning, primary anthropogenic emissions, dicarboxylic acids and oxidation products of isoprene and alpha-pinene. Vehicle traffic was confirmed to be the major anthropogenic source of studied pollutants.

Tesi realitzada a l'Institut Jaume Almera (CSIC) / Monogenetic volcanism is characterized by a large diversity of eruptive styles, morphologies and deposits. Monogenetic landforms are the result of a complex merging of internal (magma composition, vesiculation) and external (geological setting, fracturation, hydrogeology, substrate stratigraphy, etc) parameters that govern the physics of the eruptions. Changes in these parameters may cause variations in the eruption style several times during the course of such short-lived volcanoes. Monogenetic volcanoes may form in any type of geological environment with scoria cones being the most common volcano type and hydrovolcanic tuff rings, tuff cones, and maars as the second in abundance. These small-volume volcanoes are generally the result of short-lived eruptions but the activity in a monogenetic volcanic field might exceed the total life of composite volcanoes. The attention of this work was focused on the relation between monogenetic volcanic landforms and the external variables that influenced the dynamics of the eruptions (i.e. magmatism vs phreatomagmatism) through a multidisciplinary perspective, in marine and continental geological settings under which monogenetic volcanism may develop. Different case studies representative of this type of activity and of these different environments have been considered. The first one corresponds to the La Crosa De Sant Dalmai volcano (Garrotxa Volcanic Field, southern sector of the Catalan Volcanic Zone), a roughly circular asymmetrical maar-diatreme volcano, which is one of the most characteristic volcanic edifices of this continental monogenetic volcanic field and the largest Quaternary volcanic crater on the Iberian Peninsula. This edifice is an example of monogenetic landform, mostly composed of phreatomagmatic deposits with subordinate Strombolian phases, constructed on a mixed basement made of hard Paleozoic granites and schists rocks and soft Plio-Quaternary deposits. Here, I reconstructed the hydrogeological conditions of the substrate and the implication for the eruptive dynamics. As a second case study, I carried out detailed stratigraphic and sedimentological studies of the succession of El Golfo tuff cone (Lanzarote, Canary Islands). The main objective of the work was to describe in detail the structure and association of facies of this edifice and use this information to infer changes in eruption style and depositional processes. Another type of eruption was studied in the same archipelago at El Hierro, an island essentially characterized by basaltic volcanism with both Strombolian and Hawaiian activity. Here I reported the stratigraphic, lithological, sedimentological and petrographic characteristics of a felsic hydrovolcanic episode in order to discuss, transport/depositional mechanisms, dynamics, relative age and implications for hazard assessment on the island. Finally, the same type of methodology was applied at Deception Island (Southern Shetland Archipelago, Antarctica), determining the lithological and sedimentological characteristics, and clasts distribution (isopach and isopleth maps) of the eruption of 1970. This information was, then, used to determine depositional processes, eruption style and physical parameters (i.e. plume height, erupted volume, VEI) of the eruption in order to compare this episode with the previous 1967 episode, and to deduce their implications to conduct hazard assessment at the island. Each work represents a diverse aspect of hydrovolcanism and the results obtained helped to better understand the eruptive behavior of this type of volcanoes, which is a fundamental task in order to understand the possible future hazards associated with this type of volcanism. The results obtained can be applied to monogenetic volcanic fields worldwide and are, therefore, useful to reconstruct the evolution of a certain volcanic fields, through the study of single monogenetic volcanoes, and to evaluate the possible volcanic hazards, as similar eruptions represent a serious threat, which is often underestimated. A more systematic study is, thus, needed in order to understand the role of shallow-level conditions in the formation of specific volcano types in such complex volcanic fields. / El vulcanismo monogenético se caracteriza por una gran diversidad de estilos eruptivos, morfologías y depósitos. Los tipos de edificios que se forman son el resultado de una compleja combinación de parámetros que rigen la física de la erupción. La atención de este trabajo se centra en la relación entre los edificios volcánicos monogenéticos y las variables externas que influyen en la dinámica de las erupciones (es decir, magmatismo vs freatomagmatismo) a través de un punto de vista multidisciplinar, en ambientes continentales y marinos en los que el vulcanismo puede desarrollar. Diferentes estudios, representativos de este tipo de actividad en diferentes entornos geográficos y geológicos, se han llevado a cabo. El primer ejemplo corresponde al volcán de La Crosa de Sant Dalmai (Campo Volcánico de La Garrotxa) donde se han reconstruido las condiciones hidrogeológicas del sustrato y la implicación para la dinámica eruptiva. Como segundo caso de estudio, se ha realizado una estratigrafía de detalle del cono de toba de El Golfo (Lanzarote, Islas Canarias), donde se han estudiado los mecanismos de emplazamiento de los depósitos para inferir cambios en la interacción magma/agua. Otro tipo de erupción se ha investigado en el mismo archipiélago, en la Isla de El Hierro, determinando las características físicas de un episodio félsico de origen hidrovolcánico ocurrido en una isla que se caracteriza esencialmente por el vulcanismo basáltico tanto Estromboliano como Hawaiiano. Por último, este mismo tipo de metodología se ha aplicado a la Isla Decepción (archipiélago de las Shetland del Sur, Antártida), estableciendo los parámetros físicos de la erupción del 1970 con el fin de comparar este episodio con el evento anterior del 1967, y deducir sus consecuencias para llevar a cabo la evaluación de peligrosidad en la isla. Los resultados obtenidos pueden ser aplicados a campos volcánicos monogenéticos en todo el mundo y, por tanto, son útiles para reconstruir la evolución de ciertos campos volcánicos, a través del estudio de volcanes monogenéticos individuales, para evaluar los posibles riesgos volcánicos, teniendo en cuenta como erupciones similares representan una grave amenaza, que es a menudo subestimada.

La producció animal és una important activitat econòmica en tot el món, que té per objectiu satisfer la demanda d’aliments d’una població mundial en constant augment. En els sistemes de producció intensiva d’animals, l’ús de medicaments veterinaris ha esdevingut una pràctica habitual per tal de prevenir i controlar l’aparició de malalties, i mantenir així la viabilitat i l’eficiència de la indústria ramadera. Els agents antimicrobians, principalment agents antibacterians i antiparasitaris, són els medicaments veterinaris més emprats. Pel que fa a les vies d’administració, la pràctica més estesa és el tractament col•lectiu dels animals per via oral a través de pinsos medicamentosos, preparats a les fàbriques de pinsos per mitjà de premescles o a les mateixes granges per l’addició directa de pols orals als pinsos. Aquesta pràctica pot donar lloc a la contaminació de pinsos amb traces de medicaments als quals aquestes substàncies no estan destinades. El subministrament no intencionat de pinsos contaminats pot determinar la presència de residus d’agents antimicrobians en aliments d’origen animal destinats al consum humà (carn, llet, ous, etc.), els quals afavoreixen el problemàtic increment mundial de les resistències microbianes. Amb l’objectiu de preservar l’eficàcia dels agents antimicrobians, la Unió Europea implementa plans de vigilància i controls per tal de garantir que els pinsos que arriben al mercat són segurs i no representen cap risc per a la salut dels consumidors. En aquest context, la present tesi s’ha centrat en l’anàlisi d’agents antimicrobians en pinsos destinats a l’alimentació animal. En primer lloc, s’ha dut a terme una revisió de l’estat actual i les tendències emergents en aquest camp. Aquesta inclou una introducció general sobre la indústria dels pinsos i la problemàtica inevitable de la contaminació creuada, així com una revisió exhaustiva del marc legislatiu vigent i dels mètodes analítics establerts en els últims anys (període 2000-actualitat). Atesa l’escassetat de metodologies disponibles, s’han desenvolupat i validat tres mètodes per a l’anàlisi de baixes concentracions d’agents antimicrobians en pinsos: dos mètodes multiresidu, basats en la cromatografia de líquids amb detecció fluorimètrica, per a la determinació de 8 sulfamides i 6 fluoroquinolones, i un mètode multiclasse, basat en la cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem (MS/MS), que permet de manera simultània el cribratge, la confirmació i la quantificació de 50 agents antimicrobians pertanyents a 13 famílies diferents. En tots els casos, s’han estudiat les condicions òptimes per a l’extracció, la separació cromatogràfica i la detecció dels anàlits. Per a la separació cromatogràfica, s’ha comprovat que l’ús de columnes de partícules de nucli sòlid proporciona una major resolució i sensibilitat que les columnes convencionals de rebliment totalment porós. En la detecció per MS/MS, atesa la gran complexitat i variabilitat dels pinsos, s’ha observat un efecte matriu més o menys significatiu i variable en funció de l’anàlit, tant entre pinsos destinats a la mateixa com a diferents espècies animals. Els mètodes proposats són adequats per al seguiment de la qualitat dels pinsos i el control de la contaminació creuada, tant en laboratoris de control oficial com a les fàbriques de pinsos, garantint així la seguretat dels pinsos i, per tant, de la primera etapa de la cadena alimentària. Finalment, en els darrers anys, l'espectrometria de masses d'alta resolució ha esdevingut una tècnica emergent en els laboratoris d’anàlisi de rutina. En aquest camp, s'ha dissenyat un algoritme automatitzat (macro) basat en la correlació dels ions per a l’establiment de la relació entre ions precursor i ions producte detectats mitjançant un analitzador de masses Orbitrap. La major sensibilitat i selectivitat d’aquesta tècnica han resultat especialment beneficioses per a la detecció d’aquests ions en matrius complexes i/o presents a baixes concentracions. / Livestock production is an important economic sector worldwide, aiming to satisfy the food demand of a growing global population. In intensive livestock production systems, the use of veterinary drugs has become a routine to prevent and control the outbreak of animal diseases and achieve the highest output at the lowest cost. Antimicrobial agents, including antibacterials and antiparasitics are, by far, the most widely administered group. Oral pharmaceutical forms applicable for mass treatment are the most common practice, either premixes for the preparation of medicated feed in feed mills, or oral powders to be blended with feeds at the farms. These management practices may result in cross-contamination of non-target feedingstuffs. The unawareness of feeding animals with contaminated feeds can lead to undesirable antimicrobial residues in animal food products (meat, milk, eggs, etc.), which are related with the increase of the selection of resistance bacterial strains. To safeguard public health, the European Union has implemented extensive regulatory monitoring programs in order to ensure that feeds reaching the market pose no risk for the consumers. In this context, the present thesis has focused on the analysis of antimicrobial agents in animal feeds. To begin with, a review on this subject was carried out. It includes a general introduction to the feed industry and the unavoidable problem of cross-contamination, followed by an overview of the current legal framework and the analytical methods employed in this field (from 2000 to the present date). Then, due to the lack of published methods available, three different methods for the analysis of low concentrations of 6 to up to 50 antimicrobials in animal feeds were developed. The proposed methods are based on liquid chromatography with fluorescence or tandem mass spectrometry detection and are suitable for controlling cross-contamination and for monitoring the quality of feeds, both in official control laboratories and feed mills, ensuring safety in the first stage of the food chain. Finally, high-resolution mass spectrometry is nowadays an emerging technique in routine laboratories. In this field, an automated algorithm (macro) for the correlation of precursor and product ions derived from a single-stage Orbitrap mass analyzer was developed.

It is well established that organic radical-anions, such as reduced tetracyanoethylene (i.e., [TCNE]•(-)), may form dianionic dimers exhibiting long, multicenter bonding. This bond arises from the overlap of the b(2g) SOMOs of [TCNE]•- to form a doubly-occupied bonding and an empty antibonding combination of orbitals of b2u and b1g symmetry, respectively, leading to a diamagnetic pi-[TCNE](2(2-)) dimer. Long, multicenter bonds were first experimentally and theoretically characterized in crystals of [TCNE]•- salts, whose dimers exhibit an intermonomer distance of ~2.9 Å, and they were found to present the same electronic properties as conventional covalent bonds. Further studies in dichloromethane solution at low temperature determined its equilibrium constant KD and enthalpy and entropy of dimerization (delta-HD and delta-SD) by UV-vis and EPR measurements. Since their first characterization several other organic radicals have been shown to exhibit long, multicenter bonding; among them, other radicalanions such as tetracyanobenzene (TCNB) or tetracyanopyrazine (TCNP), radical-cations such as tetrathiafulvalene (TTF), or neutral radicals such as phenalenyl derivatives. Salts of the aforementioned organic radical-ions are well known to exhibit technologically important properties such as magnetic ordering, metal-like electrical conductivity, and even superconductivity. TCNE, TCNQ, and TCNP, to list a few examples, are building blocks in molecule-based bulk ferromagnets having magnetic ordering temperatures above room temperature. However, the electron pairing resulting from the formation of long, multicenter dimers would impede these physical properties. Moreover, recent experimental and theoretical work showed the presence of long, multicenter bonded pi-[TTF](2(2+)) dimers in supramolecular aggregates at room temperature. These supramolecular aggregates were recently proposed as an emerging class of materials with potential ability on molecular switching applications. It is thus of high importance to achieve a complete understanding on the formation and nature of such interactions. The present thesis focuses in the computational study of long, multicenter bonding. The work is divided into two parts: a first part where the fundamentals of long, multicenter bonding are evaluated, and a second part where room-temperature long, multicenter bonding is studied. In the first part, an extensive characterization with a wide variety of density functionals and active spaces is performed in the gas phase, for the pi-[TCNE](2(2-)), pi-[TTF](2(2+)), pi-[TCNB](2(2-)), and pi-[TCNP](2(2-)) dimers. Moreover, a comprehensive study of the pi-[TCNE](2(2-)) dimer in explicit dichloromethane solution is performed by means of molecular dynamics. Finally, the last two articles focus in solid state long, multicenter bonded dimers. The relative orientation of the pi-[TCNB] (2(2-)) and pi-[TCNP]2(2(2-)) dimers is challenged in the former, while a thorough characterization of the four polymorphs of the [TTF][TCNE] charge-transfer crystal is done in the latter. In the latter, the two established kinds of pi-[TCNE](2(2-)) dimers, actually only found in the pi and pi- polymorphs of [TTF][TCNE], are revised. The second part of the thesis focuses in room-temperature long, multicenter bonding. There are two categories where long, multicenter bonding is still preserved at room temperature: oligomeric donors or acceptors and supramolecular aggregations. In this thesis, some examples of both categories of room-temperature long, multicenter bonding are analyzed. The dimerization of oxidized alpha, beta-substituted heptathienoacene, [D4T7]•+ is investigated, as well as the effect of adding bulky substituents. Furthermore, the room-temperature formation of pi- [TTF] (2(2+)) involving its inclusion in the cavity of a CB[8], and as a building block of a molecular clip and a [3]catenane is also carefully studied. It is quantitatively shown in the thesis that the extra stability, which permits the room-temperature observation of long, multicenter bonding, is due to an increase of dispersion interactions while a decrease of the internal repulsion between the radical-ions. / La següent tesi s’emmarca dins l’estudi dels enllaços multicentre a llarga distància entre radicals orgànics. Aquests enllaços varen ser observats per primer cop a finals dels anys 60, però no fou fins al 2001 quan, a través d’un estudi teòric-experimental, es caracteritzaren. Els enllaços multicentre a llarga distància s’originen entre radicals orgànics a distàncies força majors que els enllaços covalents, però inferiors a distàncies de van der Waals (típicament, el dímer pi[TCNE](2)(2-) té una distància d’equilibri de 2.89 Å). En la seva distància d’equilibri, els orbitals SOMO dels radicals se solapen i combinen formant una combinació enllaçant doblement ocupada (l’HOMO) i una combinació antienllaçant desocupada (el LUMO), resultant-ne un dímer diamagnètic. El treball realitzat en aquesta tesi es divideix en dues parts, l’estudi fonamental dels enllaços multicentre a llarga distància i l’estudi d’aquest fenomen a temperatura ambient. En la primera part, es realitza un extens estudi metodològic de quatre dímers que presenten aquest tipus d’enllaç, pi-[TCNE] (2)(2)-, pi-[TCNB] (2)(2-), pi-TCNP] (2)(2-) i pi-[TTF] (2)(2+), pels quals es calibren diversos espais actius i fins a 23 funcionals de la densitat. A més a més, es realitza un estudi del dímer de pi-[TCNE] (2)(2-) en fase condensada, on s’obtenen dades de la seva solvatació i del seu comportament a diferents temperatures. També es fa un estudi en estat sòlid dels dímers pi-[TCNB] (2)(2-) i pi-[TCNP] (2)(2-), on es compara la naturalesa de la seva interacció en fase gas i estat sòlid i s’estudia la seva orientació relativa. Finalment s’han estudiat les quatre formes polimòrfiques del cristall de [TTF][TCNE], on s’ha caracteritzat l’enllaç a llarga distància entre pi-[TTF•••TCNE]. En la segona part, certs exemples de les dues famílies de compostos que exhibeixen enllaços multicentre a llarga distància a temperatura ambient han estat estudiades. Aquestes dues famílies són els oligòmers de donadors o acceptors i els agregats supramoleculars. Un oligòmer de tiofè, l’oligotienoacè (anells de tiofè fusionats) de set membres, ha estat estudiat. S’ha avaluat l’impacte de substituents laterals, així com l’efecte de la solvatació i de tenir un excés de contraions en la dissolució. De la segona família de compostos s’ha estudiat la inclusió d’un dímer pi-[TTF] (2)(2+) dins la cavitat d’un macrocicle cucurbit[8]uril, així com la dimerització de clips moleculars que contenen TTF i un compost mecànicament entrellaçat [3]catenan el qual conté TTF en els macrocicles exteriors.

Els compostos antimicrobians són un dels grups de fàrmacs més utilitzats en l’àmbit veterinari; el seu ús està molt relacionat amb les pràctiques de la ramaderia intensiva. L’aplicació d’agents antimicrobians en aquest àmbit ha comportat importants avantatges, però també té efectes contraproduents, ja que pot implicar la presència de residus d’aquests tant en el medi ambient com en aliments d’origen animal, originant riscos de diferents tipus, com ara reaccions al•lèrgiques o creació de resistències bacterianes en els consumidors d’aliments. Aquest darrer factor ha estat motiu de creixent preocupació durant els darrers anys. A part d’aquests efectes més immediats, els possibles efectes a llarg termini són encara desconeguts. Després de les greus crisis alimentàries que van tenir lloc durant els anys 90, la UE va decidir modernitzar la legislació a través de l’establiment d’un conjunt de normatives, la creació d’entitats amb elevat coneixement científic en aquest entorn i els controls al llarg de tota la cadena alimentària fomentant la filosofia d’estendre la seguretat alimentària “des de la granja a la taula”. Així, per tal de garantir la seguretat alimentària, els estats membres de la UE duen a terme un gran nombre d’anàlisis, i es requereixen diferents tipus de metodologies, des de les més simples, que permeten un cribratge de mostres ràpid i efectiu, fins a les que impliquen les màximes prestacions que permet la tecnologia actual. En la present Tesi s’han desenvolupat metodologies per tal d’analitzar 5 famílies d’antibacterians (tetraciclines, quinolones, macròlids, sulfamides i penicil•lines) i un grup d’antiparasitaris, els coccidiostàtics, en diferents aliments d’origen animal. Els compostos seleccionats s’utilitzen àmpliament en veterinària. Els mètodes que s’han desenvolupat en aquesta Tesi es basen en la cromatografia de líquids, que és la tècnica més utilitzada per a l’anàlisi de residus en aliments. L’extracció dels anàlits, i sobretot la purificació dels extractes s’han considerat clàssicament com el coll d’ampolla dels mètodes analítics, ja que sovint és molt complicat obtenir extractes lliures de compostos interferents i recuperacions satisfactòries. La presència de compostos de matriu en l’extracte final, i de contingut macromolecular en concret, s’ha descrit àmpliament com una de les principals fonts d’efectes de matriu i d’errors en la quantificació. En dos dels mètodes desenvolupats s’ha avaluat l’ús de sistemes de purificació d’exclusió molecular per a l’eliminació de contingut macromolecular en matrius riques en proteïnes i lípids. En un d’ells es determinen 4 tetraciclines en llet mitjançant una purificació amb materials d’accés restringit en línia amb el sistema cromatogràfic i detecció per fluorescència. En l’altre mètode es determinen 9 coccidiostàtics en ous mitjançant una purificació per cromatografia de permeació en gel i determinació per cromatografia de líquids amb detecció d’espectrometria de masses en tàndem. En el tercer mètode desenvolupat s’han analitzat 39 antibacterians en múscul animal. En aquest cas amb una simple dilució després de l’extracció n’hi ha hagut prou per aconseguir extractes suficientment nets i poder quantificar els anàlits als nivells d’interès mitjançant cromatografia de líquids amb detecció d’espectrometria de masses en tàndem. Els mètodes desenvolupats s’han validat segons els criteris de la Decisió 657/2002 de la UE i s’han considerat adequats per als propòsits establerts. També s’ha realitzat un estudi de supressió iònica en l’anàlisi de tetraciclines en pinsos per cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses en tàndem, mitjançant l’avaluació d’aquest efecte després d’aplicar diferents procediments de purificació a diferents tipus de pinsos. La supressió iònica és especialment crítica per a la quantificació de residus en matrius amb elevat grau de variabilitat de composició de la matriu, com els pinsos. S’han obtingut resultats prometedors quan s’empra un dels mètodes proposats, que obren la porta a futures investigacions en aquesta línia. / Food safety is an important issue in the EU and a legal framework, which covers the whole food chain, has been established. The central goal is to guarantee a high level of protection of human health in relation to food. Antimicrobials are widely used in intensive animal farming practices, and this fact provides many advantages to food industry; however, it also can lead to adverse effects, as the presence of residues in the animal origin food which reaches the consumers. An efficient control of residues is essential, and the UE member states implement national residue monitoring plans. Therefore, control laboratories have to manage a considerable volume of samples and analyse a large number of substances. The first part of this work has consisted in the development of three analytical methods, based on high performance liquid chromatography (HPLC), for the analysis of several families of antimicrobials in different food products. First, the use of restricted access materials was assessed for on-line clean-up in the analysis of tetracyclines in milk samples. In the second method, gel permeation chromatography was assessed for clean-up in the analysis of nine coccidiostats in eggs. These clean-up systems have been designed for the removal of macromolecules, which can potentially cause matrix effects and interfere in the quantification process. In the third method a simple and fast multiclass method for the analysis of 39 antibacterials in animal muscle has been developed. In this case, a simple extraction and 5-fold dilution has provided clean enough extracts that have been directly injected into the chromatographic system. These methods have been validated against Decision 657/2002/CE and meet the criteria for identification and quantification at the levels of interest. In the second part of this PhD thesis, a study has been carried out for the evaluation of the ion suppression effects of feed extracts after application of different clean-up procedures and analysed by HPLC coupled to tandem mass spectrometry. Feed matrices can be extremely varied, what can cause high variability in the ion suppression effects between samples and errors in quantification. Promising results have been obtained with one of the procedures tested.

L’objectiu general de la present Tesi Doctoral és el desenvolupament i estudi de noves reaccions d’addició i substitució mitjançant l’organocatàlisi asimètrica. Més concretament, s’han abordat els següents temes. S’ha desenvolupat una metodologia per a la desimetrització de ciclohexanones 4-substituïdes mitjançant reacció aldòlica directa amb aldehids aromàtics, promoguda per un nou sistema catalític basat en prolina no modificada i una tiourea aquiral com a cocatalitzador, en dissolvents apolars. Estudis de mecanisme del sistema catalític han demostrat que el paper del cocatalitzador no és el de promoure la solubilització directa de la prolina, com es va pensar en un principi, sinó el d’ajudar en la formació de dues espècies catalítiques solubles derivades de la reacció entre la prolina i la cetona (l’oxazolidinona bicíclica i el seu isòmer zwitteriònic). S’han desenvolupat dues metodologies per a la construcció asimètrica de compostos organofluorats mitjançant reaccions de Michael entre aldehids alfa, beta-insaturats i diferents carbonucleòfils fluorats, com ara el fluorobis(fenilsulfonil)metà i el 2-fluoromalonat de dietil, sota activació per ió imini. S’ha estudiat la derivatització d’alguns dels adductes de Michael obtinguts, demostrant que els protocols desenvolupats són útils per a l’obtenció de diferents compostos fluorats rellevants, com ara aminoalcohols fluorats. S’han desenvolupat dues metodologies organocatalítiques en cascada per a la construcció asimètrica de sistemes carbocíclics. En primer lloc, la seqüència Michael/Michael/aldòlica entre oxindoles no substituïts en el carboni 3 i enals, permet la síntesi d’oxindoles espirànics i altres compostos espirànics relacionats amb resultats excel•lents. En segon lloc, la seqüència de reacció Michael/alfa-alquilació entre 2-bromomalonats i enals, permet la síntesi de formilciclopropans amb tres centres estereogènics, un d’ells quaternari. Les dues reaccions estan catalitzades pel alfa, alfa-difenilprolinol protegit com a éter de trimetilsilil. S’ha estudiat la reacció nitrosoaldòlica asimètrica entre oxindoles 3-substituïts no protegits i nitrosobenzè, promoguda per un catalitzador bifuncional tiourea/amina terciària, per a l’obtenció de 3-aminooxindoles, una estructura present en diferents productes naturals amb activitat biològica rellevant. Malgrat que la reacció transcórre amb enantioselectivitat moderada, en alguns dels exemples el producte de reacció precipita en el medi de reacció. Mitjançant simple filtració és possible aïllar els 3-aminooxindoles enantioenriquits, sense necessitat d’ulterior purificació. S’han desenvolupat diverses metodologies per a l’alquilació al•lílica asimètrica de carbonats de Morita-Baylis-Hillman (MBH) racèmics, amb nucleòfils carbonats. En primer lloc s’han emprat bissulfones i fluorobissulfones com a nucleòfils, que condueixen a la síntesi dels productes formals de metilació i fluorometilació al•lílica dels adductes de MBH. Seguidament, la utilització de fluoromalonat de dietil com a nucleòfil, permet l’obtenció de compostos al•lílics fluorats quirals. Per últim, la reacció one-pot entre carbonats de MBH racèmics amb 2-hidroximalonat de dietil O-protegit i 2-aminomalonat de dietil N-protegit, permet la construcció catalítica de alfa-metilen-gamma-lactones i alfa-metilen-gamma-lactames amb un centre estereogènic. La reacció es basa en l’alquilació al•lílica asimètrica dels carbonats de MBH amb els malonats, seguida de desprotecció de l’oxigen o del nitrogen en el cru de reacció, i lactonització/lactamització espontània, per a l’obtenció de les alfa-metilen-gamma-lactones i les alfa-metilen-gamma-lactames. / The general objective of this PhD Thesis is the development of addition and substitution reactions by means of asymmetric organocatalysis. First, a desymmetrization methodology of 4-substituted cyclohexanones has been developed through aldol reaction with different aromatic aldehydes, promoted with a new catalytic system based on non-modified proline and an achiral thiourea cocatalyst in apolar solvents. Mechanistic studies on this new catalytic system have revealed that the actual role of the cocatalyst is the generation of two catalytic and soluble species derived from proline and the ketone: the bicyclic oxazolidinone and its zwitterionic isomer. Second, two Michael reactions have been developed for the asymmetric synthesis of organofluorine compounds. The reaction of different fluorinated carbon-based nucleophiles, such as fluorobis(phenylsulfonyl)metane and diethyl fluoromalonate, with alpha, beta-unsaturated aldehydes, allows the construction of different enantioenriched fluorinated compounds. Third, two new cascade reaction have been developed for the asymmetric synthesis of complex scaffolds in one synthetic operation. The reaction between non-subtituted oxindoles and enals, through a Michael/Michael/aldol sequence, allow the synthesis of spyrooxindoles and related spiranic compounds with excellent results. The reaction between 2-bromomalonates and enals, though a Michael/alpha alquilation sequence, allow the asymmetric construction of a broad set of formylcyclopropanes. Fourth, the nitrosoaldol reaction between 3-substituted oxindoles and nitrosobenzene have been studied, for the asymmetric synthesis of tetrasubstituted 3-aminooxindoles. Although the reaction proceeds with moderate enantioselectivity, in some cases the final product precipitates in the reaction medium. Therefore, by means of a simple filtration of the crude reaction mixture, the 3-aminooxindoles can be isolated without need of further purification and with an important enhancement in the enantiomeric excess. Finally, different protocols for the asymmetric allylic alkylation of Morita-Baylis-Hillman (MBH) carbonates have been developed. The reaction of racemic MBH carbonates with different carbon-based nucleophiles, such as bis(phenylsulfonyl)metane, 2 fluoromalonate, 2-hydroxy- and 2-aminomalonate, under Lewis base catalysis, allows for the asymmetric synthesis of allylic compounds.

The faults limiting the Barcelona Plain and the Vallès Half-graben (Catalan Coastal Ranges, NE Spain) have allowed the study of a complex and multiphase tectonic/fluid history from the Hercynian to recent times. Furthermore, this study has allowed to define the factors that control the fluid regime and the fluid flow pathways through faults. A multidisciplinary methodology involving field and petrological observations and microstructural analyses combined with geochemical data has been used to characterize host rocks, fault rocks and fracture-related cements. Four tectonic events that encompass seven deformation phases have been established: Hercynian compression, Mesozoic extension (D1-D2), Paleogene compression (D3) and Neogene extension (D4-D7). Faults affect crystalline Hercynian basement, Triassic dolostones and Miocene detritic rocks. The fault rocks formed in the area include gouges, cataclasites, breccias and pseudotachylytes. Veins are formed by different mineral assemblages that involve calcite, quartz, laumontite, K-white mica, chlorite and iron oxides, depending on the PT conditions and thus, on the age. During the exhumation of the late-Hercynian granodiorite, after the Hercynian compression, M1 and M2 muscovite and microcline crystallized as result of deuteric alteration in joints, at temperatures between 330ºC and 370ºC. During the first Mesozoic rifting (Late Permian-Middle Jurassic), faults controlled the thickness and distribution of the Triassic sediments. Fracture-related dolomite cements precipitated from the Triassic seawater during increasing burial in a relatively closed hydrological regime. The second Mesozoic rifting (Late Jurassic-Late Cretaceous) is characterized by precipitation of M3 and M4 phengite together with chlorite and calcite C1 at temperatures between 190 and 310ºC. During the Paleogene compression, low-temperature meteoric fluids, favored by tectonic uplift, produced calcitization of the Triassic dolomite cements and dolostones. In the Vallès fault, by means of a shortcut, Mesozoic structures were uplifted and a gouge and subvertical stylolites were generated. During the Neogene syn-rift, hydrothermal fluids up to 190ºC ascended through the faults. In the Hospital fault these fluids upflowed within the relay area during fault growth by tip propagation due to a seismic pumping effect. The Neogene post-rift in the Barcelona Plain developed at shallow conditions under low-temperature meteoric regime. At the same period, the Vallès fault was dominated by hydrothermal conditions, which remain active until nowadays. Faults acted as conduits for hot fluids during both Mesozoic and Neogene extensional events. Topographically-driven meteoric fluids warmed at depth and suffered a strong interaction with the host rocks. During the Mesozoic, ascending warm fluids mixed with marine waters in both main faults whereas, during the Neogene, the ascending fluids mixed with marine waters in the Hospital fault and with meteoric waters in the Vallès fault. Pedogenic products precipitated along Neogene faults control cross-fault fluid flow by reducing fault core permeability. This work highlights the presence of fault reactivation from Hercynian to Recent times. Hercynian structures have demonstrated to play an important role on the localization of later structures. The main factors that control this process are: fault orientation, fabric softening, fluid pressure and cementation hardening. / Las fallas que limitan el Llano de Barcelona y la Cuenca del Vallès permiten estudiar la relación entre tectónica y fluidos desde el Hercínico hasta la actualidad. Observaciones de micro- a meso-escala combinadas con análisis geoquímicos han servido para caracterizar las rocas encajantes, las rocas de falla y los cementos. Las fallas afectan a rocas cristalinas Hercínicas, dolomías Triásicas y rocas detríticas Miocenas y generan “gouges”, cataclasitas, brechas y pseudotaquilitas. Los principales cementos son de calcita, cuarzo, laumontita, mica blanca, clorita y óxidos de hierro, dependiendo de las condiciones P-T. Se han establecido cuatro eventos tectónicos que recogen siete fases deformativas: 1) Durante la exhumación de la granodiorita tardihercínica cristalizaron moscovitas M1-M2 en diaclasas debido a un proceso de alteración deutérica a temperaturas entre 330ºC y 370ºC. 2) Durante el primer rift mesozoico, las fallas controlaron el grosor y la distribución de los sedimentos triásicos. Cementos dolomíticos precipitaron en fracturas a partir de agua marina triásica durante un incremento del enterramiento en un sistema hidrológico cerrado. El segundo rift se caracterizó por la precipitación de mica M3- M4, clorita y calcita a temperaturas entre 190-310ºC. 3) Durante la compresión Paleógena, fluidos meteóricos de baja temperatura calcitizaron los cementos dolomíticos triásicos y las dolomías encajantes. En la falla del Vallès, un “shortcut” levantó las estructuras Mesozoicas y generó una “gouge” y estilolitos subverticales. 4) Durante el sinrift Neógeno, fluidos de hasta 190ºC ascendieron por las fallas. En la falla del Hospital, estos fluidos ascendieron en la zona de relevo durante la propagación de la falla gracias a un efecto de bombeo sísmico. El postrift Neógeno se desarrolló en condiciones someras bajo un régimen meteórico de baja temperatura en el Llano de Barcelona. En el mismo periodo, la falla del Vallès estuvo dominada por fluidos hidrotermales. Las principales estructuras que configuran las Cadenas Costero Catalanas han sido reactivadas desde el Hercínico hasta la actualidad. Las estructuras hercínicas jugaron un papel importante en la localización de estructuras posteriores. Los principales factores que controlaron las sucesivas reactivaciones fueron: la orientación de las fracturas, la fábrica mineral, la presión de fluidos y las cementaciones previas.