Ce travail a pour but d'améliorer la connaissance des transferts de métaux entre les phases dissoute et particulaire en milieux estuariens afin d'évaluer et de mieux comprendre les variations de la répartition des métaux et de leur spéciation en fonction des conditions physico-chimiques des systèmes étudiés. Les estuaires sont caractérisés par des gradients importants de nombreux paramètres physico-chimiques tels que la salinité, le pH, la teneur en ligands organiques, la turbidité etc... Cinq estuaires ont été sélectionnés en raison de leurs caractéristiques hydrologiques, morphologiques physico-chimiques et biologiques différentes. Deux de ces estuaires sont microtidaux et débouchent sur la Méditerranée (le Rhône et l'Ebre), le troisième est un exemple type d'estuaire macrotidal pollué (l'Escaut) et les deux derniers ont des débits liquides et solides qui les situent parmi les dix plus grands fleuves du monde (le Changjiang et la Lena). Nous avons sélectionné cinq métaux (Cs, Cd, Zn, Mn et Co) dont le devenir est tributaire de la plupart des processus recensés en estuaire. Ces métaux ont par ailleurs des isotopes émetteurs gamma ayant des périodes de demi vie assez grandes, ce qui nous a permis d'utiliser une méthode de mesure des coefficients de distribution qui caractérisent les seules fractions labiles. L'application du modèle de complexation de surface pour l'interprétation des mesures de coefficients de distribution des cinq métaux dans les différents estuaires pour différentes conditions de débit et de saison a permis d'identifier les processus qui jouent un rôle dans la spéciation de ces métaux dans de tels milieux. Ces résultats peuvent s'appliquer à la compréhension des mécanismes de transfert entre phases dissoute et particulaire dans le cas d'autres métaux et d'autres systèmes aquatiques. Un intérêt particulier a été porté au rôle des colloïdes et des ligands organiques dissous dans la spéciation des métaux dans les milieux estuariens étudiés. D'une part nous avons montré que les composés organiques dissous qui s'adsorbent à la surface des particules en suspension modifient leurs propriétés de surface et contrôlent leur réactivité de surface vis-à-vis des métaux. D'autre part les colloïdes et ligands organiques dissous contribuent à la complexation des métaux dans la phase dissoute. Une méthode simple basée sur l'ajout d'un ligand ayant un fort pouvoir complexant, 1'EDTA (éthylène-diamine-tétra-acétate) a permis d'évaluer le pouvoir complexant des colloïdes et des ligands organiques dissous pour Zn et Cd dans l'estuaire du Rhône. Cependant la nature et la concentration de ces composés dissous restent inconnues.

L'objectif de ce travail est d'étudier la formation de l'hydrogène sulfuré (H2S) dans les aquifères utilisés pour le stockage de gaz naturel. L'étude des données de qualité gaz disponibles au global des stations nous a tout d'abord montré que la production d'H2S était marginale à l'échelle des volumes mis en jeu. Puis le développement de méthodologies analytiques et un programme d'analyse du gaz en tête de puits d'exploitation ont permis de souligner le rôle majeur tenu par la périphérie du stockage saturée en eau. Enfin une approche géochimique pluridisciplinaire - minéralogique, bactériologique, statistique, thermodynamique (calculs d'équilibres au moyen du logiciel CHIMERE) et isotopique - a identifié les acteurs de la formation d'H2S. Il s'agit de la combinaison entre, d'une part la désulfuration naturelle induite par le mélange du gaz injecté pauvre en H2S avec une eau plus ou moins chargée en H2S, et d'autre part une production d'H2S directement induite par la qualité du gaz injecté. Cette production a plusieurs origines. Il s'agit d'une acidification qui enrichit le système en H2S dissous et en H2S gazeux. Cette acidification est générée par la dissolution instantanée d'une partie du dioxyde de carbone du gaz naturel injecté (C02g), par l'oxydation possible du méthane injecté (CH4), et par la précipitation de sulfures de fer (FeS-FeS2) D'autres transformations chimiques, minimes à l'échelle du Stockage, sont aussi responsables de la production de sulfures dissous. Il s'agit de l'hydrolyse totale et rapide de l'oxysulfure de carbone (COS) injecté, de la réduction d'une part infime mais suffisante des sulfates (SO42-), par biocatalyse ou bien directement mais lentement par le méthane injecté. Il peut s'agir aussi de la lixiviation lente des sulfures de fer. On observe alors dans la bulle de gaz un gradient en sulfures dissous opposant une zone centrale pratiquement désulfurée à une périphérie sulfurée. Les soutirages de gaz ramènent une proportion croissante de gaz chargé en H2S. La production d'H2S est en partie contrôlée au niveau de la zone de soutirage par une précipitation de sulfures de fer selon la disponibilité du fer ferreux et ce contrôle est en partie responsable en début de soutirage des teneurs nulles en H2S du gaz soutiré. La consommation de sulfates est suffisamment faible pour être indécelable par l'analyse physico-chimique des eaux de stockage lorsqu'elles sont riches en sulfates. Ainsi, suite au stockage de gaz naturel acide, les eaux contenant une quantité non négligeable de sulfures (> 4 mg/l) ou de sulfates, produiront suffisamment d'H2S pour nécessiter la désulfuration du gaz destocké. Cette production peut être minimisée au moyen d'une gestion optimisée du stockage du gaz, tel que par un équilibrage du rapport volume de gaz injecté sur volume de gaz soutiré : ce rapport doit rester supérieur à 1 pour éviter le déstockage de gaz "ancien", périphérique, chargé en H2S. La production d'H2S peut dans ce cas se concrétiser à terme par une désulfuration des eaux de la zone centrale du stockage. La phase d'acidification par le C02g est suivie par un tamponnage par les carbonates solides, plus ou moins importante selon la minéralogie des stockages et qui, avec la dissolution du C02g et l'oxydation potentielle du méthane, est directement responsable d'une carbonatation générale et significative des eaux de stockage. Par ailleurs, une synthèse isotopique sur l'ensemble des stockages de gaz du Bassin de Paris a montré que les aquifères d'âges Trias supérieur et Lusitanien sont affiliés : on observe que les sulfates de l'ensemble des aquifères de stockage étudiés ont la marque isotopique d'un sulfate triasique ayant subi une bioréduction croissante. Cette bioréduction a pris place dans un système qui a permis des réhomogénéisations isotopiques à chaque étape de l'écoulement du fluide porteur du sulfate originel triasique. On a aussi mis en évidence des phénomènes de mélange entre des fluides de minéralisation plus ou moins importante dans chacun des stockages étudiés. Ce mélange est le résultat de mouvements de fluides verticaux et horizontaux induits par la respiration du stockage. Cette étude a permis de souligner l'intérêt que représente pour son exploitant le suivi de la qualité de l'eau du Stockage de gaz naturel en aquifère. Ce suivi peut être réalisé au moyen d'outils adaptés : prélèvements et analyses d'eau et de gaz, en fond ou en tête de puits; constitution et traitement de fichiers de données; utilisation des méthodes isotopiques ... . Il a aussi été réalisé, pour la première fois en France, un prélèvement bactérien dans une carotte nouvellement échantillonnée dans un niveau saturé en gaz stocké. Il s'agit de la seule technique véritablement significative pour l'étude bactérienne de tels milieux.