Este trabalho visa a obtenção de um filme polimérico condutor para ser utilizado como protetor contra corrosão em ligas de alumínio utilizadas em latas de embalagens de cerveja. Utilizou-se o copolímero ácido poli (metilmetacrilato-co-ácido acrílico)-PMMA-co-AA, o qual foi preparado pela mistura de metacrilato de metila, ácido acrílico e peróxido de benzoíla, para dopar o polímero condutor polianilina (PAni). Os materiais precursores e a PAni-PMMA-co-AA foram caracterizados por espectroscopia infravermelha (FTIR), e bandas de absorção em 1707 e 1107 cm-1 confirmaram a presença do dopante PMMA-co-AA na polianilina. Análises térmicas, DSC e TG, mostraram, respectivamente, picos endotérmicos em torno de 280 - 360 C e perda de massa em torno de 300 C, que foram atribuídos à perda do dopante. A condutividade elétrica obtida para o material foi de 0,1 S.cm-1. Foram utilizados dois tipos de ligas de alumínio, 3104-H19 e 2024-T3, empregadas na indústria de latas e aeronáutica, respectivamente. A impregnação das ligas com o polímero condutor PAni-PMMA-co-AA foi realizada por imersão das placas de alumínio em solução de acetato de etila saturada com PAni-PMMA-co-AA. A determinação da condição ideal de tratamento superficial, recobrimento e temperatura de evaporação do solvente através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e FTIR mostrou que o pré-tratamento superficial denominado limpeza, recobrimento com duas camadas de filme de PAni-PMMA-co-AA e evaporação do solvente à temperatura ambiente é a condição ideal para esse tipo de polímero. Foram realizados ensaios de salt spray em ligas recobertas com o polímero condutor e com um filme comercial (ICI 640C692) e verificou-se o aparecimento dos primeiros pits na superfície recoberta com filme ICI 640C692 e PAni-PMMA-co-AA após decorrido 48 e 120 h de exposição à névoa salina, respectivamente. Testes de corrosão eletroquímica foram realizados nas superfícies sem recobrimento e recobertas com o filme comercial e do polímero condutor e expostas em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L-1, pH 5,8. Verificou-se que a resistência à polarização da superfície recoberta com polianilina dopada foi bem maior que para a superfície sem recobrimento, porém inferior a apresentada pelo filme comercial. Ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (IES) mostraram que a impedância total do filme de polianilina é superior a obtida para o filme comercial, exceto em regiões de freqüências intermediárias. Para determinação da eficiência de recobrimento da liga de alumínio 3104-H19, latas de cerveja foram recobertas internamente com PAni-PMMA-co-AA e ICI 640C692 aplicado por borrifamento. As latas foram preenchidas com cerveja, armazenadas e monitoradas periodicamente utilizando espectroscopia de emissão óptica acoplado a plasma (ICP-OES). A cerveja envasada em latas recobertas com filme de polianilina apresentou maior concentração de alumínio. Foram realizados alguns testes para a liga 2024-T3 impregnada com PAni-PMMA-co-AA para verificar a viabilidade de seu uso na indústria aeronáutica e verificou-se bons resultados quanto a ensaios de dureza, impacto, compatibilidade com o primer (filme de poliuretano), flexibilidade e adesão. Entretanto, quanto a testes de imersão em fluidos hidráulicos verificou-se a remoção do filme.

O presente estudo visou o desenvolvimento de biocompósitos a partir de matrizes poliméricas e reforços, com a maior proporção possível de componentes oriundos de fontes naturais. As resinas fenólicas são amplamente conhecidas e utilizadas devido à suas excelentes propriedades como estabilidade térmica e dimensional, resistência à chama e resistência química, porém, a matéria-prima utilizada na preparação desta resina (basicamente fenol e formaldeído) é obtida de fonte não-renovável. Assim, a substituição desses reagentes por equivalentes naturais corresponde a uma alternativa que vem ao encontro das preocupações atuais relacionadas com o meio ambiente, assim como pode ser vantajosa do ponto de vista econômico. Visando o aproveitamento de tanino e lignina, foi considerado o uso destas macromoléculas de origem vegetal como substitutas do fenol na preparação de resinas fenólicas do tipo resol: lignofenólica (lignina-fenol-formaldeído), lignina-formaldeído e taninofenólica. Além disso, o glioxal, um aldeído que pode ser obtido de fontes naturais, foi utilizado em substituição ao formaldeído em resinas glioxal-fenol do tipo resol e novolaca. As resinas preparadas foram caracterizadas usando espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Estas resinas foram posteriormente utilizadas na preparação de termorrígidos, caracterizados por cromatografia gasosa inversa (IGC), e compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal, com celulose isolada de sisal e celulose microcristalina, sendo os reforços caracterizados quanto à composição, cristalinidade, resistência à tração, IV, microscopia eletrônica de varredura (MEV), IGC, TG e DSC. Assim, compósitos com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis foram obtidos. Os compósitos foram caracterizados por várias técnicas, tais como, ensaio resistência ao impacto Izod, MEV, ensaio de absorção de água, análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), além de TG e DSC. Os resultados obtidos indicaram que a lignina e o tanino podem substituir com sucesso o fenol na preparação das matrizes fenólicas, sem que ocorra prejuízo para a resistência ao impacto, que corresponde a uma propriedade muito importante para compósitos. A absorção de água aumentou quando tanino e lignina estavam presentes na matriz, porém a variação observada não foi muito significativa, não inviabilizando o uso dos materiais obtidos em ambiente exposto à umidade. A utilização da fibra lignocelulósica de sisal e de celulose como agentes de reforço nas matrizes resultou na melhoria das propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando a resistência ao impacto e a rigidez dos mesmos, relativamente ao termorrígido. Os compósitos reforçados com fibra lignocelulósica de sisal foram os que apresentaram maiores valores de resistência ao impacto, provavelmente devido ao comprimento destas fibras, o que contribui para a distribuição eficiente de tensões ao longo da matriz. Além disso, os resultados mostraram que a celulose de sisal e a microcristalina também podem ser consideradas como um bom material de reforço, pois apesar de não terem aumentado a resistência ao impacto de forma tão significativa, os compósitos reforçados com estes materiais absorveram menor quantidade de água, com relação àqueles reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal. Entre os compósitos de matriz taninofenólica o reforçado com 50% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (416 J m-1), elevada rigidez e o menor módulo de perda, confirmando a boa interação na interface fibra/matriz deste compósito. O compósito lignofenólico reforçado com 30% de fibra lignocelulósica de sisal apresentou excelentes propriedades, como elevada resistência ao impacto (459 J m-1). Os parâmetros obtidos via IGC indicaram que as interações entre a matriz lignofenólica e a fibra de sisal devem ocorrer principalmente através de interações favoráveis entre os sítios ácidos e os sítios básicos destes materiais, possibilitando o estabelecimento de ligações hidrogênio na interface fibra/matriz. Adicionalmente, a presença de estruturas típicas de lignina na resina e nas fibras deve intensificar a afinidade entre ambas aumentando a \"molhabilidade\" da fibra durante a etapa de impregnação, intensificando a adesão fibra/matriz. As boas propriedades do compósito de matriz lignofenólica incentivaram o desenvolvimento de uma matriz em que o fenol foi totalmente substituído pela lignina, a matriz lignina-formaldeído. O compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 40% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (512 J m-1) entre todos os compósitos preparados no presente estudo, sendo o mais indicado no caso de aplicações em que a resistência ao impacto seja um fator determinante. As imagens de MEV deste compósito revelaram uma excelente interação na interface fibra/matriz. Adicionalmente, o compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 70% de fibra de sisal foi o compósito preparado com maior proporção de matérias-primas de fontes renováveis. Este compósito apresentou elevada resistência ao impacto (406 J m-1) e absorção de água comparável ao dos compósitos reforçados com menores proporções de fibras. Os compósitos reforçados com celulose de sisal e celulose microcristalina foram os que apresentaram o maior módulo de armazenamento e, portanto, maior rigidez, como consequência de a celulose ser um material de alta cristalinidade que pode agir como entrecruzador físico, aumentando a rigidez dos materiais. Os compósitos de matriz glioxal-fenol novolaca foram os compósitos que apresentaram a menor absorção de água, muito inferior à apresentada pelo compósito de matriz fenólica que é tradicionalmente usado. O compósito glioxal-fenol novolaca reforçado com celulose microscristalina apresentou absorção de água comparável à do termorrígido fenólico, com a vantagem de ser preparado com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis. No geral os compósitos, que foram preparados com elevada proporção de materiais obtidos de fontes renováveis, apresentaram excelentes propriedades, comparáveis ou até superiores aos materiais produzidos com matérias-primas provenientes de fontes não-renováveis. Estes compósitos apresentam potencial para diversas aplicações, como em partes internas de automóveis e aeronaves. / The present study aimed at developing biocomposites combining polymeric matrices and reinforcement agents, employing the highest possible proportion of materials obtained from natural sources. Phenolic resins are widely known and used due to their excellent properties, such as dimensional and thermal stability, flame resistance and chemical resistance. However, raw materials used in the production of phenolic resins, namely phenol and formaldehyde, are obtained on a large-scale from non-renewable sources. Hence, the replacement of these reagents by equivalent ones obtained from non-fossil sources is interesting from both the environmental and economical perspectives. In this study, lignin and tannin, two macromolecules obtained from natural sources, were employed as substitutes of phenol in the preparation of resol-type phenolic resins: lignophenolic (lignin-phenol-formaldehyde), lignin-formaldehyde and tannin-phenolic. Also, the glyoxal, an aldehyde that can be obtained from natural sources, was used as a substitute for the formaldehyde in the preparation of resol and novolac-type glyoxal-fenol resin. The resulting resins were analyzed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and size exclusion chromatography (SEC). These resins were later used in the preparation of thermosets and composites reinforced with natural materials: lignocellulosic sisal fiber, cellulose isolated from sisal and microcrystalline cellulose. As a result, new composites with high proportion of materials obtained from renewable sources were developed. These composites were analyzed by Izod impact strength test, SEM, water absorption test, dynamic mechanical thermoanalysis (DMTA), TG and DSC. Thermosets were analyzed by all the tests applied to composites and also inverse gas chromatography (IGC). Reinforcements were analyzed by X ray diffraction, tensile strength test, scanning electron microscopy (MEV), IGC, IV, TG and DSC. Results indicated that lignin and tannin can successfully replace the phenol in the preparation of phenolic thermoset matrices, resulting in materials with equivalent properties, especially that of the impact strength, which represents an important property for a composite. The use of lignocellulosic sisal fiber and the celluloses as a reinforcement agent in the matrices resulted in composites with improved mechanical properties compared to the thermosets, including higher impact strength and higher stiffness. The composites reinforced with lignocellulosic sisal fibers presented the highest values of impact strength, probably due to the length of these fibers, which contributes to an efficient distribution of the tension along the matrix. Results also revealed that sisal and microcrystalline celluloses are good reinforcement agents. Although they led to a relatively lower impact strength increase, the composites reinforced with these celluloses absorbed less water than those reinforced with lignocellulosic sisal fibers. Among the composites of tannin-phenolic matrix, the composite reinforced with 50% of lignocellulosic sisal fibers presented the highest impact strength, the lowest loss modulus, and yet a high stiffness, confirming its good interaction in the fiber/matrix interface. The lignophenolic composite reinforced with 30% of lignocellulosic sisal fiber presented excellent properties such as a high impact strength. The parameters obtained by IGC indicated that the interactions between the lignophenolic matrix and the sisal fiber occur mainly by means of favorable interactions between the acid sites and basic sites of these materials. These interactions allow the establishment of hydrogen bonds in the fiber/matrix interface. In addition, the presence of typical structures of lignin in both resin and fibers improves the affinity between these two components, increasing the \"wettability\" of the fibers during the impregnation step and, consequently, increasing the fiber/matrix adhesion. The good properties of the lignophenolic composite encouraged the development of a matrix in which the phenol was totally replaced by lignin: the lignin-formaldehyde matrix. The lignin-formaldehyde composite reinforced with 40% of sisal fiber presented the highest impact strength compared to all other composites prepared in this study. Hence, this composite is the most suitable for applications where the impact strength is a crucial factor. The SEM images of this composite revealed an excellent interaction in the fiber/matrix interface. In addition, the lignin-formaldehyde composite reinforced with 70% of sisal fibers, which is the composite prepared with the highest proportion of natural materials, also presented excellent properties, such as high impact strength and low water absorption equivalent to that of composites reinforced with smaller proportion of fibers. The composites reinforced with sisal and microcrystalline cellulose presented the highest storage moduli and, therefore, the highest stiffness. This occurs mainly because cellulose is a material of high-crystallinity that can act as a physical cross-linker, increasing the stiffness of the materials. The composites of novolac glyoxal-phenol matrix presented the lowest water absorption. Actually, much lower than that of phenolic (phenol-formaldehyde) composite that is worldwide used. The novolac glyoxal-phenol composite reinforced with microcrystalline cellulose presented water absorption comparable to that of phenolic thermoset, with the advantage of having high proportion of materials from renewable sources in its composition. In summary, the composites prepared with high proportions of materials obtained from renewable sources, presented excellent properties, comparable or superior to those of materials derived from non-renewable sources. Results indicate that these new composites are feasible and interesting alternatives for a range of applications, including the manufacturing of automobile and aircraft internal parts.

De acordo com o conceito de sistemas de liberação controlada, o presente estudo foi baseado na utilização de polímeros hidrofílicos biocompatíveis, formadores de hidrogéis, para o desenvolvimento de matrizes na forma de filmes finos. Os polímeros utilizados para a formação das matrizes foram a quitosana proveniente das cascas de camarão, o amido de milho modificado e a poli(N-vinil-2-pirrolidona) - PVP. As matrizes foram reticuladas utilizando glutaraldeído. O fármaco escolhido para testar a capacidade de liberação dos dispositivos foi o anti-inflamatório não esteroidal (AINE) diclofenaco sódico. Para obtenção das matrizes com propriedades adequadas para essa finalidade, foram testadas misturas de quitosana-amido e quitosana-PVP. Após a triagem qualitativa, os dispositivos foram avaliados quanto à citotoxidade, intumescimento máximo, fração gel, parâmetros cinéticos associados à absorção de vapor de água e à capacidade de liberação de diclofenaco sódico in vitro. As formulações de quitosana-PVP foram as que apresentaram melhores propriedades para a aplicação proposta nesse estudo, se destacando a formulação A3, com alto percentual de liberação, boas propriedades de manuseio, poucos componentes na formulação diminuindo o potencial alergênico e aprovação no teste de citotoxicidade em células de camundongo (NCTC) pelo método de incorporação do vermelho neutro. / According to the concept of drug delivery systems, this study has based on the use of biocompatible hydrophilic polymers hydrogels-forming for the development of matrices in the form of thin films. The polymers used for forming the matrices were chitosan from shrimp shells, modified maize starch and poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) PVP. The matrices were cross-linked using glutaraldehyde. The drug chosen to test the ability of the devices release was the non-steroidal anti-inflammatory drug (NSAID) sodium diclofenac. Mixtures between chitosan-starch and chitosan-PVP tested to obtain the matrices with suitable properties for this purpose. The devices after qualitative screening had evaluated for cytotoxicity, maximum swelling, gel fraction, kinetic parameters associated with absorbing water vapor and the release of diclofenac sodium able to in vitro. The formulations based on chitosan-PVP were the presents the best properties, in evidence formulation A3, with high percentage of delivery, good handing properties, few compounds/components reducing the allergenic potential and successful in vitro cell viability red uptake cytotoxicity assay, using cell culture mouse cells (NCTC).

O presente estudo visou o desenvolvimento de biocompósitos a partir de matrizes poliméricas e reforços, com a maior proporção possível de componentes oriundos de fontes naturais. As resinas fenólicas são amplamente conhecidas e utilizadas devido à suas excelentes propriedades como estabilidade térmica e dimensional, resistência à chama e resistência química, porém, a matéria-prima utilizada na preparação desta resina (basicamente fenol e formaldeído) é obtida de fonte não-renovável. Assim, a substituição desses reagentes por equivalentes naturais corresponde a uma alternativa que vem ao encontro das preocupações atuais relacionadas com o meio ambiente, assim como pode ser vantajosa do ponto de vista econômico. Visando o aproveitamento de tanino e lignina, foi considerado o uso destas macromoléculas de origem vegetal como substitutas do fenol na preparação de resinas fenólicas do tipo resol: lignofenólica (lignina-fenol-formaldeído), lignina-formaldeído e taninofenólica. Além disso, o glioxal, um aldeído que pode ser obtido de fontes naturais, foi utilizado em substituição ao formaldeído em resinas glioxal-fenol do tipo resol e novolaca. As resinas preparadas foram caracterizadas usando espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Estas resinas foram posteriormente utilizadas na preparação de termorrígidos, caracterizados por cromatografia gasosa inversa (IGC), e compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal, com celulose isolada de sisal e celulose microcristalina, sendo os reforços caracterizados quanto à composição, cristalinidade, resistência à tração, IV, microscopia eletrônica de varredura (MEV), IGC, TG e DSC. Assim, compósitos com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis foram obtidos. Os compósitos foram caracterizados por várias técnicas, tais como, ensaio resistência ao impacto Izod, MEV, ensaio de absorção de água, análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), além de TG e DSC. Os resultados obtidos indicaram que a lignina e o tanino podem substituir com sucesso o fenol na preparação das matrizes fenólicas, sem que ocorra prejuízo para a resistência ao impacto, que corresponde a uma propriedade muito importante para compósitos. A absorção de água aumentou quando tanino e lignina estavam presentes na matriz, porém a variação observada não foi muito significativa, não inviabilizando o uso dos materiais obtidos em ambiente exposto à umidade. A utilização da fibra lignocelulósica de sisal e de celulose como agentes de reforço nas matrizes resultou na melhoria das propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando a resistência ao impacto e a rigidez dos mesmos, relativamente ao termorrígido. Os compósitos reforçados com fibra lignocelulósica de sisal foram os que apresentaram maiores valores de resistência ao impacto, provavelmente devido ao comprimento destas fibras, o que contribui para a distribuição eficiente de tensões ao longo da matriz. Além disso, os resultados mostraram que a celulose de sisal e a microcristalina também podem ser consideradas como um bom material de reforço, pois apesar de não terem aumentado a resistência ao impacto de forma tão significativa, os compósitos reforçados com estes materiais absorveram menor quantidade de água, com relação àqueles reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal. Entre os compósitos de matriz taninofenólica o reforçado com 50% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (416 J m-1), elevada rigidez e o menor módulo de perda, confirmando a boa interação na interface fibra/matriz deste compósito. O compósito lignofenólico reforçado com 30% de fibra lignocelulósica de sisal apresentou excelentes propriedades, como elevada resistência ao impacto (459 J m-1). Os parâmetros obtidos via IGC indicaram que as interações entre a matriz lignofenólica e a fibra de sisal devem ocorrer principalmente através de interações favoráveis entre os sítios ácidos e os sítios básicos destes materiais, possibilitando o estabelecimento de ligações hidrogênio na interface fibra/matriz. Adicionalmente, a presença de estruturas típicas de lignina na resina e nas fibras deve intensificar a afinidade entre ambas aumentando a \"molhabilidade\" da fibra durante a etapa de impregnação, intensificando a adesão fibra/matriz. As boas propriedades do compósito de matriz lignofenólica incentivaram o desenvolvimento de uma matriz em que o fenol foi totalmente substituído pela lignina, a matriz lignina-formaldeído. O compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 40% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (512 J m-1) entre todos os compósitos preparados no presente estudo, sendo o mais indicado no caso de aplicações em que a resistência ao impacto seja um fator determinante. As imagens de MEV deste compósito revelaram uma excelente interação na interface fibra/matriz. Adicionalmente, o compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 70% de fibra de sisal foi o compósito preparado com maior proporção de matérias-primas de fontes renováveis. Este compósito apresentou elevada resistência ao impacto (406 J m-1) e absorção de água comparável ao dos compósitos reforçados com menores proporções de fibras. Os compósitos reforçados com celulose de sisal e celulose microcristalina foram os que apresentaram o maior módulo de armazenamento e, portanto, maior rigidez, como consequência de a celulose ser um material de alta cristalinidade que pode agir como entrecruzador físico, aumentando a rigidez dos materiais. Os compósitos de matriz glioxal-fenol novolaca foram os compósitos que apresentaram a menor absorção de água, muito inferior à apresentada pelo compósito de matriz fenólica que é tradicionalmente usado. O compósito glioxal-fenol novolaca reforçado com celulose microscristalina apresentou absorção de água comparável à do termorrígido fenólico, com a vantagem de ser preparado com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis. No geral os compósitos, que foram preparados com elevada proporção de materiais obtidos de fontes renováveis, apresentaram excelentes propriedades, comparáveis ou até superiores aos materiais produzidos com matérias-primas provenientes de fontes não-renováveis. Estes compósitos apresentam potencial para diversas aplicações, como em partes internas de automóveis e aeronaves. / The present study aimed at developing biocomposites combining polymeric matrices and reinforcement agents, employing the highest possible proportion of materials obtained from natural sources. Phenolic resins are widely known and used due to their excellent properties, such as dimensional and thermal stability, flame resistance and chemical resistance. However, raw materials used in the production of phenolic resins, namely phenol and formaldehyde, are obtained on a large-scale from non-renewable sources. Hence, the replacement of these reagents by equivalent ones obtained from non-fossil sources is interesting from both the environmental and economical perspectives. In this study, lignin and tannin, two macromolecules obtained from natural sources, were employed as substitutes of phenol in the preparation of resol-type phenolic resins: lignophenolic (lignin-phenol-formaldehyde), lignin-formaldehyde and tannin-phenolic. Also, the glyoxal, an aldehyde that can be obtained from natural sources, was used as a substitute for the formaldehyde in the preparation of resol and novolac-type glyoxal-fenol resin. The resulting resins were analyzed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and size exclusion chromatography (SEC). These resins were later used in the preparation of thermosets and composites reinforced with natural materials: lignocellulosic sisal fiber, cellulose isolated from sisal and microcrystalline cellulose. As a result, new composites with high proportion of materials obtained from renewable sources were developed. These composites were analyzed by Izod impact strength test, SEM, water absorption test, dynamic mechanical thermoanalysis (DMTA), TG and DSC. Thermosets were analyzed by all the tests applied to composites and also inverse gas chromatography (IGC). Reinforcements were analyzed by X ray diffraction, tensile strength test, scanning electron microscopy (MEV), IGC, IV, TG and DSC. Results indicated that lignin and tannin can successfully replace the phenol in the preparation of phenolic thermoset matrices, resulting in materials with equivalent properties, especially that of the impact strength, which represents an important property for a composite. The use of lignocellulosic sisal fiber and the celluloses as a reinforcement agent in the matrices resulted in composites with improved mechanical properties compared to the thermosets, including higher impact strength and higher stiffness. The composites reinforced with lignocellulosic sisal fibers presented the highest values of impact strength, probably due to the length of these fibers, which contributes to an efficient distribution of the tension along the matrix. Results also revealed that sisal and microcrystalline celluloses are good reinforcement agents. Although they led to a relatively lower impact strength increase, the composites reinforced with these celluloses absorbed less water than those reinforced with lignocellulosic sisal fibers. Among the composites of tannin-phenolic matrix, the composite reinforced with 50% of lignocellulosic sisal fibers presented the highest impact strength, the lowest loss modulus, and yet a high stiffness, confirming its good interaction in the fiber/matrix interface. The lignophenolic composite reinforced with 30% of lignocellulosic sisal fiber presented excellent properties such as a high impact strength. The parameters obtained by IGC indicated that the interactions between the lignophenolic matrix and the sisal fiber occur mainly by means of favorable interactions between the acid sites and basic sites of these materials. These interactions allow the establishment of hydrogen bonds in the fiber/matrix interface. In addition, the presence of typical structures of lignin in both resin and fibers improves the affinity between these two components, increasing the \"wettability\" of the fibers during the impregnation step and, consequently, increasing the fiber/matrix adhesion. The good properties of the lignophenolic composite encouraged the development of a matrix in which the phenol was totally replaced by lignin: the lignin-formaldehyde matrix. The lignin-formaldehyde composite reinforced with 40% of sisal fiber presented the highest impact strength compared to all other composites prepared in this study. Hence, this composite is the most suitable for applications where the impact strength is a crucial factor. The SEM images of this composite revealed an excellent interaction in the fiber/matrix interface. In addition, the lignin-formaldehyde composite reinforced with 70% of sisal fibers, which is the composite prepared with the highest proportion of natural materials, also presented excellent properties, such as high impact strength and low water absorption equivalent to that of composites reinforced with smaller proportion of fibers. The composites reinforced with sisal and microcrystalline cellulose presented the highest storage moduli and, therefore, the highest stiffness. This occurs mainly because cellulose is a material of high-crystallinity that can act as a physical cross-linker, increasing the stiffness of the materials. The composites of novolac glyoxal-phenol matrix presented the lowest water absorption. Actually, much lower than that of phenolic (phenol-formaldehyde) composite that is worldwide used. The novolac glyoxal-phenol composite reinforced with microcrystalline cellulose presented water absorption comparable to that of phenolic thermoset, with the advantage of having high proportion of materials from renewable sources in its composition. In summary, the composites prepared with high proportions of materials obtained from renewable sources, presented excellent properties, comparable or superior to those of materials derived from non-renewable sources. Results indicate that these new composites are feasible and interesting alternatives for a range of applications, including the manufacturing of automobile and aircraft internal parts.

Pesquisas e publicações sobre polímeros luminescentes vêm sendo desenvolvidas nos últimos anos devido à inovação acadêmica, porém ainda no âmbito nacional possuem aplicação industrial limitada. Marcadores ópticos processados são pouco explorados devido à dificuldade de processamento dos materiais poliméricos luminescentes com estabilidade de luminescência. Os materiais utilizados para o processamento de polipropileno luminescente foram Poliamida 6 (PA6) dopada com complexo sintetizado de [Eu(tta)3(H2O)2] obtida através do processo de diluição do polímero e técnica de derramamento. As poliolefinas, por serem inertes, não se adequam ao procedimento comum de dopagem, assim no presente trabalho, o polipropileno luminescente foi preparado indiretamente por dopagem com poliamida dopada com complexo de európio em processamento por extrusão. As técnicas de caracterização utilizadas foram a Análise Térmica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e estudo das propriedades fotoluminescentes. A blenda PP/PA6:Eu(tta)3 processada apresentou propriedades luminescentes observadas nas transições intraconfiguracionais de bandas finas 4f6 - 4f6 relativas aos níveis de excitação de energia 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm). Tanto a blenda de PP/PA6:Eu(tta)3 e os filmes de PA6:Eu(tta)3 quando expostos a luz UV (365nm) apresentaram luminescência vermelha. Os resultados de TG mostraram que sob atmosfera de O2 o PP dopado PA6:Eu(tta)3 apresentou maior estabilidade do que o PP puro. Neste trabalho foi possível processar PP/PA6:Eu(tta)3 com propriedades térmicas e fotoestabilidade, que permitem sua utilização com marcador óptico em processamentos. / Research and publications about luminescent polymers have been developed in the last years for the academic innovation; however the industrial application has been very limited in this area. Processed Optical markers are few explored due to the difficult to process luminescent polymeric materials with stable luminescence. The materials used of processing luminescent polypropylene (PP) were polyamide 6 (PA6) doped with europium complex [Eu(tta)3(H2O)2] obtained through the dilution and casting process. Due to their inercy, polyolefins do not fit into the common procedure of doping, in consequence, in this work luminescent polypropylene was indirectly prepared by polyamide 6 doped with europium complex through extrusion process. Product characterization was done using Thermalgravimetry analysis (TG), Differential Scanning Calorimetric (DSC), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR) and fotoluminescence of emission and excitation. The blend PP/PA6:Eu(tta)3 presented luminescent properties, after semi-industrial process, as observed in the narrow bands of intraconfiguration transitions - 4f6 relatives to energy levels 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm) of emission spectrum. Red light of the pellets or film is emitted when excited in UV lamp (365nm). TG results showed under O2 atmosphere that PP doped with PA6:Eu(tta)3 was more stable than pure PP. In this work luminescent PP/PA6:Eu(tta)3 was processed with properties of thermal and photo stability which can be used as optical marker in polymer processing.

Pesquisas e publicações sobre polímeros luminescentes vêm sendo desenvolvidas nos últimos anos devido à inovação acadêmica, porém ainda no âmbito nacional possuem aplicação industrial limitada. Marcadores ópticos processados são pouco explorados devido à dificuldade de processamento dos materiais poliméricos luminescentes com estabilidade de luminescência. Os materiais utilizados para o processamento de polipropileno luminescente foram Poliamida 6 (PA6) dopada com complexo sintetizado de [Eu(tta)3(H2O)2] obtida através do processo de diluição do polímero e técnica de derramamento. As poliolefinas, por serem inertes, não se adequam ao procedimento comum de dopagem, assim no presente trabalho, o polipropileno luminescente foi preparado indiretamente por dopagem com poliamida dopada com complexo de európio em processamento por extrusão. As técnicas de caracterização utilizadas foram a Análise Térmica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e estudo das propriedades fotoluminescentes. A blenda PP/PA6:Eu(tta)3 processada apresentou propriedades luminescentes observadas nas transições intraconfiguracionais de bandas finas 4f6 - 4f6 relativas aos níveis de excitação de energia 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm). Tanto a blenda de PP/PA6:Eu(tta)3 e os filmes de PA6:Eu(tta)3 quando expostos a luz UV (365nm) apresentaram luminescência vermelha. Os resultados de TG mostraram que sob atmosfera de O2 o PP dopado PA6:Eu(tta)3 apresentou maior estabilidade do que o PP puro. Neste trabalho foi possível processar PP/PA6:Eu(tta)3 com propriedades térmicas e fotoestabilidade, que permitem sua utilização com marcador óptico em processamentos. / Research and publications about luminescent polymers have been developed in the last years for the academic innovation; however the industrial application has been very limited in this area. Processed Optical markers are few explored due to the difficult to process luminescent polymeric materials with stable luminescence. The materials used of processing luminescent polypropylene (PP) were polyamide 6 (PA6) doped with europium complex [Eu(tta)3(H2O)2] obtained through the dilution and casting process. Due to their inercy, polyolefins do not fit into the common procedure of doping, in consequence, in this work luminescent polypropylene was indirectly prepared by polyamide 6 doped with europium complex through extrusion process. Product characterization was done using Thermalgravimetry analysis (TG), Differential Scanning Calorimetric (DSC), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR) and fotoluminescence of emission and excitation. The blend PP/PA6:Eu(tta)3 presented luminescent properties, after semi-industrial process, as observed in the narrow bands of intraconfiguration transitions - 4f6 relatives to energy levels 7F0 → 5L6 (394nm), 7F0 → 5D3 (415nm), 7F0 → 5D2 (464nm), 7F0 → 5D1 (525nm) e 7F0 → 5D0 (578nm) of emission spectrum. Red light of the pellets or film is emitted when excited in UV lamp (365nm). TG results showed under O2 atmosphere that PP doped with PA6:Eu(tta)3 was more stable than pure PP. In this work luminescent PP/PA6:Eu(tta)3 was processed with properties of thermal and photo stability which can be used as optical marker in polymer processing.

A utilização de compósitos poliméricos em componentes de aeronaves e embarcações deve-se, primordialmente, à flexibilidade de projeto, excelentes propriedades mecânicas e baixa massa específica, aliada aos elevados valores de resistência mecânica e rigidez e baixa incidência de corrosão, atendendo aos severos requisitos de desempenho dessas estruturas em serviço. Isto torna os compósitos poliméricos particularmente atraentes como substituintes das ligas metálicas em aplicações aeronáuticas e navais. Entretanto, quando colocados em serviço, os compósitos poliméricos estão expostos a uma variedade de condições ambientais e diversos tipos de esforços mecânicos que podem causar danos irreversíveis, quando submetidos a ciclos prolongados. Com isto, o presente trabalho objetiva contribuir no domínio dos efeitos das condições ambientais em compósitos poliméricos termorrígidos, utilizando para isto laminados de fita unidirecional de fibra de carbono de módulo intermediário, aglutinadas em resina epóxi modificada, tipo 8552. Assim, os compósitos poliméricos termorrígidos foram submetidos a efeitos higrotérmicos, com temperatura (80C) e umidade (90%) controladas, em câmara de climatização e de névoa salina (35C), sendo suas propriedades mecânicas avaliadas por meio de ensaios de compressão, de cisalhamento interlaminar e de tração longitudinal e transversal, em temperaturas ambiente (22oC) e elevada (82oC). Os resultados obtidos nos ensaios são correlacionados com análises por microscopia eletrônica de varredura. A análise destes resultados mostra que o efeito combinado do condicionamento higrotérmico com temperatura elevada de ensaio, reduz as resistências mecânicas do compósito devido à degradação da matriz polimérica

O estudo de um "binder", ou matriz polimérica, alternativo ao mineral baseado na substituição parcial do polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) pelo óleo de mamona potencialmente aplicável em formulações de combustíveis e propelentes sólidos em motores-foguete e "ramjet" em sistemas propulsivos de mísseis táticos e veículos lançadores de satélite, entre outros. Neste trabalho, foram empregadas técnicas de caracterização termoanalíticas como análise dinâmico mecânica (DMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG). A temperatura de transição vítrea para este novo "binder" foi determinada e é comparada com a temperatura de transição vítrea para o "binder" com base em PBLH, atualmente utilizado. Foram realizados ensaios mecânicos de tração uniaxiais no novo "binder" e em outro com base no PBLH, bem como em compósitos de formulações semelhantes com "binders" distintos. Procura-se estabelecer uma comparação entre eles, por meio de uma análise simples dos ensaios mecânicos, considerando-se o compósito combustível sólido como isotrópico com comportamento não-linear. Com os dados obtidos nos ensaios foi possível alimentar um pacote de elementos finitos, Cosmos Works 2007, e simular as condições de pressão instantânea máxima e compará-las com simulações realizadas em compósitos sólidos similares.

Este estudo envolve o processamento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética, denominados de MARE, pelo uso da poli(o-metoxianilina) (POMA) e de seus compósitos com negro de fumo (NF) e nanotubos de carbono (NTCs). A partir da POMA e de seus compósitos com NF e NTCs foram preparadas diferentes formulações em resina epóxi. Esses materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análises térmicas por calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria, medidas de condutividade elétrica em quatro pontas, análises morfológicas por microscopia eletrônica de varredura e medidas dos parâmetros complexos da permissividade elétrica e da permeabilidade magnética e de refletividade na banda X (8,2-12,4 GHz). A partir dos parâmetros complexos experimentais das formulações preparadas foram realizadas inúmeras simulações computacionais pelo uso de dois algoritmos validados experimentalmente. Os resultados das simulações permitiram predizer os comportamentos de atenuação de micro-ondas dos absorvedores preparados na banda X e em faixas mais largas de frequências (8,2-25 GHz), nas espessuras de 2, 5 e 9 mm. Os resultados de refletividade mostram uma gama variada de valores de atenuação e de frequências de máximo de atenuação pelo uso das diferentes formulações propostas neste trabalho. Valores superiores a 99% de atenuação, em torno de 22 GHz, foram obtidos para várias formulações de POMA/NF estudadas. As amostras preparadas com NTCs, de maneira não esperada, apresentaram desempenhos inferiores aos observados para as amostras formuladas com NF. Esse comportamento é atribuído pela provável aglomeração dos NTCs durante a preparação dos compósitos com POMA. A correlação dos dados obtidos mostra a diversidade de tipos de MARE que podem ser processados com as formulações estudadas neste trabalho e, também, evidencia a complexidade envolvida no processamento de MARE, onde diferentes parâmetros afetam o comportamento final do absorvedor processado.

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)