Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'oxydes de titane à grandes surfaces spécifiques et avec des tailles de pores dans le domaine des mésopores. Après une analyse critique de la bibliographie, nous avons choisi différentes voies de synthèse en vue de structurer l'oxyde de titane. L'obtention d'une mésoporosité a été faite par : utilisation d'agents structurants de type tensioactif cationique et non-ionique, par voie sol-gel en présence de porogène et par recouvrement de MTS siliciques mésoporeux par une monocouche de TiO2. Des oxydes de titane de 200 à 400 m²/g de surface spécifique et de taille de pores de 60 à 140 Å ont été obtenus. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par des acides phosphoniques comportant soit des fonctions basiques (guanidine) soit des fonctions hydrophobes (chaîne alkyle C8). Les matériaux hybrides ainsi obtenus pourront être utilisés pour faire de la catalyse basique hétérogène.

L'helium est le seul materiau qui reste dans son etat liquide sous sa pression de vapeur saturante aux plus basses temperatures. Il est ainsi le systeme ou les proprietes quantiques de l'etat liquide sont les plus evidentes. En effet, l'helium liquide sous sa pression de vapeur saturante au dessous d'une temperature Tl = 2.17 K presente des proprietes macroscopiques spectaculaires qui ont une nature quantique. On dit que l'helium presentant ces proprietes est dans la phase superfluide. De plus, ce systeme a T ~ 0 K presente un condense de Bose-Einstein en mesure du 10% environ des particules. La condensation de Bose-Einstein semble avoir lieu a la meme temperature ou se presente la superfluidite. L'etude de l'helium liquide confine dans des materiaux poreux devrait permettre de mieux comprendre le lien entre superfluidite et condensation de Bose-Einstein, qui, a l'heure actuelle, manque d'une description theorique satisfaisante. La realisation des experiences sur des echantillons d'helium confine est plutot difficile a cause de trois types de difficultes : la caracterisation des materiaux utilise s pour le confinement, la determination de l'etat thermodynamique de l'echantillon d'helium une fois confine et l'utilisation des systemes cryogeniques necessaires a la rea lisation des tres basses temperatures. Il faut d'abord choisir un materiau apte au confinement, c'est a dire avec des pores presentant une distribution de taille etroite autour d'une valeur petite. Il existent desormais des materiaux avec ces caracteristiques et on peut les obtenir avec une caracterisation par isothermes d'adsorption d'azote et diffraction de rayons X. Ensuite, il faut controler l'etat de remplissage du solide poreux. Pour cela, on a introduit une etape experimental supplementaire par rapport aux etudes conduites jusqu'a present: chaque materiau susceptible d'etre utilise pour le confine ment a ete etudie avec la technique des isothermes d'adsorption d'helium. De cette maniere on peut connaitre avec precision la quantite d'helium necessaire au remplissage des echantillon poreux, et on obtient aussi des information sur les phenomenes macroscopiques intervenant pendant le remplissage. En particulier il est possible de detecter la formation d'une phase liquide remplissant les pores, une fois que une ou deux couches d'helium ont ete adsorbees sur les surfaces. Ce phenomene s'appelle condensation capillaire. Cette phase est precisement celle qui nous interesse: une phase liquide confinee. Enfin, la realisation d'experiences aux tres basses temperatures peut entrainer la condensation d'helium liquide dans le tube d'injection. Quand ce phenomene se produit, on ne connait plus l'etat de remplissage des pores. L'utilisation d'une cellule speciale a permis de se passer du capillaire d'injection pour les etudes en fonction de la temperature: il s'agit d'une cellule remplie a conditions ambia ntes avec la correcte quantite d'helium. Deux techniques de diffusion inelastique de neutrons ont ete utilisees pour acceder respectivement a l'energie cinetique moyenne par particule et au spectre des excitations e lementaires. Les mesures d'energie cinetique ont ete menees avec le spectrometre eVS qui est un spectrometre a geometrie inverse utilisant des neutrons epithermiques (E ~ 10 eV). Dans les conditions experimentales, l'energie echangee est E ~ 5 eV et le vecteur d'onde echange est q ~ 100 A-1. Dans ces conditions, il s'avere valable l'approximation d'impulsion qui lie le facteur de structure dynamique (qui est la quantite mesuree) directement a la fonction de distribution des vitesses de l'echantillon. Ces mesures ont ete menees sur un echantillon d'helium confine dans le Vycor et ont montre une augmentation de l'energie cinetique moyenne par particule due au confinement. Ces mesures suggerent aussi que la condensation de Bose-Einstein se verifie a la meme temperature que la superfluidite dans le cas de l'helium confine dans le Vycor. Cela est en contraste avec ce qui avait ete suggere par une autre equipe qui avait conduit des mesures sur un echantillon de Vycor surrempli d'helium. L'effet observe par cette equipe peut etre du a la presence d'helium en volume autour de l'echantillon. Les mesures des excitations elementaires ont ete menees avec les spectrometres MIBEMOL et IN6 qui sont des spectrometres a geometrie directe, sur un echantillon d'helium confine dans des MCM-41. Les MCM-41 sont des materiaux presentant des pores cylindriques dont le diametre peut etre fait varier de facon controlee selon la methode de preparation entre 20 A et 10 0 A. Les MCM-41 choisis ont un diametre d'environ 32 A. Avec le spectrometre MIBEMOL on a etudie les excitations elementaires en fonction du remplissage et on a mis en evidence la correspondance entre le phenomene de condensation capillaire (detecte par isotherme d'adsorption) et la presence d'excitations typiques de l'etat liquide (les excitations appelees phonon-maxon-roton). Avec le spectrometre IN6 on a etudie les excitations elementaires en fonction de la temperature (0.4 < T < 1.8 K). Les excitations elementaires aux grandes longueur d'onde sont perturbees par le confinement d'une maniere compatible avec la geometrie du systeme. En particulier on peut mettre en relation les modes observes avec les fluctuations de densite longitudinales se propageant le long des pores cylindriques des MCM-41. Enfin, on observe aussi une largeur intrinseque (presente a la temperature de 0.4 K) du pic correspondant au ``roton''.

The results of this study show that novel mesoporous carbons were obtained as inverse replica of SBA-15, HMS and MCM-41 silica templates, with a large pore diameter (2-4 nm), a BET surface area of 1867, 874 and 910 m2g –1 respectively for CA_SBA-15_LPG_105, CA_HMS_LPG_80 and CA_MCM- 41_LPG_80 with bimodal pore size distribution (PSD) in the mesopores range. The results obtained show that mesoporous carbon with graphitic structures can be synthesized via the LPG route.

Die Synthese von neuartigen organisch-anorganischen Polymer-Zeolith-Hybriden wird in der vorliegenden Arbeit vorgestellt. Die Hybride wurden durch kationische Polymerisation elek-tronenreicher Monomere direkt in den Poren der Zeolithe und zeolithanalogen Materialien hergestellt. Die Vinylether Ethyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Chlor-ethylvinylether, 2,3-Dihydrofuran, 2-Methoxypropen sowie N-Vinylcarbazol wurden zur Herstellung der orga-nischen Komponente der Hybride genutzt. Die Polymerisation wurde dabei einerseits durch die Protonen der Zeolithgitter und andererseits durch separate Oberflächeninitiatoren gestar-tet. Die anorganische Basis der Hybride bildeten vorrangig mikroporöser HY-Zeolith und mesoporöses MCM-41. Bei der Synthese entstand neben dem eingeschlossenen Polymer im Zeolith eine vom Hybrid extrahier-bare Polymerfraktion. Beide Fraktionen wurden mittels GPC und einer speziellen Kopplung von GPC und UV/Vis-Spektrometer analysiert. DSC und dielektrische Spektro-skopie wurden zur Glasübergangstemperaturbestimmung herangezogen. Die Strukturuntersuchung der neuartigen Hybridmaterialien erfolgte mit Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie XRD, Transmissionselektronenmikroskopie TEM, Sekun-därelektro-nenmikroskopie SEM, Elektronenstrahlmikroanalyse ESMA, UV/Vis-Spektroskopie und Infrarotspektroskopie FT-IR. Die Porentopologie wurde mit Stick-stoff-sorp-tionsmessungen bestimmt.

The results of this study show that novel mesoporous carbons were obtained as inverse replica of SBA-15, HMS and MCM-41 silica templates, with a large pore diameter (2-4 nm), a BET surface area of 1867, 874 and 910 m2g –1 respectively for CA_SBA-15_LPG_105, CA_HMS_LPG_80 and CA_MCM- 41_LPG_80 with bimodal pore size distribution (PSD) in the mesopores range. The results obtained show that mesoporous carbon with graphitic structures can be synthesized via the LPG route.

Tesis por compendio / [ES] La funcionalización de partículas de sílice con componentes de aceites esenciales (EOCs) se ha propuesto como una estrategia prometedora para mejorar la actividad antimicrobiana y la estabilidad de estos compuestos. Sin embargo, debido a la potencial aplicación de estas partículas en la industria alimentaria, es necesario llevar a cabo estudios toxicológicos que permitan identificar los posibles efectos sobre la salud que puede conllevar el uso de estos nuevos materiales. En esta tesis doctoral, se ha evaluado el riesgo derivado de la exposición oral a tres tipos de partículas de sílice (SAS, micropartículas MCM-41 y nanopartículas MCM-41) funcionalizadas con cuatro tipos de EOCs diferentes (carvacrol, eugenol, timol y vainillina) y se ha comparado con el efecto de los EOCs libres y las partículas sin funcionalizar. La evaluación toxicológica de estos nuevos materiales se llevó a cabo a través de una estrategia formada por 3 tipos de estudios diferentes como son la simulación de condiciones fisiológicas, el uso de la línea celular HepG2 y el organismo modelo Caenorhabditis elegans. El primer paso en la evaluación toxicológica de las partículas consistió en estudiar su estabilidad en fluidos fisiológicos que simulan las condiciones de exposición por vía oral. Los resultados mostraron que la funcionalización con EOCs aumenta la biodurabilidad de las partículas en condiciones que representan el tracto gastrointestinal humano y el fluido lisosomal, como se observa tanto por la menor disolución de los diferentes tipos de partículas funcionalizadas como por la conservación de la estructura de las nanopartículas MCM-41. Sin embargo, el estado de aglomeración de las partículas no cambió en condiciones fisiológicas, y todas ellas se mantuvieron dentro del rango de tamaño de las micropartículas. Por tanto, dado su gran tamaño, estos materiales presentan un bajo riesgo de acumulación tras ingestión oral. El estudio in vitro de la toxicidad de los materiales demostró que las partículas funcionalizadas con EOCs presentan un efecto citotóxico mayor que los EOCs libres y la sílice sin funcionalizar. Además, independientemente del tipo de EOC, las micropartículas MCM-41 funcionalizadas fueron los materiales más citotóxicos. Los resultados sugieren que las partículas funcionalizadas con EOCs inducen toxicidad en las células HepG2 mediante un mecanismo relacionado con el estrés oxidativo, el cual provoca daño mitocondrial y la consecuente activación de procesos de apoptosis. Por otra parte, se demostró que este efecto citotóxico está causado por interacciones directas entre las células y las partículas, y no por productos de degradación liberados al medio de cultivo. La exposición aguda a concentraciones moderadas y altas de EOCs redujo la viabilidad de las células HepG2 y la supervivencia de C. elegans. La jerarquía de la toxicidad se mantuvo entre células y nemátodos, siendo el carvacrol el compuesto más tóxico, seguido del timol, el eugenol y, por último, la vainillina. Además, concentraciones subletales de estos componentes indujeron toxicidad reproductiva en C. elegans, lo que sugiere que pueden presentar efectos tóxicos a las concentraciones requeridas por sus propiedades bioactivas. El estudio in vivo de la toxicidad de las partículas mostró que tanto las partículas sin funcionalizar como las funcionalizadas con eugenol causan toxicidad reproductiva en C. elegans tras la exposición aguda, e inhibición en el crecimiento y la reproducción de los nematodos tras la exposición a largo plazo. Las partículas funcionalizadas con vainillina mostraron efectos tóxicos agudos leves, pero un mayor efecto tras la exposición a largo plazo. En líneas generales, los resultados obtenidos muestran que las partículas funcionalizadas con eugenol utilizadas en el estudio presentan mayores efectos sobre C. elegans que la sílice sin funcionalizar y las partículas funcionalizadas con vainillina. / [CA] La funcionalització de partícules de sílice amb components d'olis essencials (EOCs) s'ha proposat com una estratègia prometedora per a millorar l'activitat antimicrobiana i l'estabilitat d'aquests compostos. No obstant això, a causa de la potencial aplicació d'aquestes partícules en la indústria alimentària, és necessari dur a terme estudis toxicològics que permeten identificar els possibles efectes sobre la salut que pot comportar l'ús d'aquests nous materials. En aquesta tesi doctoral, s'ha avaluat el risc derivat de l'exposició oral a tres tipus de partícules de sílice (SAS, micropartícules MCM-41 i nanopartícules MCM-41) funcionalitzades amb quatre tipus de EOCs diferents (carvacrol, eugenol,timol i vanil·lina) i s'ha comparat amb l'efecte dels EOCs lliures i les partícules sense funcionalitzar. L'avaluació toxicològica d'aquests nous materials es va dur a terme a través d'una estratègia formada per 3 tipus d'estudis diferents com són la simulació de condicions fisiològiques, l'ús de la línia cel·lular HepG2 i l'organisme model Caenorhabditis elegans. El primer pas en l'avaluació toxicològica de les partícules va consistir a estudiar la seua estabilitat en fluids fisiològics que simulen les condicions d'exposició per via oral. Els resultats van mostrar que la funcionalització amb EOCs augmenta la biodurabilidad de les partícules en condicions que representen el tracte gastrointestinal humà i el fluid lisosomal, com s'observa tant per la menor dissolució dels diferents tipus de partícules funcionalitzades com per la conservació de l'estructura de les nanopartícules MCM-41. No obstant això, l'estat d'aglomeració de les partícules no va canviar en condicions fisiològiques, i totes elles es van mantindre dins del rang de grandària de les micropartícules. Per tant, donat la seua gran grandària, aquests materials presenten un baix risc d'acumulació rere ingestió oral. L'estudi in vitro de la toxicitat dels materials va demostrar que les partícules funcionalitzades amb EOCs presenten un efecte citotòxic major que els EOCs lliures i la sílice sense funcionalitzar. A més, independentment del tipus d'EOC, les micropartícules MCM-41 funcionalitzades van ser els materials més citotòxics. Els resultats suggereixen que les partícules funcionalitzades amb EOCs indueixen toxicitat en les cèl·lules HepG2 mitjançant un mecanisme relacionat amb l'estrés oxidatiu, el qual provoca dany mitocondrial i la conseqüent activació de processos d'apoptosis. D'altra banda, es va demostrar que aquest efecte citotòxic és causat per interaccions directes entre les cèl·lules i les partícules, i no per productes de degradació alliberats al mitjà de cultiu. L'exposició aguda a concentracions moderades i altes de EOCs va reduir la viabilitat de les cèl·lules HepG2 i la supervivència de C. elegans. La jerarquia de la toxicitat es va mantindre entre cèl·lules i nemàtodes, sent el carvacrol el compost més tòxic, seguit del timol, el eugenol i, finalment, la vanil·lina. A més, concentracions subletals d'aquests components van induir toxicitat reproductiva en C. elegans, la qual cosa suggereix que poden presentar efectes tòxics a les concentracions requerides per les seues propietats bioactives. L'estudi in vivo de la toxicitat de les partícules va mostrar que tant les partícules sense funcionalitzar com les funcionalitzades amb eugenol causen toxicitat reproductiva en C. elegans després de l'exposició aguda, i inhibició en el creixement i la reproducció dels nematodes després de l'exposició a llarg termini. Les partícules funcionalitzades amb vanil·lina van mostrar efectes tòxics aguts lleus, però un major efecte després de l'exposició a llarg termini. En línies generals, els resultats obtinguts mostren que les partícules funcionalitzades amb eugenol utilitzades en l'estudi presenten majors efectes sobre C. elegans que la sílice sense funcionalitzar i les partícules funcionalitzades amb vanil·lina. / [EN] Functionalisation of silica particles with essential oils components (EOCs) has emerged as a useful tool for enhancing EOCs' antimicrobial activity and stability. Given these new materials' promising applications for the food industry, toxicological studies must be performed to identify possible hazards for human health. In the present doctoral thesis, the potential risk deriving from oral exposure to three types of silica particles (SAS, MCM-41 microparticles, MCM-41 nanoparticles) functionalised with four different EOCs (carvacrol, eugenol, thymol, vanillin) was investigated and compared to free EOCs and pristine particles. For this purpose, three different replacement methods were used as a strategy to carry out the toxicological assessment of these new materials: simulated physiological conditions, HepG2 culture cells and the non-mammalian organism model Caenorhabditis elegans. As the expected human exposure to these materials was the oral route, the first step in the toxicological assessment of the silica particles was to study their degradation behaviour in acellular physiological fluids that mimic oral exposure conditions. The results showed that functionalisation of silica with EOCs increases particles' biodurability under conditions representing the human gastrointestinal tract and lysosomal fluid, as observed by both, the lower dissolution rates in the different functionalised particle types and the preservation of the EOCs-functionalised MCM-41 nanoparticles structure. However, the agglomeration state of the particles did not change under the physiological conditions, which remained within the micro-sized range in all cases. Therefore, given their large size, these materials present a low risk of accumulation after oral ingestion. The in vitro toxicity study showed that EOCs-functionalised particles displayed stronger cytotoxic effect than the free EOCs and pristine silica. Independently of EOC type, the EOCs-functionalised MCM-41 microparticles were the most cytotoxic materials from the different silica particle types analysed. Our results suggest that the EOCs-functionalised particles induce toxicity on HepG2 cells by an oxidative stress-related mechanism that causes mitochondrial dysfunction and apoptosis activation via the mitochondrial pathway. This cytotoxic effect was caused by direct cell-particle interactions, and not by degradation products released to culture media. Acute exposure to moderate and high concentrations of EOCs reduced HepG2 viability and nematode survival. The toxicity ranking was maintained between culture cells and nematodes, being carvacrol the most toxic compound followed by thymol, eugenol, and lastly by vanillin. Moreover, sublethal concentrations to these components induced reproductive toxicity in C. elegans, which suggests that they may present toxic effects at the concentrations required for their bioactive properties. The in vivo toxicity study of the particles showed that both the bare and EOCs-functionalised particles cause acute reproductive toxicity and inhibition in nematode growth and reproduction after long-term exposure. The vanillin-functionalised particles displayed milder acute toxic effects, but severer long-term exposure toxicological responses. However, the eugenol-functionalised particles exhibited stronger effects than the bare and vanillin-functionalised silica. / The authors gratefully acknowledge the financial support from the Spanish government (Project RTI2018-101599-B-C21 (MCUI/AEI/FEDER, EU)). Cristina Fuentes also thanks the Generalitat Valenciana for being funded by the predoctoral programme Vali+d (ACIF/2016/139). María Ruiz-Rico acknowledges the Generalitat Valenciana for her Postdoctoral Fellowship (APOSTD/2019/118). / Fuentes López, C. (2022). Toxicological assessment of silica particles functionalised with essential oil components and their constituents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181634 / TESIS / Compendio

Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons d'examiner le comportement de deux silices bi-fonctionnalisées présentant une mésostructure (i.e., MCM-41) ou non (i.e., gel de silice, dénommé ici SiO2), ainsi que leur réactivité vis-à-vis des espèces de chrome. Les groupements fonctionnels sélectionnés pour modifier les échantillons de silice afin d'atteindre ce but sont d'une part, le mercaptopropyle et l'acide propylsulfonique (MCM-SH,SO3H), et d'autre part le mercaptopropyle et l'éthylènediaminetriacetate (SiO2-SH/ED3A). La recherche a débuté avec des matériaux structurellement ordonnés, de type MCM-41, offrant une très grande aire spécifique tout en assurant un accès rapide et aisé vers les groupements fonctionnels. Sur la base d'une MCM-41 modifiée par des fonctions thiol oxydées à divers degrés, un ensemble d'échantillons d'adsorbants caractérisés par différents rapport de groupements greffés thiol/acide sulfonique (teneur constante en soufre = 1 mmol g-1) ont été synthétisés. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la composition chimique de surface, pour laquelle on s'attend à une forte influence sur les propriétés de sorption. Une méthode simple, basée sur une seule technique instrumentale (titrage conductimétrique), a été appliquée pour la détermination simultanée des groupements thiol et sulfonique sur MCM-SH,SO3H. Dans un second temps, les conditions expérimentales susceptibles de permettre un piégeage effectif de Cr(VI) sur MCM-SH,SO3H ont été définies, en étudiant notamment l'effet du pH, du rapport solide/solution, ou encore de la composition de l'adsorbant (i.e., rapport SH/SO3H). Sur la base des données collectées, un mécanisme de réduction-sorption expliquant le processus d'immobilisation a été proposé. Dans une seconde approche, un autre type de silice bi-fonctionnelle (SiO2-SH,ED3A) a été suggéré afin d'améliorer l'affinité (propriétés de sorption) du matériau vis-à-vis des espèces Cr(III) générées lors de la réduction de Cr(VI). Le gel de silice a été choisi comme matrice pour greffer des quantités contrôlées de groupements mercaptopropyls et éthylènediaminetriacetate à sa surface. La performance de tel adsorbants bi-fonctionnels a été évaluée au regard de paramètres expérimentaux variés susceptibles d'influencer le processus de sorption-réduction (pH, rapport solide/solution, concentration) afin de déterminer le mécanisme de séquestration et de le comparer avec les adsorbants précédents. Finalement, on montrera comment le second adsorbant présente également l'avantage de pouvoir être utilisé dans des conditions dynamiques (expériences en colonne) / The present work proposes to examine chemical characteristics and behavior of two bifunctionalized silicas exhibiting either a mesostructure (i.e., MCM-41) or not (i.e., silica gel, denoted here SiO2) with respect to the immobilization of chromium species. The organo-functional groups selected to achieve this goal are mercaptopropyl and propylsulfonic acid moieties (MCM-SH,SO3H), on one hand, and mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups (SiO2-SH/ED3A) on the other hand. The research has been started with structurally ordered materials, of MCM-41 type, to ensure high surface area and easy and fast accessibility to the functional groups. On the basis of thiol-modified MCM-41, a set of sorbent samples containing different ratio of grafted mercaptopropyl and propylsulfonic acid groups (constant concentration of sulfur = 1 mmol g-1) has been synthesized. Special attention was first given to the characterization of surface chemical contents, which are expected to have a strong influence on sorption parameters. A simple, one-instrument method (conductometric titration) has been applied to the simultaneous determination of thiol- and sulfonic group on MCM-SH,SO3H. Then, the experimental conditions that are likely to provide effective sequestration of Cr(VI) on MCM-SH,SO3H have been defined, notably by studying the effect of pH, solid-to-solution ratio, or composition of the adsorbent (i.e., SH/SO3H ratio). On the basis of received data, a reduction-sorption mechanism explaining the uptake process has been proposed. In a second approach, a second type of bi-functional silica (SiO2-SH,ED3A) was suggested so as to improve the affinity (sorption properties) of the material to the reductively-generated Cr(III) species. Silica-gel was chosen as the matrix to graft controlled amounts of mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups at its surface. The performance of such bi-functional adsorbent was evaluated with respect to various experimental parameters likely to affect the reduction-sorption process (pH, solid-to-solution ratio, concentration) in order to determine the uptake mechanism and to compare it with the above adsorbent. Finally, it will be seen how this second adsorbent also offers the advantage of being usable in flowing conditions (column experiments)

Philosophiae Doctor - PhD / The results of this study show that novel mesoporous carbons were obtained as inverse replica of SBA-15, HMS and MCM-41 silica templates, with a large pore diameter (2-4 nm), a BET surface area of 1867, 874 and 910 m2g–1 respectively for CA_SBA-15_LPG_105, CA_HMS_LPG_80 and CA_MCM- 41_LPG_80 with bimodal pore size distribution (PSD) in the mesopores range. The results obtained show that mesoporous carbon with graphitic structures can be synthesized via the LPG route. / South Africa

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CAT] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015 / TESIS

En el presente trabajo se ha estudiado la actividad catalítica de diferentes tamices moleculares sólidos con acidez de Lewis, sintetizados en el Instituto de Tecnología Química, utilizándolos como catalizadores en reacciones de Mukaiyama y de tipo Mukaiyama, que son reacciones con formación de enlaces C-C de gran interés en catálisis i química fina. Los catalizadores desarrollados han sido diversos tamices moleculares microporosos como zeolitas, mesoporosos del tipo MCM-41 i macroporosos como zeolitas deslaminadas, todos ellos con diferentes metales con propiedades de ácido Lewis incorporados en la red. Los resultados obtenidos, rendimientos prácticamente cuantitativos en tiempos de reacción muy cortos, son de especial interés en catálisis i química fina ya que los materiales desarrollados permitirían llevar a cabo reacciones con formación de enlaces C-C de forma sencilla, en condiciones heterogéneas muy suaves i con reutilización del catalizador, cumpliendo en gran medida los criterios de la química verde. Este hecho posibilitaría la aplicación industrial del proceso así como abriría una puerta hacia el desarrollo de nuevos materiales catalíticos todavía más activos y selectivos. / Garro Martínez, R. (2007). Catalitzadors sòlids àcids de Lewis en reaccions de mukaiyama i de tipus mukaiyama. Un exemple d'aproximació a la química verda [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1835 / Palancia