Zur Klärung welche Reaktionswege im Cu-As-S-System vorherrschen, wurden die kongruent schmelzende Verbindung Cu3AsS4 und die peritektisch zerfallende Verbindung CuAsS aus verschiedenen Kombinationen (Reaktionsgemische) der Elemente und/oder der sechs gän-gigsten Verbindungen der Randsysteme synthetisiert und die dabei ablaufenden Reaktionen in-situ thermoanalytisch (b = 10 °C/min) und in-situ röntgenographisch (b = 10 °C/h) verfolgt. Bei Verwendung der gleichen Komponenten laufen in den Reaktionsgemischen unabhängig von der Zusammensetzung zunächst die gleichen Reaktionen ab, bis sie sich bei fortschreitendem Umsatz gemäß der zu synthetisierenden Verbindung diversifizieren. Bei der Synthese einer Verbindung aus unterschiedlichen Komponenten bilden sich im mittleren Temperaturbereich bevorzugt die gleichen Zwischenprodukte, wobei zuerst binäre und dann ternäre Verbindungen entstehen. Dieses sind bei Cu3AsS4 schwefelreiche Arsensulfide, CuS und Cu6As4S9 und bei CuAsS arsenreiche Arsensulfide, Cu2-xS, Cu6As4S9 und Cu12+xAs4+yS13. Die DTA-Kurven der Reaktionsgemische lassen sich in Gruppen mit ähnlichen Komponenten einteilen, wenn die Hauptkomponenten für stark exotherme Reaktionen verantwortlich sind. Bei der Bildung von Cu2S aus den Elementen wurde der Einfluss zahlreicher Parameter auf den Reaktionsverlauf ermittelt. Neben dem Partikeldurchmesser und der Aufheizgeschwindigkeit spielen Probenform (Tablette, Pulver, in Schwefel eingebettete Kupferfolie), Herkunft und Reinigung des Kupferpulvers (Sauerstoffgehalt), mechanische Behandlung und Alterung (unter Schutzgas oder im Vakuum) des Reaktionsgemisches eine bedeutende Rolle. Bei der Reaktion von Cu3-xAs mit Schwefel zu Cu3AsS4 wurden ähnliche Einflussparameter untersucht wie bei der Bildung von Cu2S. Allgemein hat sich gezeigt, dass das Präparieren von Proben in Tablettenform bezüglich einer schnellen und vollständigen Reaktion bei niedriger Temperatur gegenüber dem Arbeiten mit Pulvern keine Vorteile bietet.

Chalkogensysteme gewinnen aufgrund der halbleitenden Eigenschaften immer mehr an Bedeutung und sind Ziel technischer Anwendungen. Die Aufklärung der Phasengleichgewichte binäreren und ternäreren Chalkogensystemen sind für diesen Forschungszweig von besonderem Interesse. Einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung der Phasengleichgewichte liefert die Bestimmung thermodynamischer Daten und die experimentellen Untersuchungen von Zustandsdiagrammen. Reaktivitätsuntersuchungen der intermetallischen und chalkogenhaltigen Verbindungen führen zu neuen Kenntnissen zum Reaktionsverhalten schwerzugängiger Verbindungen. Um eine schnelle und phasenreine Herstellung zu erzielen, kann die mechanische Synthese angewandt werden. Ein anderer Aspekt zur Synthese liegt auf dem Gebiet der Strukturanalyse von Chalkogenidometallaten. Mittels Hydrothermalsynthese werden verschiedene organische Template als Reaktionspartner eingesetzt, um neue Strukturen zu entdecken. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Differenz-Thermoanalyse und röntgenographische sowie mikroanalytische Methoden und mikroskopische Gefügeuntersuchungen an den chalkogenhaltigen ternären Systemen Silber-Gallium-Tellur und Zinn-Antimon-Selen durchgeführt.

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.

Vorgestellt werden die gezielte mechanochemische sowie die fluorolytische Sol-Gel-Synthese von fluorierten Koordinationspolymeren mit dem Strukturmotiv einer direkten Metall-Fluor Bindung. Im Vorfeld beschränkten sich die mechanochemischen Synthesen von fluorierten Koordinationspolymeren (FCPs) darauf, Fluor über den organischen Linker im Netzwerk zu integrieren. Auch fehlten Studien, welche die Materialeigenschaften bezüglich der unterschiedlichen Fluorpositionen miteinander verglichen. Es wird die erste mechanochemische Synthese eines Koordinationspolymers mit einer direkten Metall-Fluorid-Bindung (Bariumterephthalatfluorid (BaF(p-BDC)0,5)) vorgestellt. Auch das Strontiumacetatfluorid (SrF(CH3COO)), Bariumacetatfluorid (BaF(CH3COO)) und das Bleiacetatfluorid (PbF(CH3COO) konnten durch unterschiedliche Synthesemethoden dargestellt werden. Die Kristallstrukturen wurden aus den Röntgenpulverdiffraktogrammen bestimmt. Unterstützt werden die Strukturlösungen u. a. durch die chemische Verschiebung in den 19F-MAS-NMR-Spektren, aus denen die Metall-Fluor-Abstände berechnet und mit denen aus den Kristallstrukturen verglichen wurden. Die vorgestellten Koordinationspolymere vervollständigen die Reihe der Verbindungen, welche aus Linkern mit gleichem Kohlenstoffskelett, gleichem Metallkation und ähnlicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unterschiedlichen Fluorpositionen bestehen. Die gewählten Koordinationspolymere erlaubten damit den Vergleich der thermischen Stabilität, des Wasserabsorptionsverhaltens, sowie die Acidität der sauren Zentren an der Oberfläche bzgl. der unterschiedlichen Bindungsmotive des Fluors. In Abhängigkeit von der Fluorposition zeigen die Lanthanoid-dotierten Koordinationspolymere unterschiedlich lange Lebenszeiten der angeregten Zustände. Durch das Strukturmotiv der direkten Metall-Fluor-Bindung kann die Abklingzeit der angeregten Zustände des angeregten Lanthanoids deutlich verlängert werden. / The targeted mechanochemical and fluorolytic sol-gel synthesis of fluorinated coordination polymers with the structural motif of a direct metal-fluorine bond are presented. Previously, the mechanochemical syntheses of fluorinated coordination polymers (FCPs) were limited to integrating fluorine into the network via the organic linker. There were also no studies comparing the material properties of the different fluorine positions.The first mechanochemical synthesis of a coordination polymer with a direct metal fluorine bond (barium terephthalate fluoride (BaF(p-BDC)0.5)) is presented. Also the strontium acetate fluoride (SrF(CH3COO)), barium acetate fluoride (BaF(CH3COO)) and lead acetate fluoride (PbF(CH3COO)) can be obtained by different synthesis methods. The crystal structures were determined from the X-ray diffractograms. The structural solutions are supported, among other things, by the chemical shift in the 19F MAS NMR spectra, from which the metal-fluorine distances were calculated and compared with those from the crystal structures. The coordination polymers presented complete the series of compounds consisting of linkers with the same carbon skeleton, the same metal cation and similar chemical composition, but different fluorine positions. The selected coordination polymers thus allowed the comparison of thermal stability, water absorption behaviour and acidity of the acid centres on the surface with respect to the different bonding motives of the fluorine. Depending on the fluorine position, the lanthanide doped coordination polymers show different lifetimes of the excited states. Due to the structural motif of the direct metal-fluorine bond, the decay time of the excited states of the excited lanthanidecan be significantly extended.

Mechano-chemical processes in biological systems play an important role during the morphogenesis of cells and tissues. In particular, they are responsible for the dynamic organisation of active stress, which itself results from non-equilibrium processes and leads to flows and deformations of material. The generation of active stress often occurs in thin biological structures, such as the cellular cortex or epithelial tissues, which motivates the theoretical concept of an active surface. In this thesis, we study the dynamics of curved and deforming active surfaces. More specifically, we are interested in the dynamics of mechano-chemical processes on these surfaces, as well as in their interaction with the surface shape and external forces. To study the interplay of mechano-chemical processes with shape changes of the material, we consider the fully self-organised shape dynamics using the theory of active fluids on deforming surfaces. We then develop a numerical approach to solve the corresponding force and torque balance equations. We further examine how the stability of surface shapes is affected by mechano-chemical processes. We show that the tight coupling between chemical processes and surface mechanics gives rise to the spontaneous generation of specific surface shapes, to shape oscillations and to directed surface flows that resemble peristaltic motion. In the following part, we explore the mechano-chemical self-organisation of active fluids on fixed surfaces, focussing on mechanical interactions with surrounding material. We introduce a description in which active surface flows set a surrounding passive fluid into motion. We then study two scenarios. First, inspired by the cellular cortex and its interactions with the cytoplasm, we consider a fluid that is enclosed by the surface. We find that mechanical interactions with the surrounding passive fluid enable an isotropic active surface to spontaneously generate patterns with polar asymmetry and to form a contractile ring in a fully self-organised fashion. Second, we consider the case where the passive fluid surrounds the active surface on the outside. This description leads to the model of a microswimmer, which is characterised by an onset of motion due to spontaneous symmetry breaking on the active surface. Most biological materials are viscoelastic, such that they show viscous and elastic responses if mechanical stress is applied on different time scales. In the final part of this thesis, we therefore consider a surface whose response to self-organised active stress is described by a Maxwell model. We identify a minimal time scale for the relaxation of elastic stress, beyond which spatio-temporal, mechano-chemical oscillations on the surface can spontaneously emerge. In summary, we identify and characterise in this thesis various processes that result from the self-organisation of active surfaces. The underlying coupling between surface mechanics and a chemical organisation of stress in the material represents a key feature of morphogenetic processes in biology. Furthermore, we develop several numerical approaches that will enable to study alternative constitutive relations of active surfaces in the future. Overall, we contribute theoretical insights and numerical tools to further the understanding of the emerging spatial organisation and shape generation of active surfaces. / Mechanochemische Prozesse spielen eine wichtige Rolle für die Morphogenese von biologischen Zellen und Geweben. Sie sind insbesondere verantwortlich für die dynamische Organisation von aktiver mechanischer Spannung, welche Nicht-Gleichgewichtsprozessen entstammt und zu Flüssen und Verformungen von Material führt. Aktive mechanische Spannung wird häufig in dünnen biologischen Strukturen erzeugt, wie zum Beispiel dem Zellkortex oder dem Epithelgewebe, was die Einführung von aktiven Flächen als theoretisches Konzept motiviert. In der vorliegenden Arbeit untersuchen wir die Dynamik von gekrümmten und sich verformenden aktiven Flächen. Dabei interessieren wir uns insbesondere für die Dynamik mechanochemischer Prozesse auf diesen Flächen, sowie für deren Wechselwirkung mit der Flächenform und externen Kräften. Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen mechanochemischen Prozessen und Flächenverformungen nutzen wir die hydrodynamische Theorie aktiver Fluide auf sich verformenden Flächen und betrachten eine vollständig selbstorganisierte Flächendynamik. Wir entwickeln eine Methode zur Bestimmung numerischer Lösungen des Kräfte- und Drehmomentgleichgewichts auf Flächen und untersuchen wie die Stabilität von Flächenformen durch mechanochemische Prozesse beeinflusst wird. Wir zeigen, dass die enge Kopplung zwischen chemischen Prozessen und der Mechanik von Flächen zur spontanen Erzeugung spezifischer Formen, zu Formoszillationen und zu gerichteten Flüssen führt, welche eine peristaltische Bewegung nachbilden. Im Folgenden untersuchen wir die mechanochemische Selbstorganisation aktiver Fluide auf festen Flächen und betrachten mechanische Wechselwirkungen mit umgebendem Material. Dazu beschreiben wir ein umgebendes passives Fluid, welches durch aktive Flüsse auf der Fläche in Bewegung versetzt wird. Im Rahmen dieser Beschreibung untersuchen wir zwei Szenarien. Inspiriert durch die Wechselwirkung des Zellkortex mit dem Zytoplasma, betrachten wir zuerst ein Fluid, welches durch die Fläche eingeschlossen wird. Wir zeigen, dass die mechanische Wechselwirkung einer isotropen, aktiven Fläche mit dem umgebenden Fluid es ermöglicht, Muster mit einer polaren Asymmetrie, sowie einen kontraktilen Ring spontan und selbstorganisiert zu bilden. Danach betrachten wir ein passives Fluid, welches die Fläche außen umgibt. Diese Beschreibung führt zu einem Modell für einen Mikroschwimmer, welcher durch eine spontane Symmetriebrechung auf der aktiven Fläche beginnt sich durch das passive Fluid zu bewegen. Die meisten biologischen Materialien verhalten sich viskoelastisch, sodass deren mechanische Antwort je nach Zeitskala einer applizierten mechanischen Spannung viskos und elastisch ausfallen kann. Im abschließenden Teil dieser Arbeit betrachten wir daher eine Fläche, deren mechanische Antwort auf aktive Spannung durch ein Maxwell-Modell beschrieben wird. Wir bestimmen eine minimale Zeitskala für die Relaxation von elastischer Spannung, welche das spontane Einsetzen räumlich-zeitlicher Oszillationen aktiver mechanischer Spannung kennzeichnet. Zusammengefasst identifizieren und charakterisieren wir in dieser Arbeit eine Reihe von Prozessen, welche der Selbstorganisation aktiver Flächen entspringen. Die zugrundeliegende Kopplung zwischen der Mechanik von Flächen und einer chemischen Organisation aktiver mechanischer Spannung stellen ein Schlüsselprinzip morphogenetischer Vorgänge in der Biologie dar. Zusätzlich entwickeln wir eine Reihe numerischer Methoden, welche es in Zukunft erlauben weitere Beschreibungen aktiver Flächen zu untersuchen. Damit trägt diese Arbeit neue theoretische Einsichten und numerische Algorithmen zur Verbesserung des Verständnisses der emergenten räumlichen Organisation und Formerzeugung aktiver Flächen bei.