Durante estas últimas décadas ha habido un gran interés científico y tecnológico en el desarrollo de nuevos sistemas para la obtención e hilatura de fibras de celulosa regenerada. Las tecnologías aplicadas en este campo no sólo deben satisfacer los requisitos económicos sino que además deben cumplir con los modernos estándares medioambientales. Actualmente, sólo el proceso NMMO, basado en el uso del disolvente N-óxido de N-metilmorfolina hidratado, ofrece una alternativa comercialmente viable entre los diferentes métodos existentes de producción de fibras de celulosa regenerada a partir de disolventes orgánicos. El producto obtenido ha aparecido en el mercado con el nombre genérico de lyocell (CLY), ofreciendo, sobre la fibra viscosa, un proceso de producción más sencillo y respetuoso con el medio ambiente.Debido a la reciente aparición de las fibras de lyocell en el mercado, se han suscitado una serie de incógnitas respecto tanto de su estructura como de su comportamiento en las condiciones de trabajo y/o utilización. Por esta razón, el objetivo del presente trabajo es el de contribuir a un mejor conocimiento sobre su estructura y evaluar su comportamiento frente a la acción de diversos tratamientos: absorción de colorantes, acción enzimática y fibrilación. En el capítulo II, se ha realizado la caracterización estructural de la fibra de lyocell, mediante las técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y análisis térmico por calorimetría diferencial (DSC) y termogravimetría (TG). Las bandas de absorción FT-IR indican que la fibra de lyocell está formada principalmente por celulosa cristalizada II y celulosa amorfa y que la fibra de lyocell presenta mayor cristalinidad que las fibras de celulosa regenerada tradicionales. Por otra parte, el análisis térmico demuestra que la fibra de lyocell es térmicamente más estable que la fibras de celulosa regenerada obtenidas por el proceso tradicional del xantato de celulosa. En el capítulo III, se ha caracterizado la influencia de la estructura de la fibra en el rendimiento de absorción del colorante directo C.I. direct blue 1, mediante el estudio de las isotermas de equilibrio, estimándose el valor del volumen libre característico de la fibra lyocell. También se han calculado las magnitudes termodinámicas que gobiernan el proceso de absorción. Los resultados indican que la fibra de lyocell presenta una menor estabilidad de los enlaces colorante/fibra que las fibras de celulosa regenerada tradicionales, como consecuencia de su mayor cristalinidad. Además, se ha desarrollado un modelo de absorción que reproduce los resultados experimentales satisfactoriamente. Por otra parte, en el capítulo IV, se han determinado las cinéticas de hidrólisis enzimática con celulasas de las fibras de lyocell. A partir de estos resultados se han calculado los parámetros cinéticos característicos de la hidrólisis, comparándolos con los obtenidos para las fibras de modal y viscosa de referencia. Del estudio se destaca la menor velocidad de hidrólisis obtenida para las fibras de lyocell, lo que constata la presencia de una estructura de celulosa menos degradable.Finalmente, en el capítulo V, se ha evaluado la influencia de los tratamientos industriales de fibrilación y desfibrilación enzimáticos en las propiedades mecánicas (curvas carga/alargamiento), morfológicas (microscopía electrónica), estructurales (FT-IR), de accesibilidad (absorción de colorantes) y reactividad (hidrólisis enzimática). El tratamiento de fibrilación produce una extensa fibrilación sobre la superficie de las fibras, mientras que un gran número de estas fibrillas son eliminadas posteriormente durante la etapa de desfibrilación enzimática. Ambos tratamientos disminuyen significativamente las propiedades de resistencia mecánica, aunque en el tratamiento con enzimas la reducción es más intensa debido a la especificidad de la hidrólisis catalítica. Los tratamientos mejoran la accesibilidad y reactividad del sustrato, debido al incremento de la superficie específica de la fibra provocado durante la fibrilación, aunque los resultados indican que se produce una descristalización de la estructura por transformación de la celulosa cristalizada II a celulosa amorfa.

Els suavitzants tèxtils, que pertanyen al grup de tensioactius catiònics, normalment són aplicats en forma d'emulsió.Una emulsió és una dispersió d'un líquid en un altre líquid (suavitzant + aigua), en la qual la mida de partícula és superior a 2 micres. No obstant aixó, s'ha aconseguit formar microemulsions de suavitzants a l'afegir uns agents microemulsionants que fan que aquests siguin sistemes coloïdals termodinàmicament estables. Aquests es caracteritzen per presentar una mida de partícula 100 vegades inferior a la de les emulsions, fet que els fa més eficients al penetrar dins els teixits i, per tant, milloren les seves propietats.L'estudi va ser plantejat per l'interès que determinades empreses tenien per treure al mercat suavitzants microemulsionats i saber quines diferències mediambientals havia entre aquests i els suavitzants en forma emulsionada.L'objectiu general d'aquest treball ha estat el donar una resposta al sector tèxtil sobre la forma d'acció dels suavitzants microemulsionats, així com avaluar el risc que suposa la seva presència en el medi aquàtic, tot comparant els resultats amb els obtinguts amb els mateixos suavitzants en forma emulsionada.L'estudi per dur a terme la valoració del risc de cinc suavitzants (DSDMAC, DSEMAMS, DSCEEMAMS, DSAEMIMS i DAAIMS) emulsionants i microemulsionats en el medi aquàtic s'ha plantejat en 4 fases. En primer lloc, per la caracterització del risc que suposa la seva presència en el medi aquàtic s'ha efectuat una sèrie de proves químiques i biològiques per a determinar la rapidesa amb què són eliminats del medi (DBO, DQO, Biodegradabilitat). En segon terme s'ha identificat sobre quins nivells tròfics pot actuar (bacteris, microalgues, crustacis i peixos). Després s'ha estimat la concentració/efecte en els diferents nivells tròfics a curt termini mitjançant assaigs de toxicitat aguda; les espècies utilitzades han estat el bacteri Photobacterium phosphoreum (CE50 15 min), tres espècies de microalgues, Chlorella vulgaris, Scenedesmus subspicatus i Selenastrum capricornutum (CI50 72h), el crustaci Daphnia magna (CE50 24h) i el teleòsti Oncorhynchus mykiss (CL50 96h). En darrer lloc, s'ha avaluat l' exposició a llarg termini mitjançant una prova de toxicitat crònica en Oncorhynchus mykiss en la qual s'ha dut a terme l'estudi histopatològic a microscopia òptica i electrònica de la brànquia i el fetge.L'estudi realitzat ens ha permès concloure que quatre dels cinc suavitzants estudiats són biodegradables tant en emulsió com en microemulsió, mentre que el cinquè (DSDMAC), no ho és. Pel que fa a les toxicitats agudes, les microemulsions són més tòxiques que les emulsions en totes les espècies estudiades; la causa de la seva major toxicitat no és deguda a la presencia dels agents microemulsionants, sinó a la menor mida de partícula. La variació en la resposta mostra la conveniència de realitzar assaigs multi-espècie a l'hora de determinar la toxicitat de qualsevol producte. Per últim, l'estudi histopatològic ha revelat que l'òrgan més afectat ha estat la brànquia dels peixos, tot i que les alteracions observades, tant en la brànquia com en el fetge, són de tipus inespecífic. / Textile softeners, which belong to the group of cationic tensioactives, are usually applied in emulsion. An emulsion is a dispersion of a liquid in another (softener + water), in which the size of the particle is greater than 2 mm. Microemulsions can be done by further adding microemulsionating agents to cause the solution to be a thermodynamically stable colloidal systems. Microemulsions are characterized by the size of their particles, being 100 times lower than those of emulsions; this fact makes them more efficient when penetrating within weaves, and therefore, improve their properties.The present study was undertaken by the interest shown by some companies to introduce microemulsionated softeners into the market and to get knowledge about the environmental differences between these and the corresponding emulsionated softeners.The main goal of this work has been to provide an assessment to the textile sector about the mode of action of the microemulsionated tensioactives as well as to evaluate the environmental risk which involves their presence into the aquatic environments.In order to carry out the risk assessment of five emulsionated and microemulsionated softeners (DSDMAC, DSEMAMS, DSCEEMAMS, DSAEMIMS and DAAIMS) four stages have been considered. First of all, the risk has been set by means of chemical and biological tests to determine their ability to be removed from the environment (DBO, DQO, Biodegradation). Secondly, the trophic levels affected have been identified (bacteria, microalgae, crustaceans, fish) and, in a later stage, it has been estimated the concentration/effect for the different trophic levels by means of short term acute toxicity tests. The species considered have been bacteria (Photobacterium phosphoreum, EC50 15min), microalgae (Chlorella vulgaris, Scenedesmus subspicatus and Selenastrum capricornutum, IC50 72h), the crustacean Daphnia magna (EC50 24h) and the fish Oncorhynchus mykiss (LC50 96h). Finally, we performed a long term study by means of chronic toxicity testing in Oncorhynchus mykiss to evaluate histopathologic lesions of the gill and the liver, using optic and electron microscopy.Concluding remarks for this study would be that four of the five softeners considered are biodegradable both, in emulsionated and microemulsionated form, whereas one of them (DSDMAC) it is not. With regard to the results of the acute toxicity testing we found that the microemulsions are more toxic than the corresponding emulsion to all the species studied. This greater toxicity is not only caused by the presence of the microemulsionating agents, but because of the smaller particle size of the tensioactive. The differences in sensibility encountered in the different tests, strongly support the convenience to perform multispecies testing when determining the toxicity of any product. In the histopathologic study, the organ most affected has been the fish gill, although observed lesions were, in all the cases not specific.

This Thesis reports the fabrication and characterization of interfaces based on conducting polymers (CPs), which are designed with at least one dimension in the nanometric scale, for bioapplications such as scaffolds for promoting electro-active tissue regeneration, drug delivery systems or passive ion transport membranes. In particular, the development of such platforms is addressed to overcome CPs limitations without compromising their electrochemical and electrical properties. Special attention is placed on evaluating those properties that are known to determine cell-biointerface interactions (i.e. surface chemistry, topology and mechanical features) in addition to biocompatibility and biodegradability. Concretely, CP-based biointerfaces are designed as ultra-thin free-standing nanomembranes (FsNM), fibrous substrates or electropolymerized interfaces. In the first approach, spin-coating is used to prepare robust and flexible nanofilms by blending a chemically synthesized PTh derivative (P3TMA), which is soluble in THF, CHCl3 and DMSO, with an insulating polymer (i.e. polyester (PE44) or thermoplastic polyurethane (TPU)), which is crucial to provide mechanical integrity to P3TMA. Fully characterization of the resulting FsNM reveals that both systems, P3TMA:PE44 and TPU:P3TMA interfaces, retain features coming from each of the homopolymers: electrochemical activity and electrical response on the one hand, and biodegradability on the other. Moreover, they behave as potent cellular biointerfaces because they are biocompatible, electrobioactive and adequate substrates for type I collagen adsorption. Secondly, P3TMA is further used to obtain hybrid fibrous scaffolds. In this case, polylactic acid (PLA) and a poly-urea derivative (PEU-co-PEA) are chosen as biodegradable polymers. After the optimization of the electrospinning process, a study is carried out to investigate the electrochemical properties (electroactivity and electrostability) of both PLA:P3TMAand PEU-co-PEA:P3TMA hybrid samples, and their bioapplication. P3TMA displays a good doping level, and retains its electrochemical features in the hybrid fibrous samples, which are electroactive and electrostable. Again, P3TMA improves the cellular proliferation of cells cultured on the hybrid fibrous interfaces, thus enabling their use as suitable scaffolds for cell regeneration. Furthermore, PLA:P3TMA 2:1 fibrous interface can perform as a drug-delivery platform since it combines suitable wetting behaviour, biocompatibility and good electrical features. Drug-loaded matrices with TCS, CHX or CIP are antibacterial active, and thus the drug is feasible to be released from the fibrous biointerface by electrical stimulation. Finally, CP-based biointerfaces are prepared by electrochemical polymerization adopting specific strategies. Hence, Omp2a, an outer membrane protein which forms trimeric pores, is entrapped in a poly(N-methylpyrrole) (PNMPy) matrix, preserving its native structure, which ensures its operative and functional state as passive ion channel. Similarly, a bioactive platform is prepared based on the co-electropolymerization of a specially synthesized bis-thienyl monomer, AzbT, which contains carboxyl and Schiff base functionalities, and 2,2':5',2''-therthiophene (Th3). Such interfaces display good optical and electrochemical properties depending on the AzbT:Th3 molar ratio in the electrpolymerization medium. Furthermore, the copolymer with the highest AzbT content shows enhanced cell adhesion and proliferation results, with cells cultured on their surface homogeneously spread. Such behaviour has been interpreted as the combination effect of the minor release of harmful Th3 monomer entrapped into the polymeric matrix and the presence of the AzbT's distinctive groups. / Esta Tesis reporta la fabricación y caracterización de nanointerfaces compuestas por polímeros conductores (CPs) diseñadas para bioaplicaciones. En particular, el desarrollo de dichas plataformas pretende superar las limitaciones de los CPs sin comprometer sus propiedades electroquímicas y eléctricas. Se ha prestado especial atención en evaluar aquellas características que influyen en las interacciones establecidas entre la biointerfaz y sistemas celulares (i.e. propiedades superficiales, morfológicas y mecánicas), además de determinar su biocompatiblidad y biodegradabilidad. Concretamente, las biointerfaces se han diseñado como nanomembranas, sustratos fibrilares o interfaces obtenidas medicante electropolimerización.La primera estrategia emplea la técnica del spin-coating para preparar nanomembranes free-standing (FsNM) flexibles y robustas combinando un derivado de politiofeno sintetizado químicamente (P3TMA), soluble en THF, CHCl3 y DMSO, con un biopolímero convencional (i.e. polyester (PE44) o poliuretano (TPU)). La presencia del polímero aislante es crucial para dotar al CP de integridad mecánica. La caracterización de las FsNM revela que ambos sistemas (P3TMA:PE44 o TPU:P3TMA) retienen las características distintivas de los homopolímeros: actividad electroquímica y eléctrica por un lado, y biodegradabilidad por el otro. Además, muestran elevada biocompatibilidad, electrobioactividad y adecuada respuesta a la adsorción de colágeno tipo I.A continuación, el P3TMA se utiliza para obtener scaffolds fibrilares híbridos combinándolo con poliláctico (PLA) o un derivado de la poliurea. Tras la optimización de los parámetros de síntesis de las fibras (electrospinning), las propiedades electroquímicas (electroactividad y electroestabilidad) de los dos sistemas (PLA:P3TMA y PEU-co-PEA:P3TMA) y su bioaplicación han sido estudiadas. El P3TMA presenta un buen nivel de dopaje, y mantiene una buena respuesta electroquímica (es electroactivo y electroestable) en los sistemas híbridos. De nuevo, la presencia del CP mejora la proliferación celular, lo que permite usar estas biointerfaces como soporte para el crecimiento celular. Asimismo, el sistema PLA:P3TMA puede actuar como plataforma de liberación de medicamentos ya que combina biocompatiblidad, buenas características eléctricas y una apropiada humectabilidad. Las matrices cargadas con medicamentos bactericidas (TCS, CHX o CIP) son activas, y por lo tanto resultarían interfaces adecuadas para la liberación controlada de fármacos mediante estimulación eléctrica. Finalmente, varios sistemas basados en CP han sido diseñados mediante polimerización electroquímica adoptando estrategias concretas para mejorar su aplicación biotecnológica. En primer lugar, Omp2a, una proteína de membrana que forma poros triméricos, se ha inmovilizado en una matriz de poli(N-metilpirrol) (PNMPy). Este método preserva su estructura nativa y asegura su estado operativo y funcional como canal iónico pasivo. De manera similar, una segunda plataforma bioactiva se ha desarrollado mediante la copolimerización de un mónomero que contiene funcionalidades específicas (carboxilos y bases de Schiff) con 2,2’:5’,2’’-therthiophene (Th3). Dichas interfaces presentan buenas propiedades ópticas y electroquímicas en función de la ratio molar de AzbT:Th3 en el medio de polimerización. También, la mejor respuesta de adhesión y proliferación celular se obtiene para el copolímero con el mayor contenido de AzbT, interfaz sobre la cual las células de distribuyen de manera homogénea y completamente estiradas. Dicho comportamiento se ha interpretado como resultado del efecto combinado de (i) una menor liberación del monómero tóxico Th3 de la matriz P(AzbT:Th3) y (ii) una mayor presencia de los grupos distintivos del AzbT.Palabras clave: polímero conductor, compuesto biodegradable, scaffold fibrilar, ingeniería de tejidos, sistemas de liberación de fármacos, biointerfaces funcionales, polimerización electroquímica.

Materials derired from chicken feathers could be used advantageously in composite building material apptications. Such applications could potentially consume the five billion pounds of feathers produced annually as a by-product of the U.E. poultry industry. This study deals with the preparation and characterization of thermoplastic composites using polypropylene (PP), h¡gh density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate (EVA and polylactic acid matrices (PLA) and including whole chicken feathers as reinforcement. The behaviour of the composites was determined in terms of physical and mechanical properties, hare been characterized in order to determinate the optimal manufacturing conditions of temperature, mixing time and mixing speed to acquire the best tensile properties, which were related to the fibre-matrix compatibility analysed by Fourier transfom infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The results harve shown tha the addition of micronized chicken feather (20%) to thermoplastic matrices, increases stiffness and provides a more brittle behavior. Ethylene Vinyl Acetate (EVA) matix also shows the ability of interacting with chicken feather, thus providing better tensile properties (tensile strength and toughness) than PP and HDPE. Optimal manufacturing conditions are obtained with a mixing time around 5 minutes, a mixing speed of 50 rpm and with a temperature values of 160ºC HDPE , 12OºC for EVA and 170ºC for PP. FTIR spectoscopy and SEM micrographs analysis show results that agree with the properties obtained for the tensilee properties of each one of studied composite materials, Furthermore it ¡s observed that the addition of chicken feathers into the thermoplastic matrices results in a slight increase in the stiffness when small amounts of chicken feathers (5-10% vol/vol) were incorporated into the composites. Tensile strength at maximum load, elongation at break and toughness properties decreased when the chicken feather concentation was increased. Results for chicken feaher-polypropylene composites were analogous to chicken feather-high-density polyethylene and chicken feather-polylactic acid composiles. The Fourier transform infrared spectroscopic study and the scanning electron micrographs suggest that the insufficient compatibility of chicken feather and polymer matrices is the main reason for the decrease in tensile properties. We report on the detailed analysis of chemical modifications and strutural changes in the composites, as a result of photodegradation in a Xenon test chamber. / Actualmente, los materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con fibras sintéticas han adquirido una importancia significativa en numerosas áreas por sus excelentes propiedades. Sin embargo, el uso de polímeros sintéticos está siendo considerado de una forma más crítica ya que su disposición después de su uso supone un serio problema medioambiental. Debido a la creciente demanda para la utilización de materiales más respetuosos con el medio ambiente y con el objetivo industrial de reducir el coste de las fibras utilizadas tradicionalmente como refuerzo para materiales compuestos, el uso de fibras naturales ha ido ganando importancia durante estos últimos años. En este sentido una de las líneas importantes de investigación es la fabricación de nuevos materiales compuestos biodegradables como una alternativa frente a los polímeros tradicionales. El objetivo del trabajo de mi tesis consiste en obtener y caracterizar nuevos materiales compuestos de menor impacto ambiental cargados con fibras de queratina procedentes de las plumas de pollo. Se pretende la revalorización de este residuo con el objetito de reducir el impacto ambiental del mismo. Para ello, se propone el estudio de la procesabilidad y de las propiedades de los materiales compuestos de matriz termoplástica reforzados con fibras queratínica (F0). Así se utilizarán las matrices termoplásticas de polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP) y Etilo Acetato de vinilo (EVA) como polímeros no biodegradables ya que son las matrices de mayor consumo en la fabricación de materiales compuestos reforzados con fibras naturales. En relación al estudio de las propiedades del material compuesto se propone la realización de una caracterización estructural y mecánica de los materiales compuestos obtenidos. Así mismo, se prepararán y caracterizarán materiales compuestos biodegradables obtenidos utilizando plumas en combinación con una matriz biodegradable de Poli-ácido láctico (PLA). En este sentido, se utilizaron las plumas procedentes de mataderos de pollos, que se lavaron, trituraron y se clasificaron por tamaños de fibras (fibras largas y fibras cortas). Las fibras cortas se clasificaron por tamizado en diferentes categorías de tamaño de partículas de la fibra. Posteriormente, se procedió al mezclado de las fibras con las matrices seleccionadas para diferentes concentraciones de pluma obteniendo el material compuesto. Una vez obtenido el material compuesto se procedió a la determinación de las propiedades físicas, mecánicas, térmicas, morfológicas, de biodegradabilidad y estructurales. Mediante los ensayos físicos se determinaron la densidad, la estabilidad dimensional, mientras que con los ensayos mecánicos de tracción-deformación, se analizaron el Módulo de Young, la resistencia a la tracción, la elongación a rotura y la tenacidad. Con los ensayos termogravimétricos (TGA) se determinaron las temperaturas de degradación de los componentes y se analizó la estabilidad térmica del material compuesto, su morfología y el grado de compatibilidad entre la matriz y el refuerzo mediante observación de la superficie de fractura de las muestras por microscopía electrónica de barrido (SEM). Además, se realizó una caracterización estructural mediante espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) para estudiar las posibles interacciones químicas entre los componentes del compuesto. Finalmente, se realizó un estudio de envejecimiento de los compuestos en el que se evaluaron sus propiedades después de someter los materiales a un proceso de degradación natural a la intemperie y artificial en cámara de UV (Xenotest).

Desde hace décadas se implantó el uso en la industria de recubrimientos biocompatibles de hidroxiapatita obtenidos mediante proyección plasma sobre prótesis metálicas. El objetivo de estos recubrimientos es mejorar el enlace tejido óseo-prótesis, de manera que la movilidad de la prótesis sea mínima y se eviten fallos prematuros de ésta. Pero numerosos estudios realizados desde entonces han mostrado las limitaciones de estos recubrimientos por la degradación térmica que lleva tanto a la formación de fases nocivas como a una rápida disolución del recubrimiento por la presencia de fases amorfas. Por esta razón, de entre las diferentes posibilidades que se podían considerar para resolver estos problemas, se ha escogido la adición de un 20% de TiO2 a la hidroxiapatita en la mezcla inicial, combinada con la sustitución de la proyección plasma por proyección térmica de alta velocidad (HVOF). La tesis considera en primer lugar la amplia caracterización de los recubrimientos obtenidos –sobre sustratos de TiAlV-, comparándolos con recubrimientos de otras composiciones u obtenidos mediante proyección plasma. La caracterización mecánica, que considera tanto propiedades de adherencia como de tenacidad a fractura o desgaste, entre otras, permite observar que la combinación escogida presenta iguales o mejores propiedades que otras (como 100% hidroxiapatita o 60%hidroxiapatita-40%titania). De entre las condiciones de proyección consideradas para el caso 80-20, la que presenta más compactación y menor cantidad de fases amorfas es la que mejores propiedades mecánicas presenta. Los ensayos electroquímicos, que comparan este mejor caso 80-20 con recubrimientos 100%hidroxiapatita y con sustratos sin recubrir, muestran que la adición de TiO2 en la mezcla inicial multiplica prácticamente por cuatro la duración de la funcionalidad del recubrimiento en condiciones fisiológicas. Por último, los ensayos in vitro realizados a los cuatro casos 80-20 muestran que el comportamiento celular en superficie es bueno en general, pero que los casos que presentan peores resultados son los de menor cantidad de fases amorfas; es decir, los que mejores propiedades mecánicas presentaban. De ahí la segunda consideración de la tesis: estudiar tratamientos que pudieran mejorar el comportamiento osteoblástico en la superficie de estos últimos recubrimientos o añadirle una funcionalidad biológica extra. Dos vías han sido las elegidas: la comparación entre tratamientos alcalinos y con colágeno, para evaluar cuál de los dos resulta más adecuado para mejorar la bioactividad del recubrimiento; y la comparación entre la adición de ZnO y el tratamiento con gentamicina para otorgarle una función bactericida al recubrimiento. El análisis de estas dos vías ha permitido llegar a dos conclusiones interesantes: el tratamiento con colágeno mejora sustancialmente la viabilidad y sobre todo, la diferenciación de los osteoblastos en superficie; y el tratamiento con gentamicina mejora las propiedades bactericidas del propio recubrimiento, tanto para bacterias Gram-positivas como Gram-negativas. Así, se puede concluir que los recubrimientos 80-20 estudiados son una buena opción de cara a sustituir a los utilizados industrialmente, especialmente los de mejores propiedades mecánicas. Y los dos tratamientos escogidos al final de la tesis (colágeno y gentamicina) resultan ser dos vías muy prometedoras para proseguir el estudio de la mejora de la funcionalidad biológica en los recubrimientos para prótesis. / Since the 70s the employment of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings onto metallic substrates has been widely used. However, many problems inherent to this procedure were identified. That is why many solutions were proposed in the following years to improve the behaviour of these coatings. In this PhD thesis the use of a combination of 80wt%hydroxiapatite and 20wt% TiO2 sprayed by means of high velocity oxy-fuel (HVOF), a technique with lower reached temperatures than plasma-spray, has been considered. The first step considers the obtention process and the extensive characterization of the coatings, sprayed onto TiAlV substrates, comparing them to coatings with other compositions or coatings obtained by plasma-spray. Mechanical characterization (adhesion, fracture toughness, wear, etc.) shows that the studied 80-20 coatings have equal or better properties than the other (100%hydroxyapatite or 60%hydroxyapatite-40%titania). The coating with best mechanical properties among the 80-20 cases is the one that presents more compaction and fewer amount of amorphous phases. Electrochemical tests, comparing the best 80-20 case with hydroxyapatite coatings and uncoated substrates indicate that the TiO2 addition to the mixture lengthens the functionality of the coating under physiological conditions. Finally, in vitro tests show that the cell behaviour over 80-20 coatings is positive. However, the cases with poorer biological results have the lowest amounts of amorphous phases, i.e. are those with better mechanical properties. Hence the second step considered in this thesis: finding surface treatments that could improve osteoblastic behavior over the coatings with better mechanical properties, or add some additional biological property. The comparison between collagen and alkaline treatments to evaluate which one is more suitable for improving the bioactivity of the coating, as well as the comparison between the addition of ZnO and a treatment with gentamicin, to confer a bactericidal function to the coating, were considered. The analysis of these two methods led to conclude that collagen treatment and gentamicin impregnation are promising ways to improve osteoblast behaviour and eliminate Gram-positive and Gram-negative bacteria, respectively.

This thesis focuses on the use of Cold Gas Spray technology (CGS) to spray different nature powders onto light alloys with the aim of increasing their wear resistance. The growing industrial interest for costs reduction (fuel consumption, machinery lifetime, or personal security) has emphasized the necessity to investigate the potential applications that light alloys can offer. Weight reduction is a reason why light metals and its alloys have been associated with strong industries as transport or aerospace. Nevertheless, weight saving aspect should not opaque the fact that light metals possess other “relevant technological” properties like the high corrosion resistance and high electrical and thermal conductivity of aluminium, the machinability of magnesium and the extreme corrosion resistance of titanium. It must be taken into account that despite these technological importance properties, due to their density, among some other physical properties, aluminium and magnesium have a low hardness and low wear resistance, which provokes the need of improving its surface properties. The main objective has been the obtention and optimization of Ti6Al4V and 316L stainless steel coatings onto light alloys, by means of Cold Gas Spray technology, a thermal spray technique which provides a dense and with no oxidation traces coatings, keeping the original microstructure of the spraying powders. Ti6Al4V and SS316L coatings have been produced onto Al-7075-T6 and AZ31 substrates and Ti6Al4V coatings have been also produced onto Ti6Al4V substrate. Actually industrial machinery made of titanium alloy Ti6Al4V, that due to use has been damaged, needs repair and it will be easily repairable through this technique leading to a reduction in costs and repair times. In the present thesis, coatings based on Ti6Al4V and Stainless Steel 316L have been successfully obtained by means of Cold Gas Spray Technologies onto three different light alloys (Ti6Al4V, Al-7075-T6 and AZ31) improving their properties with respect to wear and corrosion resistance. Two different powder morphologies (spherical and irregular) of each spraying material have been tested onto the three substrates. Coatings have been obtained under the conditions of two different design of experiments, each one developed for the different used cold gas spray guns (KINETIC 8000 and KINETIC 4000) From the obtained coatings and its properties it can be said that: Irregular powders reach higher in flight velocities than the spherical ones due to drag coefficient, and despite both powders have the same hardness, the deposition efficiencies of the spherical powders are higher. Irregular powders are more oxidized due to production process (gas atomization vs. hydride-dehydride and water atomization) and this reduces the DE. Comparing both systems, spherical Ti6Al4V and irregular Ti6Al4V spraying powders, higher deposition efficiencies are obtained with spherical powder, arriving to 140% higher on the optimal spraying conditions. As the spraying temperature and pressure increases, deposition efficiency does it also because more particles are reaching its critical velocity. In addition, porosity reduces because particles are more ductile due to the temperature and they are able to deform more closing the existing pores of the coating. For structural applications where the light alloy structures would undergo to wear and corrosion processes, coatings must be thick and dense. Fully dense coatings have been obtained using He as propellant, gas protecting the substrates against corrosion, but He is more than 4 times expensive than N2. When spraying powder on substrate with the same or similar nature, as it happened with Ti6Al4V spraying powder and Titanium or Ti6Al4V substrate, microfusions are produced due to impact, making strong the bond between particles and substrate, but when spraying powder and substrate has different nature and properties (hardness, ductility, thermal conductivity, crystal structure, deformation mechanism), as it has been seen with Ti6Al4V as spraying powder and Al-7075-T6 and AZ31 as substrates, mechanical bonding is produced by anchoring. No fusion zones are founded. The obtained results of cavitation test, have helped to identify experimentally CGS bonding mechanisms as a function of particle/substrate nature. The order in bonding strength is Ti, Ti6Al4V, Al-7075-T6 and finally AZ31. These results are in accordance to those obtained with adhesion tests. Concerning to corrosion resistance, the obtained Ti6Al4V coatings onto the three substrates, using He as propellant gas, are fully resistant to corrosion. After 24 hours testing, no electrolyte has reached substrate surface showing fully resistance and ensuring the accomplishment of ASTM D-1411 standard. SS316L coatings onto Al-7075-T6 and AZ31 substrates, using N2 as propellant gas, are fully resistant to corrosion, following the same standard as before. / Esta tesis se centra en el uso de la tecnología de Cold Gas Spray para proyectar polvos micrométricos sobre diferentes aleaciones ligeras con el fin de obtener un recubrimiento que aumente la resistencia al desgaste y a la corrosión. El creciente interés por parte de la industria en reducir al máximo los costes (consumo de combustible, duración maquinaria, o la seguridad personal) ha fomentado la necesidad de investigar las posibles aplicaciones que las aleaciones ligeras pueden ofrecer. La reducción de peso es una razón por la cual los metales ligeros y sus aleaciones se han asociado con fuertes industrias como el transporte o la industria aeroespacial. Sin embargo, los aspectos de ahorro de peso no debe ocultar el hecho de que los metales ligeros poseen otras propiedades "tecnológicas" como la alta resistencia a la corrosión y alta conductividad eléctrica y térmica del aluminio, la mecanizabilidad de magnesio y la resistencia a la corrosión extrema de titanio. Hay que tener en cuenta que a pesar de estas propiedades de importancia tecnológica, debido a su densidad el aluminio y magnesio tienen una baja dureza y una baja resistencia al desgaste, lo que provoca la necesidad de mejorar sus propiedades superficiales. El objetivo principal ha sido la obtención y optimización de recubrimientos de Ti6Al4V y de acero inoxidable 316L sobre aleaciones ligeras a través del uso de técnicas de proyección térmica, concretamente la proyección fría (Cold Gas Spray), que permite obtener recubrimientos densos y sin rastros de oxidación manteniendo la microestructura original de los materiales de partida, tanto los sustratos como los polvos de proyección. Se han obtenido satisfactoriamente recubrimientos de Ti6Al4V y SS316L sobre sustratos de Al-7075-T6, AZ31 y Ti6Al4V con eficiencias cercanas al 100% y porosidades menores al 0,1%. Se ha mejorado la resistencia al desgaste en un 300% con respecto a los sustratos de partida, y la resistencia a la corrosión de los sustratos empleados debido a la formación de recubrimientos completamente densos. También se han obtenido de forma experimental indicios que confirman las teorías de enlace establecidas hasta el momento para el proceso de proyección fría, entre las partículas y el sustrato así como entre las propias partículas depositadas.

L'objectiu principal d'aquest treball és estudiar les alternatives possibles a un depilat clàssic reductor (sulfur i calç), per tal de reduir la quantitat d'aigua i de càrrega contaminant del procés. Una d'aquestes alternatives és la utilització d'un depilat oxidant (peroxid d'hidrogen en medi bàsic). Aquest depilat hidrolitza el pèl de la pell, que queda dissolt en el bany residual, de manera que posteriorment pot ser separat per precipitació i es pot fer recircular l'aigua per tal d'utilitzar-la en altres operacions del procés. Per aconseguir aquest objectiu caldrà primerament estudiar la influencia sobre la pell de l'efecte mecànic i de l'addició de peròxid. Posteriorment, i fixat ja l'efecte mecànic, s'estudiara de nou l'addició de peroxid però acompanyat d'un derivat amínic, per evitar l'aparició de greix a la superfície de la pell. Aquest estudi es realitzara mitjançant diferents dissenys experimentals centralitzats de segon ordre, observant la variació d'algunes de les propietats físiques del cuir adobat al crom, sotmès a aquest tipus de depilat, en funció primer de les ofertes de peròxid d'hidrogen i de l'efecte mecànic del bombo durant el depilat, i després en funció de l'oferta d'un derivat amínic, comparant-lo sempre amb un altre cuir també adobat al crom, però sotmès a un depilat reductor clàssic, utilitzant sulfur sòdic i hidròxid sòdic. Posteriorment i per als apartats anteriors, s'estudiarà la possibilitat de reduïr el consum d'aigua i de càrrega contaminant fent diverses recirculacions dels banys i tractant l'aigua de depilat, per tal de separar per precipitació les proteïnes i ceratines de la pell. D'aquesta manera l'aigua podrà ser reutilitzada i les proteïnes i ceratines, segons la seva composició, reutilitzades en altres camps de la indústria. Finalment s'estudiarà la possibilitat d'aconseguir les mateixes propietats físiques en la pell final, tant si es depilen les pells amb peròxid d'hidrogen i amines, com si es depilen amb sulfur i calç, seguint un depilat reductor clàssic. L'estudi es fonamenta en una optimització de l'oferta de crom utilitzada en l'adobament.

L'objectiu d'aquest treball és l'estudi de l'adobament mixt vegetal-zinc per tal d'obtenir les dades necessàries que permetin optimitzar el procés segons l'article final desitjat. Per assolir aquest objectiu caldrà estudiar quins dels paràmetres físics i químics que formen part d'un procés d'adobament influeixen en els resultats obtinguts al realitzar sobre la pell adobada els assaigs físics i les anàlisis químiques que permeten avaluar la qualitat de la pell. Perquè una pell sigui acceptable pel comprador que vol fabricar un article determinat, ha de complir unes exigències mínimes determinades i uns requisits puntuals que no sempre són els mateixos. Així, mentre que per a determinats articles convé que la pell costi molt d'estripar, per a altres articles convé més que la pell tingui una certa repel.lència a l'aigua, per a altres convé que en tibar-la no s'allargui, etc. Per això, l'estudi de la variació de les principals propietats de la pell adobada respecte a les variacions efectuades en el procés, proporciona la informació necessària per poder dissenyar el procés més adequat d'adobament en funció de l'article final desitjat. Fer aquest estudi serà, doncs, el camí a seguir més lògic per tal d'assolir l'objectiu plantejat.

Composite laminates offer decisive advantages compared to more traditional materials, especially in structural applications where weight is a design-limiting factor. However, they have also shown a susceptibility to impact damage due to the lack of plastic deformation, the low transverse and interlaminar shear strength and the laminar construction to compensate the anisotropic nature of plies. Low-velocity impacts induce a significant internal damage to laminates, causing severe reductions on stiffness, compression strength and structural stability of the structure. Consequently, there is a need to develop methodologies and tools for inspection to allow early detection of structural degradation, in order to prevent premature failure or collapse. Damage detection techniques based on structural dynamic response are presented as an attractive alternative to traditional assessment techniques, among others, because for dynamic response measurement a finite number of reference points are needed. Since there is no need to fully access the structure, it can be monitored with no service interruption. The techniques are based upon the relationship between the modal parameters and the physical properties of the structure, assuming that changes occurred in these properties induced by damage cause measurable variations of the modal parameters. This thesis analyzes the feasibility of using experimental and numerical techniques based on the dynamic response for the detection and location of induced damage, for quantifying the degree of severity and predicting the residual mechanical properties of composite laminates plates after being subjected to a low-velocity impact test. This research presents a mixed experimental and numerical approach. On the one hand there is a rigorous experimental study that includes the evaluation of the impact damage resistance, the induced damage characterization, the quantification of the effects on the dynamic response and the evaluation of residual bearing capacity. The experimental study is completed with a detailed analysis of the effect induced by artificial delaminations in the dynamic response and the residual bearing capacity of laminates. On the other hand, the phenomenon has been simulated mainly by estimating the initiation and propagation of interlaminar damage and equally the induced effects in the dynamic response. As per the numerical approach, composite material is treated as a microstructure in which failure occurs in the interaction among the constituent materials. To reproduce material’s degradation a strategy of localized elastic stiffness reduction has been used, which does not require intervention during the pre-processing phase. Empirical results provide important conclusions concerning the degree of sensitivity and suitability of different modal correlation criteria for the identification of an impact-induced damage. The new correlation criteria defined and the analysis of static and dynamic residual properties have allowed to narrow the range of uncertainty and reduce the current limitation on the maximum allowable compressive deformation of the laminates. The computational tool developed allows simulating the vibrational behavior of composite laminates, defining the material and its state of degradation in the microscale. The results support the feasibility of the microstructural approach to simulate the phenomenon. / Los materiales compuestos laminados ofrecen ventajas determinantes en comparación con los materiales más tradicionales, especialmente en aplicaciones estructurales donde el peso es un factor limitante de diseño. Sin embargo, éstos también han demostrado una susceptibilidad al daño por impacto debido a la carencia de deformación plástica, a la baja resistencia transversal e interlaminar y a la construcción laminada para reducir la naturaleza anisótropa del material. Los impactos a baja velocidad inducen en los laminados un daño interno que provoca reducciones severas en la rigidez, en la resistencia y en la estabilidad estructural. Consecuentemente, se presenta la necesidad de desarrollar metodologías y herramientas de inspección que permitan una detección precoz del estado de degradación estructural, con el fin de prevenir fallos o colapsos prematuros. Las técnicas de detección de daño basadas en la respuesta dinámica estructural se presentan como una atractiva alternativa a las técnicas de evaluación tradicionales, entre otros, porque para la adquisición de la respuesta dinámica se requiere un número finito de puntos de referencia, por lo que no es necesario un acceso completo a la estructura, permitiendo la monitorización incluso sin interrupción del servicio. Las técnicas se fundamentan en la relación entre los parámetros modales y las propiedades físicas de la estructura, asumiendo que los cambios en dichas propiedades inducidos por el daño, originan variaciones cuantificables de los parámetros modales. En esta tesis se analiza la viabilidad del uso de las técnicas experimentales y numéricas basadas en la respuesta dinámica, para la detección y localización del daño inducido, la cuantificación del grado de severidad y la predicción de las propiedades mecánicas residuales de laminados de material compuesto tras ser sometidos a un impacto a baja velocidad. El trabajo de investigación comprende un enfoque mixto experimental y numérico. Por un lado constituye un riguroso estudio experimental que incluye la evaluación de la resistencia a impacto, la caracterización del daño inducido, la cuantificación de los efectos en la respuesta dinámica y la evaluación de la capacidad portante residual. El estudio experimental se completa con un minucioso análisis del efecto inducido por deslaminaciones artificiales en la respuesta dinámica y en la capacidad portante residual de los laminados. Por otro lado, se ha simulado el fenómeno estimando principalmente la iniciación y la propagación del daño interlaminar e igualmente los efectos inducidos en la respuesta dinámica. En el enfoque numérico se trata el material compuesto como un sistema microestructural, en el cual los fallos surgen en la interacción entre los materiales constituyentes. Para reproducir la degradación se emplea una estrategia de reducción localizada de la rigidez elástica del material que no demanda una intervención durante el preproceso. Los resultados empíricos aportan conclusiones relevantes en relación al grado de sensibilidad y a la adecuación de los diferentes criterios de correlación modal para la identificación del daño inducido por un impacto. Los nuevos criterios de correlación definidos y el análisis conjunto de las propiedades estáticas y dinámicas residuales, han permitido acotar el intervalo de incertidumbre y reducir la limitación actual en relación a la deformación máxima admisible a compresión de los laminados. La herramienta de cálculo desarrollada permite simular el comportamiento vibratorio de laminados compuestos definiendo el material y su estado de degradación en la microescala. Los resultados corroboran la viabilidad del enfoque microestructural para la simulación del fenómeno.

Approximately 10,000 different dyes and pigments are produced annually worldwide and used extensively in the dye and printing industries. This has resulted in the generation of large volumes of highly polluted wastewater. Apart from the aesthetic deterioration of the natural water bodies, dyes also cause harm to the flora and fauna in the natural environment. Therefore, wastewater containing dyes must be treated prior to their discharge into the environment.Different methods can be applied for the treatment of synthetic dyes from aqueous solutions, such as ozonation, coagulation, flocculation, reverse osmosis and adsorption. However, biological treatments are promising alternatives with different approaches going from the complete immobilization of microorganisms to the pure enzyme utilization. Among all enzymes, laccases are an interesting alternative for the dye degradation due to their low affinity and wide specificity for the substrates. Laccases are multicopper oxidases found in higher plant and microorganisms, like white-rot-fungi; and carry out one-electron oxidation of phenolic and related compounds, and reduce O2 to water. Thus, this work proposes different strategies based on the use of laccases for the discoloration of synthetic dyes from aqueous solutions. These strategies include studies in different fields to promote eco-friendly solutions for different assets of the whole process. These studies include: the selection of substrates for the production of laccase by the white-rot fungus Trametes pubescens, the possible reutilization of these substrates in the discoloration process, the optimization of the laccase production per culture, the scale up of the laccase production, the use of free and immobilized laccase in the discoloration of dyes and the use of different immobilization techniques to increase the reutilization of the immobilized laccase for the treatment of synthetic dyes. / Aproximadamente 10,000 tintes y pigmentos diferentes son producidos anualmente y tienen un uso extendido en las industrias de teñido e impresión. Esto ha generado grandes cantidades de aguas residuales altamente contaminadas. A parte del deterioro estético que sufren los cuerpos de agua, los tintes también causan daño a la flora y fauna presentes en el medio ambiente. Por ello, las aguas residuales que contienen tintes deben ser tratadas antes de su descarga al ambiente.Distintos métodos pueden ser empleados para el tratamiento de tintes sintéticos en soluciones acuosas, tales como la ozonización, coagulación, floculación, osmosis inversa y la adsorción. Sin embargo, los tratamientos biológicos resultan una alternativa prometedora con distintas aproximaciones que van desde la inmovilización de microorganismos hasta el uso de las enzimas puras. Entre todas estas enzimas, las lacasas resultan ser muy interesantes para la degradación de tintes debido a su baja afinidad y amplia especifidad por los substratos. Las lacasas son oxidasas de multicobre que se encuentran en plantas, microorganismos, como los hongos de putrefacción-blanca, y llevan a cabo la oxidación del fenol y compuestos relacionados, y reducen el O2 a agua.Debido a esto, en este trabajo se proponen distintas estrategias basadas en la utilización de las lacasas para la decoloración de tintes sintéticos en medios acuosos. Estas estrategias incluyen estudios en distintas áreas para promover soluciones amigables con el medio ambiente en las distintas etapas del proceso. Estos estudios incluyen: la selección de substratos para la producción de lacasa con el hongo de putrefacción-blanca Trametes pubescens, la posible reutilización de estos substratos en los procesos de decoloración, la optimización de la producción de la lacasa por cultivo, el escalado de la producción de la lacasa, el uso de lacasa libre e inmovilizada en la decoloración de tintes y el uso de distintas técnicas de inmovilización para incrementar la reutilización de la lacasa inmovilizada en el tratamiento de tintes sintéticos.