Dada la ineficiencia de las plantas de tratamiento de aguas residuales para eliminar completamente los contaminantes orgánicos, los lodos en ellas producidos constituyen una importante fuente de agentes tóxicos. Consecuentemente, la cada vez más popular práctica de aplicar lodos in tierras de uso agrícola resulta en la diseminación de estos microcontaminantes en el ambiente. El presente trabajo describe el desarrollo de una estrategia biotecnológica para la eliminación de contaminantes emergentes en lodos de depuradora, con particular énfasis en compuestos farmacéuticos, y basado en la aplicación de un hongo de la podredumbre blanca (white-rot fungus), Trametes versicolor. Este hongo es conocido por su amplia capacidad degradativa de organocontaminantes. La primera etapa de la investigación describe la evaluación preliminar de la colonización de sistemas de lodos estériles por parte del hongo (fase sólida y suspensión o “slurry”) y la capacidad de degradación de dos drogas terapéuticas modelo (carbamazepina y naproxeno) en dichos sistemas. El desarrollo de una prueba de degradación llamada ND24, diseñada para el monitoreo del estatus metabólico de T. versicolor en procesos de biorremediación en fase sólida es también descrita. A continuación, en una segunda etapa, los tratamientos en fase sólida y bioslurry fueron empleados para la degradación de fármacos, a concentraciones preexistentes, en lodos de depuradora estériles. Esta parte del trabajo fue llevada a cabo en condiciones estériles para demostrar que la eliminación se debe al hongo y no a las comunidades microbianas presentes en los lodos. En los sistemas de fase sólida (biopilas), una eliminación importante fue observada para todos los agentes terapéuticos detectados, así como una destacable reducción en la toxicidad. Similarmente, la eliminación de fármacos y otros grupos de contaminantes emergentes fue también conseguida en los reactores en “slurry”. Sin embargo, en términos de toxicidad y eliminación, el tratamiento en fase sólida mostró un mejor rendimiento comparado con el bioslurry, razón por la cual, las biopilas fueron posteriormente empleadas para el tratamiento de lodo no estéril. La tercera etapa consistió en la aplicación de T. versicolor en biopilas no estériles para la eliminación de fármacos preexistentes en lodos. Este proceso de bioaumentación fue comparado con la acción de únicamente los microorganismos autóctonos. Mediante técnicas moleculares se pudo dar monitoreo a la colonización y supervivencia de T. versicolor en el proceso y su efecto sobre las comunidades microbianas, paralelo a la degradación de los agentes terapéuticos. En un intento por obtener mayores detalles en el mecanismo de degradación, la transformación de varias sulfonamidas, usualmente encontradas en los lodos y eliminadas por el hongo, fue estudiada en profundidad. Los resultados incluyen la identificación de productos de transformación y la participación de algunas enzimas. El uso de un reactor de lecho fluidizado con pellets de T. versicolor para la eliminación simultánea de tres sulfonamidas es también descrito. / Given the the inefficiency of sewage treatment facilities to completely remove organic pollutants, the sludge produced in wastewater treatment plants constitutes an important source of contaminants. Subsequently, the increasingly popular practice of applying sludge in agricultural lands results in the spread of these micropollutants in the environment. The present work describes the development of a biotechnological approach based on the application of a white-rot fungus, Trametes versicolor, for the elimination of emerging contaminants, in particular pharmaceuticals, from sewage sludge. This fungus is known for its wide spectrum of degradation ability towards organopollutants. The first stage in the research deals with the preliminary assessment of fungal colonization of sterile sludge systems (solid-phase and slurry) and the capacity of degradation of two model pharmaceuticals (carbamazepine and naproxen) in those systems. The development of a degradation test called ND24, designed to monitor the metabolic status of T. versicolor in solid-phase bioremediation process is also described. Afterwards, in a second stage, the solid-phase and the biosurry treatments were employed for the degradation of pharmaceuticals at pre-existent concentrations from sterile sewage sludge. Work was undergone in sterile conditions in order to demonstrate that removal was due to the fungus and not to the microbial communities present in the sludge. In the solid-phase biopiles an important removal was observed for all the drugs detected, together with a remarkable reduction in the global toxicity. Similarly, elimination of pharmaceuticals and other groups of emerging pollutants was achieved in the slurry bioreactor. However, in terms of toxicological and removal values, the solid-phase biopiles showed an enhanced performance compared to the slurry, reason why the current were further employed for the treatment of non-sterile sludge. The third stage consisted in the application of T. versicolor in non-sterile biopiles for the elimination of pre-existent pharmaceuticals from sludge. This bioaugmentation process was compared with the action of solely the autochthonous microbiota. Molecular techniques permitted to monitor the colonization and survival of T. versicolor in the process and its effect over the microbial communities, parallel to the removal of the therapeutic drugs. In an attempt to obtain further insights in the mechanism of degradation, the transformation of several sulfonamides, usually found in the sludge and removed by the fungus, was studied in detail. Results include the identification of transformation products and the participation of some enzymes. The use of a continuous fluidized bed reactor with fungal pellets for the simultaneous removal of three sulfonamides is also described.

This thesis is focused on the search of alternatives to fungicides conventionally used in the tanning industry. These chemicals must be effective against a large number of fungi less toxic, more environmentally friendly and economically attractive. The main objective is to evaluate the fungicidal capacity of selected alternative compounds (Directive 98/8/CE); diiodometil p-tolylsulfone (DIMPTS), 3-Iodo-2-propynyl butylcarbamate (IPBC), thiabendazole (TBZ) and dodicine clorhydrate (TEGO) versus different types of fungi. The strains used belong to the most common species in tanneries: Aspergillus brasilensis, Trichoderma harzianum, Alternaria alternata i Penicillium funiculosum. In addition, different fungi from real pollution tannery have been isolated from the industry; these are species more resistant to common antifungal chemicals. The antifungal capacity has been compared with selected fungicides normally used in tanneries, such as 2-(thiocianometilthio)-1,3-benzothiazole (TCMTB) and the mixture of phenolic compounds, p-chloro-m-cresol (PCMC) and o-phenylphenol (OPP). First, the Minnimum Inhibition Concentration (MIC) of molecules has been determine against the selected fungi. Subsequently, the effectiveness of different offers of chemicals has been compared using wet blue leather. To complete the tests, selected fungicides have been applied in three different processes: a chrome tanning process, a preservative pickling process and a fatliquoring process of hides tanned with vegetable extracts. Further studies consisted of a microbiological control of samples inoculated with fungi common in tannery, determination of the minimum effective amount of chemical and determination of the fungicide content on the different layers of the hide. The evaluation of the toxicity of process wastewaters associated with their application and the economic viability of the proposed alternatives complemented the studies. The higher antifungal capacity of two of the four fungicides proposed, DIMPTS and IPBC, employed in different processes confirms that are good candidates to be used in the leather sector. Hides obtained using alternative fungicides showed good characteristics, and, from the environmental impact point of view, toxicity from wastewaters was lower for the alternative chemicals against those commonly used. / Aquesta tesi es basa en la recerca d’alternatives als fungicides convencionalment utilitzats en la indústria adobera. Aquests productes han de ser eficaços enfront un alt nombre de fongs, menys tòxics, més acceptables mediambientalment i atractius econòmicament. El principal objectiu és avaluar la capacitat antifúngica dels compostos seleccionats (registrats en la Directiva 98/8/CE); diiodometil-p-tolilsulfona, DIMPTS, 3-iodo-2-propinil-Nbutilcarbamat, IPBC, tiabendazol, TBZ, i la sal sòdica de dodecil-di(aminoetil)-glicina, TEGO, davant diferents tipus de fongs. Les soques utilitzades formen part de les espècies més comuns en les adoberies: Aspergillus brasilensis, Trichoderma harzianum, Alternaria alternata i Penicillium funiculosum. A part, s’han aïllat tres fongs diferents d’indústries adoberes per poder treballar amb contaminacions reals, espècies més resistents als productes antifúngics habituals. La capacitat antifúngica dels compostos seleccionats s’ha comparat amb els fungicides usats normalment en les adoberies: el 2-(tiocianometiltio)-1,3-benzotiazol, TCMTB, i una barreja de compostos fenòlics (p-cloro-m-cresol, PCMC, i o-fenilfenol, OPP). Primer s’ha determinat la Concentració Mínima d’Inhibició (CMI) de les molècules seleccionades davant els fongs descrits. Posteriorment, utilitzant pell wet blue per l’estudi, s’ha comparat l’eficàcia dels productes amb diferents ofertes de cadascun d’ells. Per completar els assajos, s’han aplicat els fungicides escollits en tres processos diferents: un adobament al crom, un píquel de conservació i un greixatge de pell adobada amb extractes vegetals. Sobre la pell obtinguda en cada procés s’han realitzat diverses proves de control de creixement de fongs per avaluar l’eficàcia dels productes, la determinació de la mínima quantitat de producte efectiva i la determinació del fungicida que resta en les diferents capes de la pell. L’avaluació de la toxicitat dels productes associada amb la seva aplicació i la viabilitat econòmica de les alternatives proposades complementen els estudis. L'elevada capacitat antifúngica demostrada utilitzant dos dels quatre fungicides proposats, el DIMPTS i el IPBC confirmen que són bons candidats per utilitzar-se com a fungicides alternatius en la indústria de la pell. Les pells obtingudes utilitzant aquests dos productes presenten bones característiques i l’impacte mediambiental és menor ja que la toxicitat de les aigües residuals obtingudes és més baixa que la toxicitat causada per l’aplicació dels productes convencionals.

Specialty chemicals industry relies on batch manufacturing, since it requires the frequent adaptation of production systems to market fluctuations. To be first in the market, batch industry requires decision-support systems for the rapid development and implementation of chemical processes. Moreover, the processes should be competitive to ensure their long-term viability. General-purpose and flexible plants and the consideration of physicochemical insights to define an efficient operation are also cornerstones for the success of specialty chemical industries. Precisely, this thesis tackles the systematic development of batch processes that are efficient, economically competitive, and environmentally friendly, to assist their agile introduction into production systems in grassroots and retrofit scenarios. Synthesis of conceptual processing schemes and plant allocation subproblems are solved simultaneously, taking into account the plant design. With this purpose, an optimization-based approach is proposed, where all structural alternatives are represented in a State-Equipment Network (SEN) superstructure, following formulated into a Mixed-Logic Dynamic Optimization (MLDO) problem which is later solved to minimize an objective function. Essentially, the strength of the proposed methodology lies in the modeling strategy which combines the different kinds of decisions of the integrated problem in a unique optimization model. Accordingly, it considers: (i) synthesis and allocation alternatives combination, (ii) dynamic process performance models and dynamic control variable profiles, (iii) discrete events associated to transitions of batch phases and operations, (iv) quantitative and qualitative information, (v) material transference synchronization to ensure batch integrity between unit procedures, and (vi) batch and semicontinuous processing elements. Different strategies can be used to solve the resulting MLDO problem. A deterministic direct-simultaneous approach is first proposed. The mixed-logic problem is reformulated into a mixed-integer one, which is fully-discretized to provide a Mixed-Integer Non-Linear Programming (MINLP) that is optimized using conventional solvers. Then, a Differential Genetic Algorithm (DGA) and a hybrid approach are presented. The purpose of these evolutionary strategies is to pose solution alternatives that keep solution goodness while seek for the improvement of computational efficiency to handle industrial-size problems. The optimization-based approach is applied in retrofit scenarios to solve the simultaneous process synthesis and plant allocation, taking into account the physical restrictions of existing plant elements. The production of specialty chemicals based on a competitive reactions system in an existing reactor network is first defined through process development and improvement according to different economic scenarios, decision criteria, and plant modifications. Additionally, a photo-Fenton process is optimized to eliminate an emergent wastewater pollutant in a given pilot plant, pursuing the minimization of processing time and cost. Batch process development in grassroots scenarios is also proven to be a problem of utmost importance to deal with uncertainty in future markets. Seeking for plant flexibility in several demand scenarios, the expected profit is maximized through a two-stage stochastic formulation that includes simultaneous plant design, process synthesis, and plant allocation decisions. A heuristic solution algorithm is used to handle the problem complexity. A grassroots plant design is defined to implement the previous competitive reaction system, where decisions like the feed-forward trajectories or operating modes allow the adaptation of master recipes to different demands. Finally, an acrylic fiber production example is presented to illustrate process development decisions like the selection of tasks, technological alternatives, chemicals, and solvent reuse. / La indústria de productes químics especials es basa en la fabricació discontinua, ja que permet adaptar de forma freqüent els sistemes de producció en funció de les fluctuacions de mercat. Per ser líder al sector, són necessàries eines de suport a la decisió que ajudin a l’àgil desenvolupament i implementació de nous processos. A més, aquests han de ser competitius per garantir la seva viabilitat a llarg termini. Altres peces clau per una operació eficient són l’ús de plantes flexibles així com l’estudi dels fenòmens fisicoquímics. Aquesta tesis aborda justament el desenvolupament sistemàtic de processos químics discontinus que siguin eficients, econòmicament competitius i ecològics, per contribuir a la seva ràpida introducció en els sistemes de producció, tant en escenaris de plantes existents com des de les bases. En concret, es planteja la resolució simultània de la síntesi conceptual d’esquemes de procés i l’assignació d’equips, tenint en compte el disseny de la planta. Amb aquest objectiu, es proposa una metodologia de solució basada en optimització, on les alternatives estructurals es representen en una Xarxa d’Estats i Equips (SEN per les sigles en anglès) que es formula mitjançant un problema d’Optimització Dinàmica Mixta-Lògica (MLDO per les sigles en anglès) que es resol minimitzant una funció objectiu. La solidesa de la metodologia proposada rau en la estratègia de modelat del problema MLDO, que integra els diferents tipus de decisions en un sol model d’optimització. En concret, es consideren: (i) la combinació d’alternatives de síntesi i assignació d’equips, (ii) models de procés i trajectòries de control dinàmics, (iii) esdeveniments discrets associats al canvi de fase i operació, (iv) informació quantitativa i qualitativa, (v) sincronització de transferències de material en tasques consecutives, i (vi) elements de processat discontinus i semi-continus. Existeixen diverses estratègies per resoldre el problema MLDO resultant. En aquesta tesi es proposa en primer lloc un mètode determinístic directe-simultani, on el model mixt-lògic es transforma en un mixt-enter. Aquest es discretitza al seu torn de forma completa per obtenir un problema de Programació No-Lineal Mixta-Entera (MINLP per les sigles en anglès) el qual es pot resoldre utilitzant algoritmes d’optimització convencionals. A més, es presenten un Algoritme Genètic Diferencial (DGA per les sigles en anglès) i un mètode híbrid. Totes dues estratègies esdevenen alternatives de cerca amb l’objectiu de mantenir la bondat de la solució i millorar l’eficàcia de computació per tractar problemes de dimensió industrial. La metodologia de solució proposada s’aplica al desenvolupament de processos discontinus en escenaris de plantes existents, tenint en compte les restriccions físiques dels equips. Un primer exemple aborda la manufactura de productes químics basada en un sistema de reaccions competitives. Concretament, es desenvolupa i millora el procés de producció implementat en una xarxa de reactors considerant diferents escenaris econòmics, criteris de decisió, i modificacions de planta. En un segon exemple, s’optimitza el procés foto-Fenton per ser executat en una planta pilot per eliminar contaminants emergents. Buscant integrar el desenvolupament de procés i el disseny de plantes flexibles en escenaris de base, es presenta una formulació estocàstica en dues etapes per a optimitzar el benefici esperat d’acord a diversos escenaris de demanda. Per gestionar la complexitat d’aquest problema es proposa la utilització d’una heurística. Com a exemple, es planteja el disseny d’una planta de base on implementar l’anterior sistema de reaccions competitives. Decisions com les trajectòries dinàmiques de control o la configuració d’equips permeten adaptar la recepta màster en funció de la demanda. Un darrer exemple defineix el procés de producció de fibra acrílica, il·lustrant decisions com la selecció de tasques, tecnologia, reactius o reutilització de dissolvents. / La industria productos químicos especiales se basa en la fabricación discontinua, la cual permite la adaptación frecuente de los sistemas de producción en función de las fluctuaciones de mercado. Para ser líder en el sector, son necesarias herramientas de soporte a la decisión que contribuyan al ágil desarrollo e implementación de nuevos procesos. Además, éstos deben ser competitivos para garantizar su viabilidad a largo plazo. Otras piezas clave para una operación eficiente son la utilización de plantas flexibles y el estudio de los fenómenos fisicoquímicos. Esta tesis aborda justamente el desarrollo sistemático de procesos químicos discontinuos que sean eficientes, económicamente competitivos y ecológicos, para contribuir a su rápida introducción en los sistemas de producción, ya sea en escenarios de plantas existentes o desde las bases. En particular, se plantea la resoluciónsimultánea de la síntesis conceptual de esquemas de proceso y la asignación de equipos, teniendo en cuenta además el diseño de planta.Con este fin, se propone una metodología de solución basada en optimización, donde todas las alternativas estructurales se representan en una Red de Estados y Equipos (SENpor sus siglas en inglés) que se formula mediante un problema de Optimización Dinámica Mixta-Lógica (MLDO por sus siglas en inglés) que se resuelve minimizando una función objetivo. La solidez de la metodología propuesta reside en la estrategia de modelado delproblema MLDO, que integra los diferentes tipos de decisiones en un solo modelo de optimización. En concreto, se consideran: (i) la combinación de alternativas de síntesis y asignación de equipos, (ii) modelos de proceso y trayectorias de control dinámicos, (iii)eventos discretos asociados al cambio de fase y operación, (iv) información cuantitativa y cualitativa, (v) sincronización de la transferencia de material en tareas consecutivas, y(vi) elementos de procesado discontinuos y semicontinuos.Existen diversas estrategias para resolver el problema MLDO resultante. En esta tesis se propone en primer lugar un método determinístico directo-simultáneo, donde el problema mixto-lógico se reformula en un mixto-entero. A su vez, éste se discretiza de formacompleta para obtener un problema de Programación No-Lineal Mixta-Entera (MINLP por sus siglas en inglés) el cual se puede resolver mediante algoritmos de optimización convencionales. Además, se presentan un Algoritmo Genético Diferencial (DGA por sussiglas en inglés) y un método híbrido. Ambas estrategias se plantean como alternativas de búsqueda con objeto de mantener la bondad de la solución y mejorar la eficacia de computación para tratar problemas de dimensión industrial.La metodología de solución propuesta se aplica al desarrollo de procesos discontinuos en escenarios con plantas existentes, teniendo en cuenta las restricciones físicas de los equipos. Un primer ejemplo aborda la fabricación de productos químicos basada en un sistema de reacciones competitivas. En concreto, se desarrolla y mejora el proceso de producción a implementar en una red de reactores considerando diferentes escenarios económicos, criterios de decisión, y modificaciones de planta. En un segundo ejemplo,se optimiza el proceso foto-Fenton a ser ejecutado en una planta piloto para eliminar contaminantes emergentes.Persiguiendo la integración del desarrollo de proceso con el diseño de plantas flexi-bles en escenarios base, se presenta asimismo una formulación estocástica en dos etapas para optimizar el beneficio esperado de acuerdo a varios escenarios de demanda. Paramanejar la complejidad de dicho problema se propone la utilización de una heurística.Como ejemplo, se plantea el diseño de una planta de base para implementar el anterior sistema de reacciones competitivas, donde decisiones como las trayectorias dinámicas de control o la configuración de equipos permiten adaptar la receta máster en función de lademandas. Por último, se presenta un ejemplo donde se define el proceso de producción de fibra acrílica, ilustrando decisiones como la selección de tareas, alternativas tecnológicas, reactivos químicos o la reutilización de disolventes.

La reacción de metanol a hidrocarburos es una reacción descubierta a finales de los años 70 por investigadores de la compañía Mobil. Esta reacción tiene que ser catalizada mediante catalizadores de tipo zeolítico, principalmente y originalmente la zeolita ZSM-5. La reacción permite mediante dos deshidrataciones consecutivas el paso de metanol a dimetiléter y el paso de este a hidrocarburos, inicialmente a olefinas ligeras. La reacción es un proceso de refinería que presenta un amplio rango de productos que van desde el metano hasta el dureno. Dependiendo de las variables de reacción (temperatura, velocidad espacial, presión parcial de la alimentación, acidez del catalizador.) la selectividad de la reacción de metanol a hidrocarburos se ve modificada dando diferentes subprocesos tales como el MTG (metanol a gasolinas) o el MTO (metanol a olefinas) entre otros.El principal problema de la reacción de metanol a hidrocarburos es la desactivación de los catalizadores zeolíticos por formación de coque desactivante en el interior de los poros del catalizador. Este proceso llega a bloquear los poros y a desactivar los centros activos del catalizador disminuyendo e incluso anulando su actividad.Los fluidos supercríticos presentan una serie de propiedades físicas intermedias entre los líquidos y los gases que los hacen atractivos como medio para realizar una serie de reacciones. Entre estas propiedades se encuentra el aumento de solubilidad con respecto a los gases y el aumento de las propiedades de transferencia de masa en relación con las de los líquidos. Estas propiedades les permiten solubilizar el coque desactivante de reacciones en las que intervienen hidrocarburos entre ellas la isomerización del ciclohexeno, la alquilación de los butenos o la reacción de Fischer-Tropsch.En este trabajo aplicaremos los fluidos supercríticos en la reacción de metanol a hidrocarburos utilizando como catalizador la zeolita ZSM-5. Con tal objetivo se ha construido un sistema que permite la realización de la reacción a altas temperaturas (hasta 450 oC ) y a altas presiones (hasta 140 bar) y se estableció una metodología de análisis mediante cromatografía de gases.Los pasos seguidos para realizar este estudio han sido primero el estudio de la influencia de la presión sobre diferentes equilibrios termodinámicos, encontrándose que la presión no altera las conversiones teóricas de una manera significativa. El siguiente paso fue intentar encontrar un disolvente para rebajar los puntos críticos. Sin embargo no se encontró ninguno que fuera inerte a las condiciones de la reacción.En consecuencia se tuvo que trabajar mediante una alimentación de metanol puro, y debido a que en primer lugar este pasa a dimetiléter y agua, se calcularon la temperatura, presión y composición de los puntos críticos de la mezcla mediante la ecuación de estado de Peng-Robinson para permitir encontrar la región cercana al punto crítico.Tras evaluar las condiciones experimentales propicias se realizaron una serie de experimentos para determinar la influencia de la presión y la temperatura sobre la conversión del metanol y del dimetiléter. Encontrándose que a medida que aumenta la presión la energía de activación aumenta y el factor de efectividad disminuye con la presión y aumentan por efecto de la temperatura.Esto implica que la transferencia de masa dentro de los poros del catalizador a altas presiones y temperaturas sobre los 320-3800C esta parcialmente impedida.Para determinar el efecto de la presión sobre el tiempo de vida de la reacción se realizaron experimentos a tiempos largos en condiciones de presión atmosférica y cercana a las condiciones supercríticas. Los resultados mostraron una prolongación del tiempo de vida del 400% en condiciones cercanas a la supercrítica. También se mostró que la cantidad de metano generada es mayor a alta presión que a presión atmosférica.Por último se analizaron mediante análisis de fisisorción, acidez mediante intercambio iónico y análisis elemental los catalizadores utilizados en los experimentos de tiempo de vida en ellos se encontró que el aumento de tiempo de vida observado en condiciones cercanas a las supercríticas provoca una relentización del proceso de coquización que se ve reflejada en una menor disminución del área superficial, del volumen de poro, la acidez de Brönsted del catalizador y una menor cantidad del carbón depositado sobre la superficie del catalizador. / The methanol to hydrocarbons reaction was discovered at the end of the seventies by the Mobil company researchers. This reaction has to be catalysed by zeolitic catalysts, mainly by the ZSM-5 catalyst. The reaction allow converting methanol to hydrocarbons through two consecutive dehydration steps, the first one produces dimethyl ether from the methanol and the second one produces hydrocarbons, initially light olefins, form the dimethyl ether. The reaction is a refinery process, which produces a wide range of hydrocarbons from the methane to the durene. Depending on the reaction parameters (temperature, space velocity, methanol partial pressure, catalyst acidity ...) the reaction can be modified to obtain different processes as the MTG (methanol to gasoline) or the MTO (methanol to olefins).The principal problem of the methanol to hydrocarbons reaction is the zeolitic catalysts deactivation due to the coke formation inside the catalyst pores. This process can lead to the pores total blockage and to deactivate the catalyst active centres until total loss of activity.The supercritical fluids exhibit physical properties intermediate between the liquid and the gas phases, which made them an attractive medium to perform some chemical reactions.Among these properties there are increase of the solubility related to the gas phase and the increase of the mass transfer properties related to the liquid phase that permit solubilize the coke deposited on the catalyst active surface. This phenomena is particularly important in reactions, where the hydrocarbons are present as the cyclohexene isomerisation, the butene alkylation or the Fischer-Tropsch reaction.The application of the supercritical conditions or near-supercritical conditions to the methanol to hydrocarbons reaction is the main objective of this study. On this purpose, an experimental apparatus was set-up and can work at elevated temperatures (up to 400 oC) and high pressures (up to 140 bar). A gas chromatography methodology has also been established in order to analyse the reaction products.This work proceeded by the following stages: the first one was the study of the pressure influence over different thermodynamic equilibria. This influence is demonstrated to be too low to significantly alter the theoretic conversion. The next stage was to try to find a solvent to reduce the methanol critical point conditions. Nevertheless all the solvents chosen were not inert in the reaction conditions.Consequently, the feed was pure methanol. As the first step of the reaction is the methanol conversion to dimethyl ether and water, the critical point parameters of the reaction mixture (temperature, pressure and composition) has to be calculated by the Peng- Robinson equation of state in order to obtain the supercritical phase boundary conditions.After evaluating the appropriate experimental conditions a set of experiments has been perform to determine the pressure and temperature influence over the methanol and dimethyl ether conversion, when a ZSM-5 catalyst is used. As a conclusion, the pressure effect over the dimethyl ether conversion to hydrocarbons exhibits a decrease of the activation energy and the effectiveness factor as the pressure increases. The effectiveness factor increases with higher temperatures. It means that mass transport inside the catalyst pores is partially disabled, when pressure and temperature values are between 55 and 135 bar and 320 and 380oC, respectively.To determine the near critical conditions influence in the catalyst life time some experiments have been carried out with the ZSM-5 zeolite over long reaction times at atmospheric pressure and near critical pressure. The results demonstrate a catalyst lifetime prolongation of 400%, when the feed was in near critical condition related to the catalyst lifetime at atmospheric pressure.Finally, the catalysts used in the life time experiments have been analysed. The elemental analysis shows an increase in the total amount of coke deposited over the catalyst in the atmospheric conditions lifetime sample in comparison to the near-critical lifetime sample.The loss of acidity is bigger in the atmospheric conditions lifetime sample than in the near critical one due to the deposition of coke on the active centres. And the physisorption analysis shows lower decrease in the surface area of the near critical conditions lifetime than in atmospheric conditions one.

El trabajo se ha desarrollado en el marco del proyecto MELISSA (Micro Ecological LIfe Support System Alternative) de la Agencia Europea del Espacio. Este proyecto se basa en el diseño de un Sistema de Soporte de Vida basado en microorganismos que pretende gestionar la atmósfera a partir de la transformación de los residuos generados en alimento comestible. Uno de las partes del proyecto es un biorreactor de nitrificación biológica, dicha parte es la que se desarrolla en el presente trabajo. Se ha realizado la caracterización de la operación del proceso de nitrificación biológica en forma de biopelícula en reactores de lecho fijo, para lo cual se han utilizado un reactor a escala piloto (de aproximadamente 8 L de volumen total), y tres reactores a escala laboratorio (de 0.65 mL de volumen total) con las bacterias Nitrosomonas europaea (ATCC 19718) y Nitrobacter winogradskyi (ATCC 25391) inmovilizadas sobre cuentas de poliestireno (Biostyr®). Dentro de la parte de desarrollo de los reactores, se implementó la instrumentación básica y se configuró el control de las principales variables biotecnológicas que afectan al proceso de nitrificación biológica en biopelícula: pH, temperatura, oxígeno disuelto, presión, control de nivel, etc. Para profundizar en el conocimiento de este tipo de reactores se realizó una caracterización física en la que principalmente se estudió la mezcla de la fase líquida y la determinación del coeficiente de transferencia de oxígeno de la fase gas a la líquida. Posteriormente se definió y validó un modelo que permite describir la mezcla de la fase líquida en los reactores de lecho fijo que se utilizaron.Con ambos tipos de biorreactores se realizaron experimentos en continuo de nitrificación biológica para determinar el efecto de las principales variables que afectan al proceso: carga amoniacal, temperatura y oxígeno disuelto. A partir del análisis de éstos experimentos se ha definido y validado un modelo dinámico que permite describir satisfactoriamente los resultados experimentales obtenidos e interpretar diferentes aspectos con relación a la nitrificación biológica, como son la respuesta del sistema ante perturbaciones de carga amoniacal ya sea debido a variaciones en el tiempo de residencia hidráulico o variaciones de la concentración de amonio en el alimento. / The present work has been developed in the frame of the MELISSA project (Micro Ecological LIfe Support System Alternative) of the European Space Agency (ESA). The aim of the project is the design of a Life Support System based in microorganisms, to manage the atmosphere from the transformation of the generated wastes into edible matter. A part of the project is a biological nitrifying bioreactor, which is developed in the present work. A complete characterisation of the operation of the biofilm nitrification process in fixed bed reactors has been carried out. To this purpose, a pilot reactor (8 L of total volume) and three bench reactors (0.65 L of total volume) with immobilised biomass (Nitrosomonas europaea, ATCC 19718 and Nitrobacter winogradskyi, ATCC 25391) onto the surface of polystyrene beads (Biostyr®, used as physical support of the bacteria) were used.In the part of reactor development, the basic instrumentation and control configuration of the main biotechnological variables that have direct influence in the biofilm nitrification process were implemented: pH, temperature, dissolved oxygen, pressure, level control, etc. To go deeply into the study of the behaviour of these reactors, a physical characterisation was carried out. Mainly, the liquid phase mixing and the oxygen mass transfer coefficient from the gas to the liquid phase were studied. After this, a mathematical model was defined and validated in order to describe the liquid phase mixing in the fixed bed reactors used.Biological nitrifying experiments operating in continuous mode were carried out using both, pilot and bench reactors, to determine the effect of the main variables that have strong influence on the process: ammonium input load, temperature and dissolved oxygen. From the analysis of the experiments, a dynamic model that allow the proper description and interpretation of the experimental results obtained has been defined and validated. This model provides a suitable description of the system response against perturbations in the ammonium load, due to changes in the residence time used or, on the other hand, after variations in the input ammonium concentration.

El p-Nitrophenol (PNP) es un compuesto que tiene numerosas aplicaciones en la industria química; es empleado como materia prima en la industria farmacéutica, de pesticidas y en la manufactura de cuero. Sin embargo, es un compuesto dañino para los humanos, los animales y el medio ambiente. Exposiciones repetidas al PNP pueden causar daños en los glóbulos rojos, en el sistema nervioso central y efectos mutagénicos. La selección del tratamiento adecuado para la remediación de aguas residuales industriales que contengan compuestos recalcitrantes, como el PNP, depende de la naturaleza del compuesto, su concentración y su carga. Por consiguiente, en esta tesis se realizó un estudio comparativo de diferentes tecnologías para el tratamiento de aguas residuales que contienen altas concentraciones de PNP tomando en cuenta las características de dichas aguas. Primeramente, se estudió el tratamiento biológico de aguas contaminadas con PNP en un reactor aeróbico secuencial por lotes (SBR). La puesta en marcha del reactor fue realizada utilizando como inóculo biomasa no aclimatada, proveniente de una estación depuradora de aguas urbanas, y agua sintética que contenía una mezcla de PNP y glucosa – sacarosa como fuentes de carbono. Se aplicó una estrategia operacional específica con el objetivo de desarrollar lodos activos del tipo estrategas de la K. Durante todo el período de operación se obtuvo un 100% de eliminación del PNP. Se realizaron estudios respirométricos para caracterizar cinéticamente los degradadores de PNP. Los valores cinéticos obtenidos confirmaron que la biomasa obtenida es del tipo estrategas de la K, demostrando consecuentemente el éxito de la estrategia de operación. En segundo lugar, se empleó como tratamiento la bioaumentación utilizando una población microbiana aclimatada a consumir PNP en un reactor que recibió choques de carga de PNP transitorios o continuos. Se estudió el efecto de la cantidad de población microbiana añadida empleando dos dosis diferentes obteniéndose la eliminación total del PNP durante el choque. Se demostró que la dosis de lodos especializados es el factor clave para una estrategia de bioaumentación exitosa. Este hecho, fue confirmado monitorizando la población microbiana durante los experimentos mediante la hibridación fluorescente in-situ . Asimismo, la puesta en marcha del reactor bioaumentado fue más rápida y estable en comparación con el reactor no bioaumentado. Finalmente, en el caso de aguas residuales altamente concentradas en PNP que no pueden ser degradadas en un reactor biológico, se realizó la oxidación húmeda (WAO) y la oxidación húmeda catalítica (CWAO) con el objetivo de incrementar la biodegradabilidad de los efluentes. Se estudió la influencia de la temperatura, presión parcial de oxígeno, tipo de catalizador, pH y fuerza iónica. Se realizaron diversos experimentos con cuatro catalizadores basados en Pt y Ru. La mejora en la biodegradabilidad de los efluentes fue analizada mediante ensayos respirométricos. Los resultados muestran que la eliminación de PNP fue mayor a 90% en la mayoría de los casos, siendo la temperatura el factor más importante. Más aún, la biodegradabilidad de los efluentes mejoró en más de 50% en la mayoría de los casos y se incrementaba a medida que la fracción de ácidos carboxílicos en el efluente era mayor. Así pues, se determinó que la integración de CWAO con un tratamiento biológico permitiría la eliminación del PNP y de los intermediarios que se forman durante la primera etapa del tratamiento. En conclusión, esta investigación contribuye a una comprensión más profunda de la dinámica de degradación del PNP bajo diferentes tecnologías y provee de una herramienta para la selección de la mejor tecnología de tratamiento disponible. / p-Nitrophenol (PNP) is a compound with numerous applications in the chemical industry. PNP is mainly used in the manufacturing industry of pharmaceutical products, pesticides and leather-related products. PNP is highly toxic for humans, animals and the environment. Repeated exposure to PNP may cause injury to blood cells, damage to the central nervous system and mutagenic effects. Selecting the appropriate process to treat wastewaters containing recalcitrant compounds, such as PNP, is greatly dependent on the nature of the compound itself, its concentration and its loading rate. In this thesis, a comparative study on the treatment of high-strength wastewaters containing PNP is intended by taking different approaches according to the wastewater characteristics. Firstly, biological treatment in an aerobic Sequencing Batch Reactor (SBR) was studied. The start up of the reactor was performed using a non-acclimated biomass, coming from a municipal wastewater treatment plant as inoculum and a synthetic wastewater containing a mixture of PNP and glucose-sucrose as carbon source. A specific operational strategy was applied with the aim of developing a K-strategist PNP-degrading activated sludge. Total PNP removal was achieved in the whole operating period. Kinetic characterization of the PNP-degrading population was carried out using respirometry assays. The kinetic values obtained confirmed that the biomass was of K-strategist type, thus demonstrating the success of the operational strategy. The Ki value obtained in this work was higher than others reported in the literature, meaning that the sludge was more adapted to PNP inhibition. Afterwards, bioaugmentation with an enriched microbial population was applied as treatment for facing transient or continuous shock loads of PNP. The effect of the amount of enriched microbial population added for bioaugmentation was assessed using two different dosages. In the cases tested, total PNP removal was achieved during the transient PNP shock load. However, after a long PNP starvation period, total PNP removal during a second PNP shock load was achieved, when higher doses were applied. Therefore, the dosage of specialized bacteria was established as the key factor for a successful bioaugmentation strategy. This was confirmed with the microbial characterization through fluorescence in-situ hibridisation during experiments. In addition, the performance of a bioaugmented SBR receiving a continuous PNP shock load was enhanced when compared to a non-bioaugmented SBR. Finally, in the case of highly concentrated PNP wastewaters that cannot be degraded in a biological reactor, wet air oxidation (WAO) and catalytic WAO (CWAO) were performed with the aim of increasing the biodegradability prior to a biological remediation. The influence of temperature, oxygen partial pressure, pH, ionic strength and type of catalyst on PNP CWAO was studied. Four Pt and Ru-based catalysts have been tested in batch experiments. PNP elimination, total organic carbon abatement and intermediates distribution were monitored. Respirometric tests were done to assess the biodegradability enhancement of the CWAO effluents. PNP elimination was higher than 90% in most cases. Temperature was the most important operating parameter upon CWAO. Moreover, CWAO increased biodegradability by more than 50% for most of the conditions tested; the best biodegradability enhancement was observed when the carboxylic acids fraction was the highest. An integrated CWAO and biological treatment would allow an easy removal of highly concentrated PNP and the intermediates formed during CWAO step. In conclusion, this research contributed to a deeper understanding of the dynamics of PNP degradation under different technologies and provides an aid to propose a best available technology for the removal of recalcitrant compounds from industrial wastewaters.

S’estudia i es millora l’aplicació de la síntesi d’Story per a la obtenció de macrolactones cícliques, específicament la 16-hexadecanolida a partir dels peròxids de ciclohexanona. El rendiment global en macrolides és de l’ordre del 64% a partir de la ciclohexanona inicial. S’aplica el mètode de cinètica no paramètrica – NPK – a la descomposició tèrmica del diperòxid de diciclohexilidè i del triperòxid de triciclohexilidè. Per a ambdues substàncies, s’obtenen valors del voltant de 150 kJ.mol-1 per a l’energia d’activació i s’identifica el model de Šesták-Berggren (SB) com el més probable per descriure la influència de la conversió sobre la velocitat de reacció. Aquest tipus de model no conté informació sobre la iniciació del procés, dada necessària per a la seva descripció detallada. En aplicar el mètode NPK a dades experimentals de DSC de reaccions reconegudes com a autocatalítiques, concretament, la descomposició del 2,4-dinitrofenol i el curat de dues resines epoxi s’observa que probablement estigui format en tots els casos per la superposició d’una transformació d’ordre 1 – iniciació – i una de tipus Šesták-Berggren. Això permet formular la hipòtesi de que el mètode NPK pot arribar a proporcionar informació suficient sobre el procés de iniciació. Aquesta proposta requereix, però, extrapolacions en part subjectives i en cap cas ha proporcionat funcionalitats diferents amb la temperatura per a la iniciació i per a la reacció principal. S’estudia la influència de diferents dissolvents en la descomposició tèrmica dels peròxids, confirmant que els més adients per a aquesta finalitat son alcans d’ alt punt de ebullició (decà i dodecà). Amb ells, s’aconsegueix sintetitzar les macrolactones cícliques 11-undecanolida i 16-hexadecanolida, d’ 11 i 16 carbonis, respectivament, amb rendiments molt atractius. Finalment, s’estudia la influència de la concentració i de la temperatura en la descomposició dels peròxids de ciclohexanona en dissolució d’alcans d’alt punt d’ebullició. Els millors resultats s’obtenen amb concentracions entre el 2% i el 3% en pes de peròxid i uns 175ºC. / Se estudia y mejora la aplicación de la síntesis de Story para la obtención de macrolactonas cíclicas, específicamente la 16-hexadecanolida a partir de los peróxidos de ciclohexanona. El rendimiento global en macrolidas es del orden del 64% a partir de la ciclohexanona inicial. Se aplica el método de cinética no paramétrica – NPK – a la descomposición térmica del diperóxido de diciclohexilideno y del triperóxido de triciclohexilideno. Para ambas sustancias, se obtienen valores de alrededor de 150 kJ.mol-1 para la energía de activación y se identifica el modelo de Šesták-Berggren (SB) como más probable para describir la influencia de la conversión sobre la velocidad de reacción. Este tipo de modelo no contiene información sobre la iniciación del proceso, dato necesario para su descripción detallada. Al aplicar el método NPK a datos experimentales de DSC de reacciones reconocidas como autocatalíticas, concretamente, la descomposición del 2,4-dinitrofenol y el curado de dos resinas epoxi se observa que probablemente esté formado en todos los casos por la superposición de una transformación de orden 1 – iniciación – y una de tipo Šesták-Berggren. Esto permite formular la hipótesis de que el método NPK puede llegar a proporcionar información suficiente sobre el proceso de iniciación. Esta propuesta requiere, sin embargo, de extrapolaciones en parte subjetivas y en ningún caso ha proporcionado funcionalidades distintas con la temperatura para la iniciación y para la reacción principal. Se estudia la influencia de diferentes disolventes en la descomposición térmica de los peróxidos, confirmando que los más adecuados para este fin son alcanos de alto punto de ebullición (decano y dodecano). Con ellos, se consigue sintetizar las macrolactonas cíclicas 11-undecanolida y 16-hexadecanolida, de 11 y 16 carbonos, respectivamente, con rendimientos muy atractivos. Finalmente, se estudia la influencia de la concentración y de la temperatura en la descomposición de los peróxidos de ciclohexanona en disolución de alcanos de alto punto de ebullición. Los mejores resultados se obtienen con concentraciones entre el 2% y el 3% en peso de peróxido y unos 175ºC. / The Story synthesis application for producing cyclic macrolactones is studied and improved. A special focus is put on the formation of 16-hexadecanolide coming from cyclohexanone peroxides. The global performance in macrolides ranges about 64% from initial cyclohexanone. The non-parametric kinetics method – NPK – is applied to the thermal decomposition of dicyclehexilidene diperoxide and tricyclehexilidene triperoxide. For both substances, values about 150 kJ.mol-1 for activation energy are obtained, and the Šesták-Berggren (SB) model is identified as the most probable for describing the influence of conversion on the reaction rate. This type of model does not contain information about the process initiation, an essential data for detailed description. When applying NPK method on experimental data from reactions identified as autocatalytic, specifically the decomposition of 2,4-dinitrophenol and curing of two epoxy resins, it is observed that probably in all cases comes from the superposition of a transformation of range 1 – initiation – and another of Šesták-Berggren type. This leads to state the hypothesis that NPK method could bring enough information on the initiation process. Nevertheless, this proposal needs partially subjective extrapolations. It has to be indicated that it did not produce different functionalities along with temperature for the initiation and for the main reaction in any case. The influence of different solvents on the thermal decomposition on peroxides has been studied. The most appropriate solvents for this purpose are high boiling point alkanes (decane and dodecane). They allow synthesizing 11-undecanolide and 16-hexadecanolide cyclic macrolactones with very attractive yields. Finally, the concentration and temperature influence on the cyclohexanone peroxide decomposition dissolved in high boiling point alcanes is studied. The best results are obtained with concentrations ranging between 2% and 3% in weight of peroxide, and 175ºC

La present tesi doctoral s'emmarca dins el Programa de Doctorat per a Amèrica Llatina d’IQS School of Engineering, la Universitat Ramon Llull i la Càtedra UNESCO, el qual promou la cooperació entre institucions d'educació superior per millorar el nivell dels acadèmics de les universitats de Llatinoamèrica. La investigació va ser desenvolupada a El Salvador, Amèrica Central, i estudia el comportament de la corrosió atmosfèrica de l'acer al carboni i de l'alumini en diferents tipus d'atmosferes (rural, urbana, industrial, marina i combinacions de les mateixes) per tal de classificar-les de acord a la seva agressivitat, de caracteritzar els productes de corrosió obtinguts i construir el primer Mapa de Corrosió de El Salvador. L'experiment va consistir en mesurar la pèrdua de massa soferta per provetes d'acer de baix carboni laminat en fred i d'alumini exposades durant dotze mesos en catorze diferents llocs del Salvador. El dany ocasionat per la corrosió es representa per la massa o el gruix perdut durant l'exposició i és expressat en g·m-2·any-1, en mmy-1 i en μmy-1. La velocitat de corrosió es va mesurar cada tres mesos per tal d'estudiar el comportament del fenomen en el temps i el valor obtingut a dotze mesos en cada lloc, va ser emprat per caracteritzar l’agressivitat de les atmosferes estudiades i per construir el Mapa de Corrosió Atmosfèrica. Els òxids de ferro formats per la corrosió en atmosfera rural, en atmosfera urbana i en atmosfera marina, van ser analitzat per difracció de raigs X per trobar l'estructura cristal·lina dels productes de corrosió i per Microscòpia Electrònic de Rastreig per obtenir la seva anàlisi elemental. / La presente tesis doctoral se enmarca dentro del Programa de Doctorado para América Latina de la Escuela de Ingeniería IQS, la Universidad Ramon Llull y la Cátedra UNESCO, el cual promueve la cooperación entre instituciones de educación superior para mejorar el nivel de los académicos de las universidades de Latinoamérica. La investigación fue desarrollada en El Salvador, Centroamérica, y estudia el comportamiento de la corrosión atmosférica del acero al carbono y del aluminio en diferentes tipos de atmósferas (rural, urbana, industrial, marina y combinaciones de las mismas) con el fin de clasificarlas de acuerdo a su agresividad, de caracterizar los productos de corrosión obtenidos y construir el primer Mapa de Corrosión de El Salvador. El experimento consistió en medir la pérdida de masa sufrida por probetas de acero de bajo carbono laminado en frío y de aluminio expuestas durante doce meses en catorce diferentes sitios de El Salvador. El daño ocasionado por la corrosión se representa por la masa o el grosor perdido durante la exposición y es expresada en g.m-2.año-1, en mmy-1y en µmy-1. La velocidad de corrosión se midió cada tres meses con el fin de estudiar el comportamiento del fenómeno en el tiempo y el valor obtenido a doce meses en cada sitio, fue empleado para caracterizar qué tan agresivas son las atmósferas estudiadas y para construir el Mapa de Corrosión Atmosférica. El óxido de hierro formado por la corrosión en una atmósfera rural, una atmósfera urbana y una atmósfera marina, fue analizado por difracción de rayos X para encontrar la estructura cristalina de los productos de corrosión y por la técnica de Microscopio Electrónico de Barrido para obtener el análisis elemental de los mismos. / This thesis is part of the Doctoral Program for Latin America of the IQS School of Engineering, Ramon Llull University and the UNESCO Chair, that promotes the inter-university cooperation to enhance institutional capacities in the Latin American Universities. The investigation was developed in El Salvador, Central America, and studies the behavior of atmospheric corrosion of carbon steel and aluminum, in different types of atmospheres (rural, urban, industrial, marine and combination of these) in order to classify their corrosivity, to characterize the corrosion products and produce the first Atmospheric Corrosivity Map of El Salvador. The experiment consisted of measuring the mass loss suffered by cold rolled low carbon steel and aluminum coupons exposed during twelve months in fourteen different sites of El Salvador. The corrosion damage is represented as the thickness or mass loss during exposure and it is expressed as corrosion rate in g.m-2.y-1, mmy-1 or μmy-1. The corrosion rate was measured every three months in order to study the behavior of the phenomenon over the time; the rate value obtained at the twelfth month in each site, was used to characterize how aggressive are the studied atmospheres and to create the Atmospheric Corrosivity Map. The iron oxide formed by corrosion in a rural, an urban and a marine environment, was analyzed by X-Ray Diffraction to find the crystal structure of the corrosion products and by Scanning Electron Microscope for the elemental analysis of such products.

Aquest treball d’investigació aplica una aproximació racional per a la millora de les propietats del catalitzador emprat en la transesterificació de la urea amb etilenglicol (EG), per a la producció de carbonat d'etilè (EC) sobre òxids metàl•lics; i un enfocament estadístic per maximitzar la formació del producte desitjat. Per a l’aproximació racional, òxids metàl•lics singulars i mixtes amb combinacions elementals (Zn, Mg, Al, Fe), i amb una àmplia varietat de propietats àcid-base, han estat sintetitzats i avaluats per a la reacció de transesterificació. El rol de l’acidesa i la basicitat en les rutes de reacció identificades han estat clarificats en base a la selectivitat dels productes, i als paràmetres cinètics obtinguts a partir dels perfils de concentració dels reactius i dels productes per a cada ruta de reacció, mitjançant monitorització IR in situ i els subseqüents anàlisis multivariable. Les rutes de formació del EC són catalitzades favorablement mitjançant centres de reacció àcids, mentre que els centres bàsics catalitzen totes les rutes de reacció cap a productes indesitjats. No obstant això, els centres superficials estan obstruïts quan l’acidesa es massa elevada i, per tant, existeix un valor òptim per a la relació del total de centres àcids i bàsics, el qual permetrà obtenir un catalitzador eficient per a la reacció desitjada. L’òxid metàl•lic mixt basat en Zn i Fe amb una relació atòmica 3:1 ha estat identificat com el catalitzador òptim ja que posseeix propietats àcid-base equilibrades adequadament. Els estudis mecanístics han mostrat la formació d’espècies sobre la superfície del catalitzador - isocianats i cianats – indicant diferents mecanismes per a l’activació dels reactius. Els isocianats han estat observats, majoritàriament, sobre òxids basats en Mg, mentre que els òxids acídics així com els basats en Zn promouen la formació de cianat. A més a més, l’aproximació al disseny d’experiments (DoE) ha estat utilitzada per a identificar, d’una forma estadística, els paràmetres crítics de reacció i per a optimitzar dits paràmetres per als millors catalitzadors basats en Zn i Fe. Aquestes aproximacions han permès, de forma exitosa, l’obtenció de coneixements sobre els factors materials determinants en la reacció objectiu i assolir una selectivitat excel•lent per al EC i amb un rendiment elevat / En este trabajo se presenta: (i) un enfoque racional, con el objetivo de mejorar las propiedades de materiales como catalizadores para la transesterificación de urea mediante la conversión de etilenglicol (EG) a carbonato de etileno (EC) sobre óxidos metálicos y, (ii) un enfoque estadístico para maximizar el producto deseado. Para el enfoque racional se han sintetizado y evaluado diversas combinaciones elementales de óxidos metálicos individuales y mixtos (Zn, Mg, Al, Fe) con una variedad de propiedades ácido-base. Los roles de la acidez y la basicidad en el camino de la reacción se han clarificado en base a la selectividad de los productos y, a los parámetros cinéticos extraídos de los perfiles de concentración de los reactivos y de los productos en cada camino de la reacción, por medio de in situ IR monitoring y el posterior análisis multivariable. El camino hacia EC es catalizado favorablemente por sitios ácidos, mientras que los sitios básicos, catalizan todos los caminos hacia los productos no deseados. Sin embargo, los sitios superficiales son bloqueados cuando la acidez es demasiado alta. Existe un valor óptimo para la proporción de sitios ácidos y básicos, para que el catalizador sea eficiente en una reacción específica. La mezcla de óxidos metálicos consistente en Zn y Fe con una proporción atómica de 3:1 ha sido identificada como el catalizador óptimo con unas propiedades ácido-base equilibradas. Estudios mecanísticos, muestran la formación de diferentes especies sobre el catalizador - cianatos e isocianatos - indicando así, diferentes mecanismos para la activación de los reactivos. Los isocianatos se observan principalmente sobre óxidos básicos que contienen Mg. En cambio, la formación de cianatos, se observa en óxidos ácidos que contienen Zn. Además, un enfoque de diseño de experimentos (DoE) se ha utilizado para identificar estadísticamente los parámetros críticos de la reacción, así como, para optimizarlos con el propósito de encontrar el mejor catalizador compuesto por Zn y Fe. Estos enfoques, nos han permitido determinar con éxito, conocimientos acerca de los factores materiales determinantes para dicha reacción, además de obtener una excelente selectividad para EC (hasta un 99.6%) con un alto rendimiento. / This work employs (i) a rational approach to improve material properties as catalyst for urea transesterification with ethylene glycol (EG) to ethylene carbonate (EC) over metal oxides and (ii) a statistical approach to maximize the desired product. For the rational approach, single and mixed metal oxides with different elemental combinations (Zn, Mg, Al, Fe) with a variety of acid-base properties were synthesized and evaluated for the reaction. The roles of acidity and basicity in the identified reaction paths were clarified based on product selectivities and kinetic parameters extracted from the concentration profiles of reactants and products in every reaction path by means of in situ IR monitoring and subsequent multivariate analysis. The paths towards EC are favorably catalyzed by acidic sites, while basic sites catalyze all paths towards undesired products. However, surface sites are blocked when acidity is too high and there exists an optimum value for the ratio of total acidic and basic sites to be an efficient catalyst in the targeted reaction. Mixed metal oxide consisting of Zn and Fe at 3:1 atomic ratio was found to be the optimum catalyst with a well-balanced acid-base property. Mechanistic study showed formation of species over catalyst surface – isocyanates and cyanates– indicating different mechanism of reagent activation. Isocyanates were mostly observed over basic Mg-containing oxides, whereas acidic and Zn-containing oxides promote cyanate formation.Furthermore, design of experiments (DoE) approach was used to statistically identify critical reaction parameters and optimize them for the best Zn- and Fe- containing catalyst. These approaches successfully gained insights into the determining material factors for the reaction and afforded excellent EC selectivity (up to 99.6%) with high yield.

The photosynthesis is the process used by the plants and bacteria cells to convert the inorganic matter in organic thanks to the light energy. This process consist on several steps, being one of them the plastoquinone-9 (PQ) electronic transport from the Photosystem II to the cytochrome. In this Ph. D. Thesis we prepare membranes that mimic the characteristics of the natural cell membranes and we characterize them using several techniques in order to obtain the PQ molecules position in the membranes and to study its electrochemical behaviour. These membranes are prepared using several lipids and their mixtures with PQ and ubiquinone-10 (UQ). Both the pure components and the lipid:quinone mixtures have been studied using surface pressure-area per molecule isotherms. These isotherms give information about the film stability (Langmuir film) at the air/water interface and the mathematical treatment of their results indicates the thermodynamic behaviour of the mixture and their physical state. Moreover, the Brewster Angle Microscopy technique has been used to study in situ the possibility of microscopic aggregation. On the other hand, the Langmuir-Blodgett (LB) film has been transferred onto mica forming a monolayer that mimics the bottom layer of the biological membranes. This monolayer has been topographically characterized using AFM and both the height and the physical state that they present have been obtained. In addition, these monolayers have been transferred onto ITO that is a hydrophilic substrate with good optical and electrical features, so that, being a good candidate for studying the electrochemical behaviour of these systems. On the other hand, the DPPC:UQ system has been also studied preparing SPBs using liposomes. These SPBs have been characterized using force spectroscopy and the other techniques that have been pointed previously and are suitable to working with SPBs. The obtained results for the pure quinones indicate that they form Langmuir monolayers in the liquid expanded (LE) state at surface pressures below the collapse. The cyclic voltammograms (CV) of the LB films transferred on ITO shows one (process I) or two processes (process I and II), depending on the surface pressure at which the monolayer has been transferred. The processes present the same formal potentials for both quinones at biological pH. On the other hand, the pure lipids, in general, form more compact states than the corresponding lipid:quinone mixture. The galactolipid:quinone systems indicate that, at low surface pressures, non-ideal mixtures are obtained being favoured the interactions between molecules of the same kind. Increasing the surface pressure, the system changes from LE to liquid-condensed (LC), which implies the quinone rejection from the lipids head zone. The electrochemical results indicate that this rejection can be vertically or horizontally. Vertically, achieving a position above the lipid head region but still in the lipid matrix, or out of the lipìd matrix, placed parallel to the matrix over it. The horizontal rejection (from the LC zones) implies that the quinone molecules are placed in the LE zones enriching them and forming pools of quinone. The positions described for the quinone in a lipid: quinone system can be classified in "diving", with the quinone molecules in the matrix with or without ITO-quinone contact, and "swimming", which is correlated with the quinones placed over the matrix. The "diving" and "swimming" positions induce different redox processes and the charge involved at each process indicates which position is predominant. Both redox processes are irreversible due to the slow charge transfer rate at the ITO-monolayer/electrolyte interface. Moreover, this electron transfer is produced by direct transfer or electron hopping. / La fotosíntesi és el procés mitjançant el qual les cèl·lules de les plantes i bactèries converteixen la matèria inorgànica en orgànica gràcies a la llum. Aquest procés consta de diferents etapes i una d'elles és el transport electrònic per part de la plastoquinona-9 (PQ) des del Fotosistema II fins al citocrom. En aquesta tesi preparem membranes que emulen les característiques de les membranes de les cèl·lules naturals i les caracteritzem amb diverses tècniques per tal d'obtenir la posició de les molècules de PQ en la membrana i estudiar el seu comportament electroquímic. Aquestes membranes es preparen utilitzant diferents lípids i les seves mescles amb PQ i ubiquinona-10 (UQ). Tant els components purs com les mescles s'han estudiat fent servir isotermes pressió superficial-àrea per molècula, ja que dóna informació de l'estabilitat de la pel·lícula de molècules (pel·lícula Langmuir) a la interfase aire|aigua. El tractament matemàtic dels resultats d'aquestes isotermes permet obtenir el comportament termodinàmic de la mescla i el seu estat físic. A més, s'han estudiat els sistemes in situ fent servir la tècnica de Brewster Angle Microscopy per observar la possibilitat de segregació microscòpica. Per altra banda, la pel·lícula Langmuir-Blodgett (LB) ha estat transferida sobre mica formant una monocapa que simula la capa inferior de les membranes naturals. Aquesta capa s'ha caracteritzat topogràficament utilitzant AFM, s'ha mesurat l'alçada i s'ha estudiat l'estat físic que presenta. A més, aquestes pel·lícules s'han transferit sobre ITO que és un substrat hidrofílic que té unes bones característiques òptiques i elèctriques i per tant permet obtenir el comportament electroquímic d'aquests sistemes. En afegit, el sistema DPPC:UQ s'ha estudiat preparant SPBs utilitzant liposomes. Aquestes SPBs s'han caracteritzat per espectroscòpia de força, a més de les tècniques prèviament exposades que li són aplicables. Els resultats obtinguts per les quinones pures indiquen que formen monocapes de Langmuir en fase líquid expandit (LE) a pressions superficials inferiors al col·lapse. L'estudi per voltametria cíclica (CV) de LB de quinones transferides sobre ITO mostra, en funció de la pressió superficial de transferència, un (I) o dos processos redox (processos I i II) amb els mateixos potencials formals per les dues quinones a pH biològic. Per altra banda, els lípids purs, en general, formen fases més compactes que els sistemes galactolípid:quinona. Els sistemes galactolípid:quinona indiquen que, a pressions baixes, es formen mescles no ideals, on estan afavorides les interaccions entre molècules iguals. A l'augmentar la pressió, el sistema pateix una transició de fase de LE a líquid compacte (LC) que provoca l'expulsió de la quinona de la zona dels caps dels lípids. L'estudi per CV indica que aquesta expulsió pot ser vertical o horitzontal. Vertical, posicionant-se la quinona per sobre dels caps dels lípids, però encara dintre de la matriu lipídica, o fora de la matriu, posicionant-se perpendicularment a les cadenes lipídiques. L'expulsió horitzontal (de les zones LC) implica que la quinona va a parar a les zones LE, enriquint aquestes en quinona i formant-se "pools" de quinona. Les posicions descrites per la quinona en un sistema lípid:quinona es poden classificar en "diving" amb les quinones dintre de la matriu, ja sigui amb o sense contacte ITO-quinona, i la "swimming", que són quinones que estan a sobre de la matriu. Les posicions "diving" and "swimming" donen lloc a processos redox diferents i la càrrega que presenta cada procés, permet saber quina posició és dominant. Els dos processos redox són irreversibles donada la lenta transferència de càrrega en les interfases ITO-monocapa/electrolit. A més, aquest intercanvi d'electrons té lloc per transferència directa o per electron hopping.