L’aprofitament de biomassa per produir biocombustibles i bioproductes a partir de fonts renovables està despertant un gran interès en els últims anys motivat per la oportunitat de convertir un residu en una font primària d’energia fàcilment accessible a escala local i regional. Catalunya és una regió amb una gran massa forestal i que genera molts residus agrícoles. L’aprofitament d’aquesta biomassa permet la millora del sector agro-forestal, la preservació i conservació del paisatge tradicional, reduir el risc d’incendis i incrementa la diversificació energètica reduint la dependència dels combustibles fòssils i mitigant els efectes del escalfament global. En aquest context, l’objectiu principal d’aquesta tesi és la valorització de residus de biomassa agro-forestal com a biocombustibles d’alta densitat energètica mitjançant processos de torrefacció i piròlisis per tal d’avançar cap a un model energètic més sostenible. En primer lloc, s’avaluà la valorització dels residus de biomassa agrària com a pellets torrefactes mitjançant un procés de torrefacció participant en una prova pilot desenvolupada en una zona rural per tal de demostrar la viabilitat tècnica i econòmica d’implementar aquest procés com a una estratègia local d’aprofitament d’aquest residu, en el que es coneix com economia circular i bioeconomia. En primer lloc, es caracteritzà la biomassa original i els productes de torrefacció. Els pellets torrefactes obtinguts tenen característiques dins estàndards europeus del pellets comercialitzables. El líquid de torrefacció és un producte aquós amb alts continguts d’àcid acètic i furfural, sent un potencial pesticida biodegradable o un protector de fusta. A més a més, es demostrà la viabilitat econòmica d’implementar una planta mòbil de torrefacció en un zona rural. El bio-oil és un producte líquid procedent de la piròlisi rapida de la biomassa amb un gran potencial com a combustible líquid i plataforma química per a la obtenció de bio-productes, sent així una potencial matèria prima en una biorefineria. Actualment, el bio-oil és un biocombustible pobre degut a la seva corrosivitat, alta viscositat, alt contingut en oxigen i la seva inestabilitat tèrmica i química. Per aquest motiu, es requereixen processos de millora d’aquest producte, encara que aquest redueixen la seva viabilitat econòmica. En aquest context, dos processos de millora del bio-oil han estat estudiats utilitzant processos amb un consum energètic assumible aprofitant la temperatura de sortida del bio-oil durant el procés de producció i el temps d’emmagatzematge. En primer lloc, es caracteritzà el bio-oil i s’avaluà un mètode de quantificació i identificació de la composició química del bio-oil mitjançant l’anàlisi per GC-MS per tal d’aconseguir una millor caracterització d’aquest producte així com la monitorització dels canvis químics que puguin tenir lloc durant els processos de millora. Posteriorment, s’avaluà un procés catalític de millora del bio-oil utilitzant bentonites i zeolites a 60 ºC. Aquest procés mostrà una reducció de l’acidesa del bio-oil encara que no degut a la catàlisi de reaccions sinó al caràcter bàsic d'aquests materials a aquesta temperatura. Finalment, nous processos d’hidrogenació del bio-oil a temperatura ambient aprofitant l’alta reactivitat de l’hidrogen naixent han estat avaluats per tal de reduir el contingut d’oxigen d’aquest i augmentar el seu poder calorífic. L’hidrogen naixent ha estat produït in situ via l’oxidació d’un metall utilitzant el bio-oil com a medi àcid i via l’electròlisi de l’aigua continguda en el bio-oil, resultant el primer mètode més simple i efectiu. Així, el procés d’hidrogenació via oxidació del zinc s’ha realitzat a diferents condicions experimentals mostrant uns resultats molt esperançadors ja que s'observen diferències significatives entre el bio-oil d'abans i de després del procés de millora. Per concloure, Aquest treball mostra el potencial, present i futur, de valoritzar residus agro-forestals mitjançant processos termoquímics com a biocombustible i bioproductes. / Biomass use to produce biofuels and bio-products from a renewable source is raising a high interest in recent years motivated by the opportunity of converting biomass residues into a primary energy source easily available at local and regional scale. Catalonia is a region with large forest area and generates large amounts of agro-forestry residues. Their use might improve the agro-forestry sector by the preservation and restoration of traditional landscapes, reduce forest fire risk and increase energy diversification reducing fossil fuels dependency and mitigating the global warning effects. In this direction, the main aim of this thesis is to add-value to agro-forestry biomass residues as enhanced biofuels by means of torrefaction and pyrolysis biomass conversion processes in order to move towards a more sustainable energy model. A study of adding value to agricultural waste biomass as torrefied pellets by means of torrefaction process is performed participating in a pilot scale test carried out in a rural region to demonstrate the technic-economic viability implementing of this process as a local strategy to make use of this residue moving towards a circular and bioeconomy. Firstly, raw and torrefied products are characterised. The obtained torrefied pellets characteristics are within the European law standards of pellets demonstrating they are marketable products. Torrefaction liquid is an aqueous product with high contents of acetic acid and furfural making it a potential biodegradable pesticide or wood preservative. Moreover, the economic viability of implementing this mobile torrefaction plant in a rural region is proved being highly dependent on the scenario considered. Bio-oil is a liquid product produced by fast pyrolysis process of biomass with a great potential as liquid biofuel product and chemical platform to obtain bio-products, being a potential feedstock from a biorefinery scenarios. Currently, bio-oil is a low value biofuel due to its corrosiveness, high viscosity, high oxygen content and its thermal and chemical instability. Because of that, its upgrading is required to obtain an enhanced product, even though bio-oil upgrading processes reduce the economic viability of bio-oil as a marketable product. In this context, two novel bio-oil upgrading processes are explored to obtain an enhanced bio-oil using reduced energy and resources cost upgrading process in comparison to conventional. Firstly, bio-oil characterisation is performed, as well as it is assessed and reached a reliable quantitative analysis of bio-oil chemical compounds by means of GC-MS to achieve a further characterization of this product and to permit a proper monitoring of bio-oil properties changes during the upgrading processes. Then, it is tested a catalytic upgrading process using bentonite and zeolite HZSM-5 at 60 ºC to avoid the necessity of a bio-oil external heating due to bio-oil coming out of the fast pyrolysis at this temperature. Results show an acidity reduction of treated bio-oil, although a reduced catalytic reaction is observed due to the quick deactivation of these catalysts at this temperature. Finally, novel hydrogenation procedures to hydrogenate bio-oil at ambient temperature in order to reduce its oxygen content and increase its calorific value using the high reactivity of nascent hydrogen are explored. Nascent hydrogen is generated via metal oxidation using bio-oil as acidic medium and via water electrolysis contained in bio-oi resulting nascent hydrogen via zinc metal oxidation the simplest and more effective process relative to the other tested ones. An extended study of this hydrogenation process is assessed at different experimental conditions showing the potentially of this cheap and simple novel hydrogenation process. In conclusion, this research shows the current and future potential of adding value to agro-forestry waste biomass by means of thermochemical processes as biofuels and bioproducts to move towards a bioeconomy strategy.

S'ha estudiat la degradació fotoquímica de compostos tòxics (toxines i pesticides) en aigua i sucs de fruita, utilitzant radiació UV-visible, en que una làmpada de vapor de mercuri de mitja pressió, que emet entre 250 i 700 nm, es la font d'emissió. Les cinètiques de fotodegradació dels compostos tòxics depenen de la seua concentració en el medi reaccionat. en el cas de micotoxines (patulina i ocratoxina A), s'ha obtingut que la degradació fotoquímica segueix una cinètica de primer ordre. Per als pesticides, la fotodegradació de benomil també es pot descriure amb una cinètica de primer ordre, mentre que el tiabendazol segueix cinètiques d'ordre zero i pseudo primer ordre. Per a les micotoxines i tiabendazol s'ha estudiat la compensació cinètica i termodinàmica, havent obtingut que per la patulina i tiabendazol en el procés global de fotodegradació el control és entròpic, però per a l'ocratoxina A el control és entàlpic. / Se ha estudiado la degradación fotoquímica de compuestos tóxicos (toxinas y plaguicidas) en agua y zumos de fruta, utilizando radiación UV-visible, siendo la fuente una lámpara de vapor de mercurio de media presión que emite entre 250 y 700 nm. Las cinéticas de fotodegradación de los compuestos tóxicos dependen de su concentración en el medio reaccionante. En el caso de micotoxinas (patulina y ocratoxina A), se ha obtenido que la degradación fotoquímica sigue cinéticas de primer orden. Para plaguicidas, la fotodegradación de benomilo también se puede describir mediante cinéticas de primer orden; sin embargo, el tiabendazol sigue cinéticas de orden cero o pseudo primer orden. Para las micotoxinas y tiabendazol se ha estudiado la compensación cinética y termodinámica, habiendo obtenido que para patulina y tiabendazol en el proceso global de fotodegradación el control es entrópico; pero para la ocratoxina A el control ha resultado ser entálpico. / In this thesis, a study of removing various toxic compounds (toxins and pesticides) present in fruit juices and water by applying a treatment with UV radiation is shown. The radiation source is a mid-pressure mercury lamp, emitting on the 250-700 nm wavelength range. Photodegradation kinetics of toxic compounds depends on its concentration in the reaction medium. For mycotoxins (patulin and ochratoxin A), it has been obtained that the photochemical degradation follows first order kinetics. For pesticides like benomyl, the photodegradation can be described by first-order kinetics; however, thiabendazole follows zero order or pseudo first order kinetics. For mycotoxins and thiabendazole the kinetics and thermodynamics compensation has been studied, having obtained that patulin and thiabendazole photodegradation control is entropic for all processes; but for ochratoxin A control has been enthalpic.

L’aplicació industrial de biofiltres percoladors per la dessulfuració de corrents de biogàs en condicions aeròbies requereix del desenvolupament i aplicació d’estratègies de control per poder aconseguir una operació robusta, estable i fiable davant de condicions de carga de H2S variables. El control d’aquest tipus de reactors es difícil ja que la seva controlabilitat depèn de diversos paràmetres com el transport O2, l’activitat biològica,l’ estructura de la bio-pel·lícula i la variabilitat de la carga entre altres. Degut a això, abans de la implementació experimental de les estratègies de control, el sistema ha de ser profundament estudiat per poder de caracteritzar les diferents variables que comprenen un llaç de control. En aquesta tesi, no només s’ha dut a terme un estudi experimental per poder entendre el funcionament dels biofiltres percoladors per a la dessulfuració aeròbia de corrents de biogàs, sinó que també s’ha inclòs un estudi utilitzant un model amb el objectiu d’avaluar les diferents estratègies abans de la seva implementació experimental. L’estudi abiòtic sobre el tipus de configuració del flux gas-líquid realitzat prèviament a la posada en marxa del biofiltre percolador, va indicar que la configuració en paral·lel es la mes adequada per a millorar el transport gas-líquid d’oxigen, el qual va ser avaluat mitjançant la taxa estàndard de transport d’oxigen. A més a més, es va demostrar que la regulació de la velocitat de percolació era una variable més efectiva per tal de obtenir taxes de transferència d’oxigen mes altes si es comparava amb la regulació del cabal d’aeració. Aquest resultat va ser posteriorment confirmat durant els experiments biòtics, on l’efecte del rendiment del biofiltre percolador davant la regulació de la velocitat de percolació i del cabal d’aeració va ser quantificat. La regulació de la velocitat de percolació va demostrar tenir una major influència en els principals paràmetres de rendiment tal com l’eficiència d’eliminació, la capacitat d’eliminació i principalment sobre la selectivitat de sulfat, indicant ser una variable adequada per la millora del transport de O2 en el llit empacat. Posteriorment la tritimetria va ser avaluada com a possible variable mesurada, amb el fi de poder relacionar l’activitat biològica i els canvis operacionals amb la producció de protons i la taxa de producció de protons generat per la reacció biòlogica. La titrimetria va ser aplicada a tant a un procés en continu, com en un procés discontinu, indicant que la producció de protons es una variable més adequada per a la monitorització del procés que per l’aplicació en un llaç de control. Abans de la implementació experimental de les estratègies de control, un model dinàmic incloent els diferents processos fisicoquímics i biològics que formen part de la eliminació de altes carregues de H2S en corrents de biogàs mitjançant biofiltres percoladors va ser desenvolupat, i satisfactòriament calibrat i validat. Aquest model va permetre l’avaluació de la influencia de diferents paràmetres sobre les principals variables operacionals mitjançant un anàlisi de sensibilitat, així com dels límits de controlabilitat, les capacitats màximes i conèixer el valor afegit de les estratègies de control en la dessulfuració de biogàs en biofiltres percoladors en condiciones aeròbies. Finalment, control retro-alimentat i anticipatiu basat en la regulació de la velocitat de percolació va ser experimentalment avaluat. Aquestes estratègies van ser dissenyades a partir de informació obtinguda durant la caracterització de les variables manipulades i amb el anàlisi realitzat amb el model. Les estratègies de control basades en la regulació de la velocitat de percolació van demostrar ser una eina efectiva per la millora del rendiment dels biofiltres percoladors en condicions aeròbies degut a una considerable millora del transport gas-líquid d’oxigen, sense la necessitat de diluir el corrent de biogàs. / La aplicación industrial de biofiltros percoladores para la desulfuración de biogás en condiciones aerobias requiere del desarrollo y aplicación de estrategias de control con el fin de poder conseguir una operación robusta, estable y fiable en condiciones de carga variable de H2S. El control de este tipo de reactores biológicos es difícil ya que su controlabilidad depende de parámetros como el transporte de O2, actividad biológica, estructura de la biopelícula, y la variabilidad de la carga entre otros. Por ello, antes de realizar la implementación de las estrategias de control, el sistema debe de ser profundamente estudiado para caracterizar las diferentes variables que comprenden un lazo de control. En esta tesis, no solo trabajo experimentación en diferentes condiciones de operación ha sido realizado para entender la desulfuración de biogás en biofiltros percoladores en condiciones aeróbicas, sino que también un estudio utilizando un modelo también ha sido incluido con el fin de poder evaluar las diferentes estrategias antes de su implementación experimental. El estudio abiótico sobre el tipo de patrón de flujo gas-liquido realizado previo a la puesta en marcha del biofiltro percolador, indico que el patrón en paralelo era la configuración más adecuada para mejorar el transporte gas-liquido de O2, el cual fue evaluado utilizando la tasa de estándar de transferencia de oxígeno. Además, se demostró que la regulación de la velocidad de percolación era la variable más efectiva para poder obtener mayores tasas de transferencia de oxígeno si se comparaba con la regulación del caudal de aireación. Este resultado luego fue confirmado en los experimentos bióticos, donde el efecto en el rendimiento del biofiltro percolador de la regulación de la velocidad de percolación y del caudal de aireación fue cuantificado. La regulación de la velocidad de percolación demostró tener una mayor influencia en los principales parámetros de rendimiento tales como la eficiencia de eliminación, la capacidad de eliminación y principalmente sobre la selectividad de sulfato, indicando ser una variable manipulada adecuada para poder mejorar el transporte de O2 en el lecho empacado. Posteriormente la titrimetría fue evaluada como posible variable medida, con el fin de relacionar la actividad biológica y los cambios operacionales mediante la producción de protones y la tasa de producción de protones. La titrimetría fue aplicada tanto a un proceso continuo como un proceso discontinuo, indicando que la producción de protones era una variable adecuada más adecuada para la monitorización de procesos que para el control de procesos. Antes de la implementación experimental de las estrategias de control, un modelo dinámico incluyendo los procesos físico-químicos y biológicos envueltos en la eliminación de altas cargas de H2S en corrientes de biogás mediante biofiltros percoladores fue desarrollado, y satisfactoriamente calibrado y validado. Este modelo permitió evaluar la influencia de diferentes parámetros sobre los principales parámetros operacionales a través de un análisis de sensibilidad, así como determinar los límites de controlabilidad, las capacidades máximas y conocer el valor añadido que tienen las estrategias de control en la desulfuración de biogás mediantes biofiltros percoladores en condiciones aerobias. Finalmente, control retroalimentado y control anticipativo basado en la regulación de la velocidad de percolación fueron experimentalmente evaluados. Dichas estrategias de control fueron diseñadas en base a la información obtenida durante la caracterización de las variables manipuladas y mediante el análisis realizado con el modelo. Las estrategias de control basadas en la regulación de la velocidad de percolación demostraron ser una herramienta efectiva para mejorar el rendimiento de los biofiltros percoladores debido a una mejora en el transporte de oxígeno, sin la necesidad de diluir la corriente de biogás. / Industrial application of biotrickling filters (BTF) for biogas desulfurization under aerobic conditions requires the development and application of control strategies in order to achieve a robust, stable and reliable operation under variable hydrogen sulfide (H2S) loading rates (LR) conditions. Controlling this type of biological reactors is highly difficult since their controllability depends on several parameters such as O2 transfer, biological activity, biofilm structure, and LR variability among others. Therefore, before the implementation of control strategies, these systems must be deeply studied to characterize the different variables involved in control loops. In this thesis, not only experimental work under different operational conditions has been performed to understand biogas desulfurization under aerobic conditions in BTFs, but a model-based study has been also included in order to test and evaluate different control strategies before its experimental implementation. The abiotic study of gas-liquid flow pattern performed before BTF start-up, indicated that co-current flow pattern was the most suitable configuration in order to improve the O2 mass transport from the gas to the liquid phase, which was evaluated through the standard oxygen transfer rate (SOTR). Moreover, it was demonstrated that trickling liquid velocity (TLV) regulation provided higher SOTR values when compared to air flowrate (AFR) regulation. This result was later confirmed in biotic tests, where the effect in BTF performance of TLV and AFR regulation was quantified. TLV showed a high influence over the main performance parameters such as removal efficiency (RE), elimination capacity (EC) and principally over sulfate selectivity, indicating that TLV is a suitable variable to manipulate in order to improve O2 transport in the packed bed. Afterwards titrimetry was evaluated as possible measured variable, in order to relate biological activity and operational changes through proton production (HP) and proton production rate (HPR). Titrimetry was applied for a continuous process as well in a discontinuous process, indicating that HP was a suitable indicator to use in processes monitoring, in order to provide further information of the process state rather for control purposes. Before implementing control strategies, a dynamic model describing physical-chemical and biological processes for the removal of high loads of H2S from biogas streams in BTFs was developed and successfully calibrated and validated allowing a proper description of different operational scenarios. This model was used to evaluate the influence of different parameters over the main process variables through a sensitivity analysis, and mainly to determine the control limits, capabilities and added value of different feedback control strategies applied to biogas desulfurization in aerobic BTFs. Finally, feedback and feedforward control strategies based on TLV regulation were experimentally evaluated in a desulfurizing BTF under aerobic conditions. Control strategies were designed based in knowledge obtained in the characterization manipulated variables and with the model-based analysis. Application of control strategies based in TLV regulation showed to be a suitable tool in order to improve BTF performance through O2 transport improvement, without increasing biogas dilution.

El estudio de la capacidad fotocatalítica de precursores cerámicos como el silicato de circonio y tres tipos de fritas de uso común en la producción industrial (monoporosa, bicocción y porcelánico). Conocida la capacidad fotodegradativa de estos materiales, se ha pretendido preparar vidriados cerámicos mediante metodología sol-gel, analizando: (i) rutas monofásicas o polifásicas, (ii) efecto del dopado con metales colorantes, (iii) efecto de la introducción de nuevos componentes a una base silícea introducida como TEOS, con el objetivo de obtener un vidriado sol-gel viable con capacidad fotocatalítica óptima. Obtenido este vidriado óptimo se estudia su modificación mediante: (i) adición de agentes modificadores del band-gap (vanadio, niobio, estaño, antimonio...) (ii) agentes inductores de la desvitrificación (ZrO2, Al2O3, ZnO, MoO3, TiO2...) (iii) y se realiza un análisis comparado de la fotoactividad de vidriados convencionales que desvitrifican fases cristalinas en su cocción sobre sustratos tales como ZrO2, ZrSiO4, CaTiSiO5 frente a los vidriados sol-gel y los propios precursores analizados con anterioridad

Les aldolases són biocatalitzadors de gran interès en processos de síntesi quiral perquè catalitzen la formació d'enllaços C-C controlant l'estereoselectivitat de l'addició aldòlica. Les aldolases depenents de dihidroxiacetona fosfat (DHAP) catalitzen la reacció de síntesi d'aminopoliols precursors d'iminociclitols, productes d'interès terapèutic.El present treball de tesi doctoral és una aportació a aquest camp, concretament a l'addició aldòlica catalitzada per fuculosa 1-fosfat aldolasa (FucA) a partir de la reacció model d'addició aldòlica entre DHAP i (S)-Cbz-alaninal. S'ha estudiat la influència de les reaccions secundàries en la síntesi amb aldolases depenents de DHAP i s'han determinat les condicions de reacció òptimes per tal de minimitzar l'efecte d'aquestes reaccions secundàries. S'ha proposat un model cinètic incloent els efectes d'inhibició determinats i s'ha validat amb èxit amb reaccions de síntesis realitzades a diferents condicions de reacció. S'ha immobilitzat la FucA amb diferents mètodes: adsorció per afinitat, enllaç covalent (entrecreuament o CLEA, en suport Eupergit C i en agarosa) obtenint elevats rendiments d'immobilització encara que discrets percentatges de retenció de FucA en forma activa. Finalment, s'ha pogut demostrar l'aplicació del derivat FucA-agarosa en síntesi i els avantatges que comporta en quan a productivitat i rendibilitat en un procés de síntesi. / Aldolases are biocatalysts of great interest in synthetic processes because they catalyze the chiral synthesis of formation of a new bond C-C controlling the stereoselectivity of the aldol addition. The dependent dihydroxiacetone phosphate (DHAP) aldolases catalyze the synthetic reaction of aminopolyols which are precursors of iminocyclitols, products of therapeutic interest. The present thesis is a contribution in this field, concretely in the aldol addition catalyzed by fuculose 1-phosphate aldolase (FucA) using a model reaction of aldol addition between DHAP and (S)-Cbz-alaninal. It has been studied the influence of secondary reactions in the synthesis catalyzed by DHAP dependent aldolases. The optimal reaction conditions have been determined in order to minimize these secondary reactions. It has been proposed a kinetic model including the determined inhibitory effects. The kinetic model has been validated with success using several synthetic reactions at different reaction conditions. FucA has been immobilized using several methods: adsorption to affinity supports, covalent bond formation (crosslinking (CLEA), using Eupergit C support and agarose support). High yields have been obtained but low activity retention of FucA in active form. Finally, it has been demonstrated the application of FucA-agarose derivative in synthesis and the advantages in terms of productivity and yield rate in a synthetic process.

L’accés vascular (AV) és una condició sine qua non per tractar els pacients amb malaltia renal crònica terminal (MRCT) mitjançant l’hemodiàlisi (HD). La complicació més prevalent d’un AV permanent tipus fístula arteriovenosa interna (FAVI) o empelt sintètic és la trombosi, habitualment secundària al desenvolupament progressiu d’una estenosi significativa (reducció ≥ 50 % del diàmetre de la llum vascular). El mètode d’elecció per a la detecció precoç de l’estenosi de l’AV és el monitoratge periòdic del flux sanguini (QA) del mateix. Durant 5 anys, s’ha monitorat prospectivament el QA de 145 AV (FAVI 84.1 % o empelt 15.9 %) durant l’HD en 131 pacients (edat 62.6 ± 13.5 anys, 19.1 % diabètics) amb MRCT. El QA es va determinar cada 4 mesos com mínim durant la primera hora de la sessió d’HD pel mètode Delta-H. El QA basal es va determinar mitjançant els valors de QA obtinguts en dues sessions consecutives d’HD (ambdós valors es van amitjanar). Tots els AV amb QA basal < 700 ml/min o disminució temporal > 20 % respecte del valor basal van ser remesos per efectuar l’angiografia i la intervenció electiva sobre l’AV (angioplàstia o cirurgia) en cas d’estenosi significativa. La pressió arterial es va determinar simultàniament amb el QA. S’han efectuat 950 mesures de QA en 2.624 mesos de seguiment. S’ha objectivat que l’edat del pacient, el tipus d’AV i la presència d’estenosi significativa son variables que s’associen de forma independent amb el QA basal de l’AV. Els diabètics van presentar un menor QA basal en relació amb una major prevalença d’estenosi. El monitoratge de QA permet efectuar el diagnòstic precoç de l’estenosi de l’AV amb un valor predictiu i especificitat d’almenys el 90 % i és eficaç per quantificar el resultat funcional del tractament preventiu efectuat sobre l’estenosi de l’AV. La correcció de l’estenosi de forma electiva permet millorar l’adequació de l’HD. L’aplicació d’un programa de monitoratge consistent en la determinació periòdica de QA associada al tractament electiu de l’estenosi de l’AV permet reduir de forma significativa la incidència de trombosi. La pressió arterial del pacient no ha influït en la reproductibilitat de les determinacions de QA, en el diagnòstic de l’estenosi de l’AV ni en els canvis funcionals secundaris a la intervenció electiva.

Aquesta investigació ofereix un enfocament multidisciplinari, des d’un punt de vista ambiental, social, econòmic i tecnològic, per a estudiar nous usos de la biomassa forestal utilitzant diferents metodologies, com són els grups de discussió, l’anàlisi del cicle de vida i experimental en una planta pilot de piròlisi. En primer lloc, es realitza una avaluació integrada per mitjà de grups de discussió per a identificar les barreres polítiques, socials i ambientals que han impedit que els sistemes integrats de biomassa forestal hagin continuat desenvolupant‐se en el context mediterrani. Els resultats mostren que, tot i les grans oportunitats i apostes per aquests sistemes, és necessari considerar factors socioecològics específics, com ara els règims de propietat, la baixa productivitat dels boscos mediterranis, la feble capacitat institucional, logística i dificultats d'abastament i la falta de rendibilitat econòmica dels productes forestals, si la biomassa forestal ha de contribuir decisivament a la producció de fonts d'energia renovables a Europa. En segon lloc, es duu a terme una anàlisi del cicle de vida d'una planta de gasificació de biomassa forestal i de fusta de post‐consum. Aquest estudi mostra que la biomassa forestal necessita majors requeriments d'energia, degut principalment a una fase d'assecatge addicional que necessita per complir amb els requeriments d’entrada de la gasificació. Finalment, els aspectes tecnològics s’analitzen estudiant la piròlisi de la biomassa. Primer, s’aplica el model d'activació d’energies distribuïdes (DAEM) a la desvolatilització de la biomassa i els seus components. Posteriorment, s’estudia la piròlisi d’estelles de biomassa forestal en una planta pilot amb un reactor de cargol sense fi (10 kg/h) per a estudiar les condicions òptimes d'operació (temperatura de reacció, temps de residència de sòlids i flux màssic) i per a determinar les propietats fisicoquímiques dels productes obtinguts. Els resultats mostren que es pot aconseguir una piròlisi completa de les estelles de biomassa en aquest tipus de reactor i que el major rendiment per a la producció de líquid (59%) i les millors propietats dels productes s’obtenen en la temperatura més baixa estudiada (773 K) i aplicant temps de residència de sòlids de més de 2 minuts. La caracterització química del biooil mitjançant GC/MS mostra que els compostos més abundants són compostos polars volàtils, fenols i benzenediols. Es poden observar molt poques diferències en les propietats físiques de les diferents mostres de bio‐oil, el qual és similar al bio‐oil obtinguts en reactors semblants. Els balanços d'energia del procés de piròlisi de la planta pilot i d’una planta escalada (1500 kg/h) mostren que es necessita una unitat d'assecatge i una cambra de combustió de carbó si la piròlisi s’ha de realitzar en una planta mòbil, tot i que el procés és autosuficient energèticament quan el contingut d'humitat de la biomassa és inferior al 6%. L'anàlisi econòmica demostra que els costos totals de producció de biocombustible a la planta pilot escalada se situen entre 269 i 289 €/m3, depenent del cost de la biomassa (40‐50 €/tona). El punt d'equilibri de la planta de piròlisi és de 116 €/barril quan la biomassa es compra a 50 €/tona i 108 €/barril quan el cost de la biomassa és de 40 €/tona. A llarg termini, el bio‐oil ofereix un gran potencial com a vector energètic i en el futur escenari d’una biorefineria, un nou enfocament que s'estudia a través de la dissolució de la fusta en líquids iònics mitjançant microones. En conjunt, aquests nous usos representen una gran oportunitat per al sector forestal en el context mediterrani, ja que ofereixen productes d’alt valor afegit com és el bio‐oil. El bio‐oil és un vector energètic, tan versàtil com el petroli, i que pot ser la base per a una nova generació de biocombustibles de segona generació i, alhora, matèria primera per a biorefineries. A més, aquesta tesi també està relacionada amb la sostenibilitat social, suggerint accions i propostes associades amb el desenvolupament local i l’economia en xarxa i facilitant la presa de decisions, cosa que ajuda a fer un pas endavant cap a un coneixement global i integral de la sostenibilitat. / This research offers a multidisciplinary approach, from the environmental, social, economic and technological standpoint, to study different novel uses of forest biomass using different methodologies such as IA‐Focus Groups, Life Cycle Assessment and experimental in a pyrolysis pilot plant. First, an integrated assessment of forest biomass systems by focus groups methodology is carried out to identify what political, social and environmental barriers have prevented integrated forest biomass systems to be further developed in the Mediterranean context. Results show that while the opportunities and stakes are high, specific socio‐ecologic factors, such as property regimes, low productivity of Mediterranean forests, weak institutional capacity, logistics and supply difficulties and the lack of economic profitability of forest products, need to be taken into account if forest biomass is to contribute decisively to securing renewable sources of energy in Europe, integrating landscape planning with resource policies or mitigating climate change. Second, a life cycle assessment of a gasification plant using forest biomass and post‐consumer wood is performed. This study shows that forest biomass needs higher energy requirements due to mainly an additional drying stage in order to comply with the gasification demands. Finally, technological aspects are investigated by studying biomass pyrolysis. An application of the Distributed Activation Energy Model (DAEM) to biomass and biomass constituents’ devolatilisation is performed to study the thermal decomposition of biomass. Next, pine woodchips pyrolysis is carried out in an auger reactor pilot plant (10 kg/h) to study the optimal operation conditions (reaction temperature, solid residence time and mass flow rate) and to characterize the properties of the products obtained. Results show that complete woodchip pyrolysis can be achieved in the auger reactor and the greatest yields for liquid production (59%) and optimum product characterisation are obtained at the lowest temperature studied (773 K) applying solid residence times longer than 2 minutes. Bio‐oil GC/MS characterisation shows that the most abundant compounds are volatile polar compounds, phenols and benzenediols. Very few differences can be observed in the physical properties of the bio‐oil samples regardless of the operating conditions, and these properties are similar to bio‐oil obtained in other auger reactors. Energy balances of the pyrolysis process in the pilot plant and in a scaled up auger reactor mobile plant (1500 kg/h) show that a drying unit and a char combustor are needed if the pyrolysis has to be performed in a mobile plant, even though the process is energy‐independent when moisture content is lower than 6%. The economic assessment shows that total costs of producing bio‐oil in the scaled‐up pilot plant is between 269 and 289 €/m3 depending on the biomass cost (40‐50€/ton). The break‐even point of the pyrolysis plant is 116 €/barrel when the biomass is purchased at 50 €/ton and 108 €/barrel when the biomass cost is 40 €/ton. In the long term, bio‐oil offers great potential as an energy vector and in a biorefinery scenario, a novel approach that is studied by performing microwave‐assisted dissolution of wood in ionic liquids. On the whole, these novel uses offer great opportunity for the Mediterranean forestry sector, since they offer value‐added products such as bio‐oil. Bio‐oil represents a new energy carrier, which is as versatile as oil and which may be the basis for a new generation of secondgeneration biofuels and, in turn, raw material for biorefineries. This dissertation is also related to social sustainability by suggesting actions and proposals related to local development and the network economy, as well as facilitating decision‐making processes, which help to make a step forward to a global and integral knowledge of sustainability.

La presente Tesis Doctoral se ha dedicado al estudio, desarrollo e implementación de métodos para la síntesis y micro- nanoestructuración de materiales metal-orgánicos porosos (MOFs, Metal-Organic Frameworks) sobre superficies. La importancia en la estructuración de MOFs con alta resolución radica en la necesidad de su integración en microdispositivos, especialmente de tipo sensor. En el primer capítulo se realiza una prospección bibliográfica sobre el estado del arte en MOFs, con una breve introducción histórica, las principales rutas sintéticas, propiedades y aplicaciones. Se introducen también los nano-MOFs (NMOFs) con sus particularidades tanto sintéticas como relativas a sus propiedades y aplicaciones. Este capítulo incluye el trabajo de revisión titulado “Nanoscale Metal-Organic Materials”, Chemical Society Reviews (2010) donde se da una descripción extensa y más genérica sobre materiales Metal-Orgánicos. El Capítulo 2 cita los objetivos generales y particulares de la presente Tesis Doctoral. En el Capítulo 3 se introduce la nanoestructuración de MOFs en superficie y se desarrolla un nuevo método para nanoestructurar un MOF en particular (HKUST-1) sobre superficies con precisión nanométrica y al nivel de monocristales. Además de desarrollar un nuevo y versátil método para nanoestructurar HKUST-1 en superficies, se estudia cómo influye la funcionalización de la superficie sobre el crecimiento, nucleación y orientación cristalina. Los resultados de este capítulo se incluyen en el artículo “Single-Crystal Metal-Organic Framework Arrays”, Journal of the American Chemical Society, (2011). A partir del análisis de los resultados y problemáticas aparecidas en el capítulo anterior, en el Capítulo 4 se desarrolla una nueva aproximación que permite ampliar el abanico de MOFs viables para su estructuración. Así, en este capítulo se estudian las características de la nueva aproximación basada en combinar reactivos en volúmenes del orden de los femtolitros (10-15 l) utilizando una sonda de nanolitografía por microfluídica. Se demuestra la habilidad para realizar diferentes reacciones químicas y bioquímicas confinadas en dicho rango de volúmenes. Más adelante se demuestra la utilidad de la nueva aproximación para estructurar MOFs diferentes en un espacio micrométrico de una superficie realizando química combinatoria. Finalmente, se demuestra que dicha aproximación se puede utilizar para la detección combinatoria de posibles nuevos materiales, en nuestro caso se descubren dos nuevos bioMOFs. Los resultados de este trabajo se incluyen en el artículo “Femtolitre Chemistry assisted by microfluidic pen lithography” Nature Communications, (2013). / The present PhD Thesis has been dedicated to the study, development and implementation of methods for the synthesis and nanostructuring of Metal-Organic Frameworks (MOFs) on surfaces. The importance in structuring MOFs with high resolution is the need for their integration into microdevices, especially sensors. In the first chapter a literature survey on the state of the art in MOFs, with a brief historical introduction, the main synthetic routes, properties and applications is given. Nano-MOFs (NMOFs) are also introduced with both synthetic and properties and application characteristics. This chapter includes the review paper entitled "Nanoscale Metal-Organic Materials", Chemical Society Reviews (2010) where an extensive and more generic description of Metal-Organic material is developed. Chapter 2 cites the general and specific objectives of this PhD thesis. In Chapter 3 nanostructuring of MOFs on surfaces is introduced and a new method to nanostructure a particular MOF (HKUST-1) on surfaces with nanometer precision even at the level of single crystals is developed. In addition to developing a new and versatile method for HKUST-1 surface nanoestructure, we study how the surface functionalization influences on the growth, nucleation and crystal orientation. The results of this chapter are included in the article "Single-Crystal Metal-Organic Framework Arrays", Journal of the American Chemical Society, (2011). From the analysis of the results and issues that appeared in the previous chapter, in Chapter 4 is developed a new approach that can extend the range of viable MOFs for structuring. Thus, in this chapter the characteristics of the new approach based on combining reagents in volumes on the order of femtoliters (10-15 l) using a nanolithography microfluidic probe is studied. It is demonstrated the ability to perform various confined chemical and biochemical reactions in this volume range. Also, the utility of the new approach to structure different MOFs in a space of a micrometer performing combinatorial chemistry surface is demonstrated. Finally, it is shown that this approach can be used for combinatorial detection of possible new materials, in our case two new bioMOFs are discovered. The results of this work are included in the article "Femtolitre Chemistry assisted by microfluidic pen lithography" Nature Communications, (2013).

Vivim en un món de color. Tot té un color. El fet que tinguem receptors tan específics per a l’estímul del color ens confirma la importància que té per als éssers humans. Responem al color, de manera activa o passiva, en totes les nostres accions. El nostre creixement, la pressió sanguínia, la temperatura corporal, els models del son, etc., es veuen afectats per les ones de llum. El color no afecta només el cos, sinó també les emocions, els estats d’ànim i les facultats mentals. Tots utilitzem el color d’una manera personal. Creem un ambient cromàtic instintiu quan elegim roba d’un determinat color o certs colors per a casa nostra o per al nostre jardí. L’impacte del color sobre les persones és múltiple, encara que la majoria de les reaccions que provoca són inconscients. Gràcies a la comprensió de les sensacions del color, les emocions que se’ls associen i els seus efectes psicològics i fisiològics es poden seleccionar els tons apropiats per a la indumentària, la decoració, l’entorn de treball, etcètera. Per a cada cultura el llenguatge del color té un significat particular, concret i identificatiu. L’ull humà és sensible a la llum reflectida pels materials. Aquesta informació proporcionada pels receptors oculars és percebuda com a color pel cervell. Finalment, el color indueix sensacions o emocions associades que normalment tenen una expressió semàntica, com per exemple color alegre, trist, elegant, etc. Aquest fenomen s’ha denominat emoció associada al color. Amb el coneixement científic d’aquestes emocions associades al color, els dissenyadors de nous productes podran seleccionar-ne un per transmetre certes sensacions i intencions en els seus dissenys. Convencionalment, la selecció del color en el disseny de productes es basa en la preferència subjectiva dels dissenyadors. La forma tradicional de comunicació entre els dissenyadors i els tintorers i estampadors és una descripció oral abstracta i normalment confusa. Els científics i tècnics del color tenen com a camp d’estudi la percepció de la llum i del color des d’un punt de vista físic, mentre que els psicòlegs investiguen el color des de la percepció i les sensacions i emocions que produeix. La relació entre els paràmetres físics del color i l’emoció que produeix és molt important, però no és gens coneguda i ha estat molt poc estudiada aplicant una metodologia científica. El propòsit d’aquesta tesi és examinar i avaluar quantitativament els efectes psicològics del color, mitjançant la valoració visual de mostres de tèxtils de diferents colors; és a dir, l’estudi de les emocions associades al color en els éssers humans i la seva quantificació utilitzant les especificacions normalitzades CIE per al color. La valoració de les emocions associades al color s’ha de fer utilitzant escales semàntiques diferencials, en aquest cas parells de paraules oposades que defineixen emocions associades al color. L’emoció associada al color, a causa precisament de la seva naturalesa psicològica, pot estar influenciada per molts factors, com per exemple la cultura, l’idioma, el clima, el sexe, l’edat, etc. Per minimitzar les influències de la nacionalitat, la cultura o la tradició, els models matemàtics que representen la correlació entre les emocions associades al color i els valors colorimètrics s’han de deduir de les valoracions visuals obtingudes per observadors de cultures diferents, cercant si existeix un sol model general o bé si per a cada cultura o per a cada idioma n’hi ha un d’específic. Aquest estudi se centra en observadors de parla hispànica. L’expressió de les paraules espanyoles per a la caracterització de l’emoció associada al color s’ha d’ordenar en els espais de color de Munsell i del CIELab. El fet de quantificar les emocions associades al color mitjançant valors numèrics del sistema colorimètric CIE millorarà significativament la comunicació entre dissenyadors, tintorers, estampadors, consumidors, etc… / Colour has played an important role in human life. In fact, colour can influence human emotions or feelings. Colour can be defined by semantic words describing the characteristics of colours and human’s emotional responses on it (colour emotion index). The relationship between colour and emotion is very complex. This thesis investigates the relationship between colour emotion and its physical properties. Relations between physical and perceptual colour parameters are very important and quantification of colour emotion can be used mainly in industry, fashion and environmental design (architecture, decoration and so on). This thesis investigates the relationship between a physical point of view of colorimetric characteristics in CIELab colour space and a psychological and emotional perception of this colour. Samples were evaluated on the basis of seven emotion variables by observers from four different geographical groups (Spain, Hong Kong, Japan and Thailand) in the psychophysical experiment, resulting in a Color Emotion Index (CEI) and Colour Emotion Formulae (CEF). The analysis shows that CEI was mainly related to Chroma, Lightness and Hue, and it was concluded that Chroma and Lightness (especially Chroma) were the most important factors on colour emotion, while the influences of Hue and cultural background were limited. So, the almost coincidence between numerical results (correlation coefficients and factor analysis) of the four multicultural studies, suggest that it may be possible to define a Colour Emotion Space (CES) with a limited number of factors or parameters. In that way it would be able to predict human’s emotional response on colours with instrumental tools. Knowing the quantitative equations through statistical analysis for estimating the relationship between colour and emotions it would be able to develop a computer system that, using the defined equations, should it be possible to define emotional coloured products in industry. / El color ha jugado un importante papel en la vida humana. De hecho, el color puede influenciar las emociones y los sentimientos humanos. El color puede describirse mediante términos semánticos (palabras) que describen las características de los colores y las respuestas emocionales del color (Índice de Emoción del Color). La relación entre el color y la emoción que provoca es muy compleja. Esta tesis investiga la relación entre la emoción que provoca el color y sus propiedades físicas. La relación entre los parámetros físicos y de percepción del color es muy importante y el cálculo de la emoción provocada por el color puede utilizarse principalmente en la industria, moda y diseño de ambientes (arquitectura, decoración, etc …). Esta tesis investiga la relación entre las características del color desde un punto de vista físico mediante el espacio de color CIELab y la percepción psicológica y emocional. En el ensayo psicofísico se evaluaron muestras de color, mediante siete pares de emociones, por individuos de cuatro países diferentes (España, Hong Kong, Japón y Tailandia) dando como resultado el Índice de Emoción del Color (CEI) y las fórmulas descriptivas de las emociones generadas por le color (CEF). El análisis muestra que el CEI depende principalmente de los parámetros del croma y de la luminosidad (especialmente el croma), mientras que el tono y la influencia cultural son minoritarias. Así pues, la práctica coincidencia de los resultados numéricos obtenidos (coeficientes de correlación y factores de análisis) para los cuatro estudios multiculturales realizados sugiere que es posible definir un espacio CEI, como respuesta a la emoción producida por el color, con un número limitado de factores o parámetros. De esta forma será posible predecir respuestas emocionales de los colores por medios instrumentales. Si a través de análisis estadísticos sobre la relación entre los colores y las emociones que éstos provocan podemos conocer sus ecuaciones cuantitativas, será posible desarrollar un software con ecuaciones aplicadas a la industria y sus productos desde un punto de vista de las emociones que provocan los colores utilizados.

Les cel·les solars sensitivitzades amb un colorant són un tipus de dispositius que han cridat molt l'atenció com a una alternativa menys costosa econòmicament a les actuals cel·les solars comercials de silici. Aquesta tesi s'ha focalitzat en la determinació de la influència de l'estructura molecular dels colorants i la presència d'un coadsorbent en l'eficiència de les cel·les solars sensitivitzades amb un colorant. Les etapes principals d'aquesta tesi han sigut: el disseny, la síntesi i la caracterització d'una sèrie de complexes de ruteni que contenen lligands polipiridílics amb diferents substituents; l'estudi de les propietats fotofísiques i electroquímiques dels complexes de ruteni; la introducció dels colorants a la preparació de dispositius fotovoltaics; i la caracterització dels diferents paràmetres que permeten avaluar l'eficiència d'una cel·la solar, així com la determinació de les cinètiques de les reaccions que tenen lloc en aquests tipus de dispositius fotovoltaics.