Parce qu’ils sont peu coûteux, faciles d’utilisation, et surtout très efficaces, les pesticides sont devenus une composante majeure de l’agriculture moderne et se sont imposés dans de nombreuses activités urbaines et domestiques. Ces molécules se retrouvent aujourd’hui dans tous les compartiments de l’environnement notamment dans les milieux aquatiques. Le suivi resserré des substances actives et de leurs résidus, présents dans l’environnement à des concentrations potentiellement dommageables pour les écosystèmes, apparaît aujourd’hui comme une nécessité. L’application de la Directive cadre sur l’eau, l’une des principales réglementations européenne ciblant les eaux, requiert des techniques d’échantillonnage et d’analyse performantes, alliant haute sensibilité, facilité de mise œuvre, coûts abordables, et surtout précision et fiabilité. Actuellement, la méthodologie employée consiste en des prélèvements ponctuels d’eau à pas de temps lâche (une fois par mois en général) suivi de l’analyse en laboratoire. Cette approche souffre d’un manque de représentativité temporelle, couplée à une sensibilité analytique souvent peu satisfaisante. Les techniques d’échantillonnage passif développées au cours des 20 dernières années pourraient être intégrées dans les réseaux de surveillance réglementaires afin de pallier ces manques, mais des questions subsistent encore quant à leur opérationnalité. Ces travaux de thèse visent à développer puis tester les échantillonneurs passifs sur le terrain afin de déterminer leur adéquation avec les exigences de la Directive cadre sur l’Eau, et le cas échéant, mettre en évidence les principaux verrous scientifiques résiduels. L’originalité de ce travail réside dans:- la variété des outils évalués : trois échantillonneurs différents ont été étudiés (Le Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), le Chemcatcher et le Diffusive Gradient in Thin film (DGT). Les méthodes classiques de prélèvement ponctuels ont également été mise en œuvre.- la variété des environnements étudiés : deux bassins versant très différents ont été considérés, l’un présentant une contamination en pesticides forte, l’autre une contamination modérée.- La mise en en œuvre des échantillonneurs passifs dans un réel contexte réglementaire, les cours d’eau choisis faisant l’objet d’un contrôle opérationnel. Les données acquises avec les échantillonneurs passifs ont ainsi pu être comparées avec les suivis de l’Agence de l’Eau. / The intensive use of pesticides in agriculture and urban activities since the 1950s has led to diffuse contamination of environmental compartments (air, soil, water). The presence of these molecules can lead to toxic effects for biota. The implementation of the Water Framework Directive (WFD) requires the use of an efficient monitoring network, based on reliable sampling and analytical techniques. Nowadays, grab sampling followed by extraction of analytes and chromatographic analysis is the most widespread strategy because of its simplicity of implementation but it also has numerous drawbacks. The crux of the issue lies in the lack of temporal representativeness and the low analytical sensibility. An alternative strategy to overcome some of these problems could be the use of passive samplers. This contribution aims at discuss about the possible application of passive samplers in regulatory monitoring programs. The originality of this work lies in :The variety of tested devices: three different samplers was studied (The Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS), the Chemcatcher and the Diffusive Gradient in Thin Film (DGT). Conventional grab sampling strategies were also evaluated.The variety of studied environments: two very different watersheds were selected. The first one presented a high level of contamination; the second had a low contamination in pesticides.The implementation of passive samplers in a real regulatory context, as the selected streams were monitored by the Water Agency for operational control. Data from the Water Agency could therefore be compared with passive sampler data.

The area between a stream and land is known as a riparian zone. These zones are highly dynamic whichcarry and accumulate heavy metals and environmental contaminants. Discrete Riparian Input Zones(DRIPs) are a subset of such zones that carry concentrated amounts of water into streams at discrete points.These are more active in their ability to channel water than riparian zones. These areas are important sincethey may retain or release metals and thereby affect the stream chemistry. To test if DRIPs accumulatemetals, 7 DRIPs and 4 Non-DRIPs were sampled along the C5 stream in the Krycklan Catchment. Soilsamples were taken from the surface down to 0.5 m depth at 0.1 m increments and were analysed for totalmercury, metals and loss on ignition. Three metals (vanadin, iron and zinc) were identified as having significant differences in concentration between DRIP and Non-DRIPS. Vanadin and Fe had significantlyhigher concentrations in Non-DRIPs, whereas iron had higher concentrations in DRIPs. Mercury,cadmium, iron, and loss on ignition (LOI) were found to decrease as depth increased, whilst Al was foundto increase with depth. Finally many elements are inter-related, but those with the strongest correlation areLOI and mercury, and iron and cadmium, both r > 0.85. LOI and mercury are strongly related as mercurybinds strongly to organic matter. The relationship of Fe and Cd is likely due to the Fe-oxide and Cdrelationship.

Le Grand Ecosystème Marin du Courant des Canaries est un des principaux systèmes mondiaux d’upwelling et assure une des plus importantes productions de pêche parmi les grands écosystèmes marins d’Afrique. Cet écosystème est soumis à des apports en éléments métalliques entraînant leur accumulation par les organismes marins et notamment les poissons. En termes de bioaccumulation, une forte variabilité est observée entre les espèces exploitées mais également entre individus d’une même espèce. Ce travail de thèse se propose de caractériser les paramètres majeurs qui déterminent l’accumulation des métaux par les poissons marins, en prenant pour cas d’étude l’écosystème du courant des Canaries. Deux approches ont été adoptées, l’une portant sur les particularités physiologiques et l’autre sur les mécanismes écologiques régissant la bioaccumulation. A un premier niveau d’intégration, les caractéristiques physiologiques spécifiques telles que l’efficacité d’assimilation, les concentrations en métallothionéines et le mode de séquestration des métaux agissent sur la bioaccumulation. Ensuite, à un second niveau, la nature des proies joue un rôle crucial sur l’exposition aux métaux du fait de la dominance de la voie de transfert trophique chez les poissons marins. A un dernier niveau d’intégration, l’habitat représente un paramètre déterminant, principalement en influant sur les niveaux de contamination des proies soumis au cycle des métaux dans l’environnement marin. Cette thèse a présenté une approche innovante, en proposant une étude intégrée de la cellule à l’écosystème en passant par l’individu, dédiée à la compréhension d’un mécanisme impliquant des répercutions tant sur la préservation des ressources marines que sur la santé des consommateurs. / The Canary Current Large Marine Ecosystem in West Africa is one of the most productive upwelling ecosystems. It is subjected to anthropogenic inputs leading to metal accumulation by marine fish species, which show a great variability in terms of metal concentrations. This PhD work aims to characterize the major parameters determining metal accumulation by marine fish, based on the case study of the Canary current. Two main approaches were developed concerning physiological and ecological features. At a first integration level, physiological characteristics such as assimilation efficiency, metallothionein concentrations and subcellular metal partitioning influence bioaccumulation. At a second level, prey composition plays a key role due to the dominance of metal accumulation through dietary intakes in marine fish. Finally, habitat drives metal exposure to fish due to the biogeochemical cycle of the metal elements.This study proposed an innovating approach, combining analyses from the cellular level to the ecosystem one, including the individual level, and aiming for a thorough comprehension of a mechanism implying consequences on marine resource conservation and human safety.

Erosion et transferts de matières (i.e. matières en suspension-MES, associées avec le carbone et les éléments traces métalliques - ETM) par les fleuves et rivières sont contrôlés par des facteurs naturels (ex. géologie, climat) et peuvent être significativement modifiés par les pressions anthropiques et/ou, le changement climatique. En se basant sur une banque de données de concentrations en MES et de débits, à hautes résolutions temporelles (journalières) sur le long terme (1960-2008) à l’exutoire du bassin versant du Fleuve Rouge (Chine/Vietnam), les taux d’érosion ont été estimés en moyenne à 600 t/km²/an avec des valeurs variant de 160 à 1330 t/km²/an selon les années. Cette large gamme de taux d’érosion est liée fortement aux conditions hydrologiques interannualles, mais aussi à la présence de réservoir de HoaBinh en 1989. En effet, à partir 1989, chaque année, 50% de matières transportées par le Fleuve Rouge sont piégées dans ce réservoir, correspondant à un taux de sédimentation dans le réservoir de 52 à 200 cm/an. La variabilité spatiale des flux de MES du bassin versant du Fleuve Rouge au Vietnam suggère que les MES du Fleuve Rouge viennent principalement de l’érosion en amont du bassin versant (~80%), contrairement à ce que l’on observe pour le flux liquide (~21%). De plus, l’échange des processus érosion-transport-sédimentation dans la partie médiane du bassin versant dépend fortement des conditions hydrologiques ; à l’inverse, une forte sédimentation a été observée à l’entrée du Fleuve Rouge dans le delta, quelle que soit la condition hydrologique. De même, dans la partie vietnamienne du Fleuve Rouge, les facteurs majeurs influant sur le taux d’érosion seraient les maximas d’élévation et la pente moyenne du bassin. Un suivi hebdomadaire à bimestriel en 2008-2009 des paramètres biogéochimiques (carbone et ETM) ont permis de caractériser la qualité des eaux et des particules sur l’ensemble du bassin versant du Fleuve Rouge. Les concentrations en carbone organique (particulaire et dissous) dans les eaux du Fleuve Rouge sont relativement faibles et majoritairement d’origine allochtone. Les concentrations en carbone inorganique dissous (CID) sont très importantes, en faisant le composé majoritaire (60-90%) des eaux du Fleuve Rouge, en relation avec la présence de roches carbonatées dans le bassin versant. En terme de concentrations en ETM, la qualité des eaux et des particules transportées dans le bassin versant du Fleuve Rouge au Vietnam peut être qualifiée de mauvaise dans la partie amont et de médiocre en aval. L’étude de la répartition entre phase dissoute et phase particulaire a montré que l’essentiel des transferts se fait sous forme particulaire pour plupart des ETM (excepté Mo), dû aux forts taux d’érosion mécanique. De plus, l’étude à haute résolution spatiale (40 points) réalisée sur l’ensemble bassin versant du Fleuve Rouge au Vietnam des concentrations en ETM et de leur spéciation (dissous et particulaire) a mis en évidence de fortes anomalies géochimiques dans la partie amont. Enfin, l’identification des signatures géochimiques des particules érodées a révélé des signatures similaires entre les particules de l’amont et de l’aval du Fleuve Rouge, démontrant une contribution quasi-exclusive de la partie chinoise aux flux de matière (80-95% au flux total). / Erosion and transfer of suspended particulate matter (SPM), and associated elements (e.g. carbon, trace metal elements-ETM) by river are attributed to a combination of natural parameters related to geology and climatic influences and affected by human disturbance. Based on an extensive dataset of daily water discharge and SPM concentrations between 1960 and 2008 at the outlet of the Red River system, the annual SPM yield of the Red River is estimated at 600 t/km²/yr (ranged between 160 and 1330 t/km²/yr). This large range of sediment yield is strongly related to the inter-annual hydrological conditions and the operation of the HoaBinh Reservoir in 1989. In fact, the HoaBinh Reservoir reduces annual SPM delivery to the delta by half after 1989, i.e. the mean sedimentation rate of 52-200 cm/yr. The spatial variability of SPM fluxes in the Red River watershed suggests that most SPM were eroded from the upstream catchment located in China (80%), contrasting the water discharge with only 21%. In addition, the complex processes of erosion/sedimentation occurring in the middle Red River basin strongly depend on hydrological conditions; in contrast, an important sedimentation was observed at the entry point to the Red River Delta whatever the hydrological conditions. The major factors controlling the spatial variation of the sediment yields of the Vietnamese Red River watershed are maximum elevation and mean surface.During 2008-2009, high resolution sampling (weekly to bimestrial) of biogeochemical parameters (carbon and ETM) were performed at five key sites along the Red River system. The organic carbon (particulate and dissolved) concentrations in the Red River are relatively low and mainly allochtonous; in contrast, the dissolved inorganic carbon are very important and is the major carbon form (60 -90%) in relation to the abundance of carbonate rocks in the Red River watershed. In terms of ETM concentrations, the quality of water and SPM transported in the Vietnamese Red River watershed can be classified as poor upstream and as mediocre downstream. The study of the partition between the dissolved and particulate phases showed that most ETM transported in the Red River are in particulate phase (except Mo), due to the high mechanical erosion rate. In addition, high spatial resolution study (40 sites) performed in the Vietnamese Red River watershed of ETM concentrations and their speciation (dissolved and particulate) has highlighted strong geochemical anomalies in the upstream Red River. Finally, the identification of geochemical signals showed a similarity in the geochemical signal of particulate metal transport between upstream and downstream of the Red River, suggesting a contribution quasi-exclusively from the upstream part (in China) in the ETM fluxes of the Red River (80 -95%). / Quá trình xói mòn và vận chuyển vật chất (chất rắn lơ lửng, các-bon và kim loại nặng) bởi các dòng sông, suối chịu ảnh hưởng tổng hợp từ các quá trình tự nhiên (địa chất, khí hậu) và các hoạt động của con người. Dựa trên các bảng số liệu ngày về hàm lượng chất rắn lơ lửng và lưu lượng nước trong giai đoạn từ năm 1960 đến năm 2008 trên trục chính của sông Hồng tại trạm Sơn Tây (hạ nguồn của hệ thông sông Hồng trước khi chảy vào vùng đồng bằng), mục tiêu đầu tiên của luận án là nghiên cứu sự biến đổi theo thời gian tải lượng trung bình chất rắn lơ lửng của sông Hồng. Các kết quả cho thấy trong giai đoạn quan trắc, hàng năm sông Hồng chuyển tải ra biển khoảng 24×106 đến 200×106 tấn/năm (trung bình các năm là 90×106 tấn /năm), tương đương với hệ số xâm thực từ 160 đến 1330 tấn/km²/năm. Chính sự phụ thuộc mạnh mẽ của hàm lượng chất rắn lơ lửng vào các điều kiện thuỷ văn khác nhau đã tạo ra sự đa dạng về tải lượng chất rắn chuyển tải hàng năm của hệ thống sông Hồng. Tuy nhiên, trong những năm 1989-1990, khi hồ chứa Hoà Bình đi vào hoạt động, tải lượng chất rắn lơ lửng chuyển tải ra biển của hệ thống sông Hồng đã giảm sút còn khoảng 50×106 tấn, tức là đã giảm khoảng 50%. Dựa trên chiều cao và thể tích của hồ Hoà Bình, hệ số lắng đọng chất rắn lơ lửng trong lòng hồ được xác định vào khoảng 52-200 cm/năm. Như vậy, sau 20 năm đi vào hoạt động, độ dầy lớp bùn đất lắng đọng trong hồ Hoà Bình khoảng 10.4-40m, làm giảm đáng kể thể tích của hồ Hoà Bình.Mục tiêu tiếp theo của luận án là thiết lập cân bằng hàm lượng chất rắn lơ lửng trong các đoạn sông từ thượng nguồn sông Hồng (trạm Lào Cai), tại các hạ nguồn của 3 nhánh sông chính (sông Hồng tại Phú Thọ, sông Đà và sông Lô tại Việt Trì) và tại Sơn Tây trong thời kỳ 2003-2008. Diễn biến của các quá trình xói mòn, chuyển tải và lắng đọng diễn ra trên các đoạn sông một cách phức tạp, đan xen lẫn nhau và phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện thuỷ văn. Tuy vậy, hiện tượng lắng đọng mạnh mẽ các chất rắn lơ lửng trong vùng hạ nguồn của hệ thống sông Hồng (từ Phú Thọ đến Sơn Tây) đã được ghi nhận trong tất cả các năm quan trắc, không phụ thuộc vào điều kiện thuỷ văn. Ngoài ra, dựa vào các số liệu thu thập được, chúng tôi đã lập bản đồ xói mòn cho toàn bộ lưu vực sông Hồng tại Việt Nam. Hơn thế, các kết quả còn chỉ ra rằng độ cao và độ dốc trung bình lưu vực là hai yếu tố chính ảnh hưởng đến hệ số xâm thực của lưu vực sông Hồng.Đánh giá chất lượng nước và chất lượng chất rắn lơ lửng chuyển tải trong hệ thống sông Hồng là mục tiêu thứ 3 của luận án. Để đạt được mục tiêu trên, chúng tôi đã tiến hành lấy các mẫu nước và chất rắn lơ lủng trên trục chính cũng như trên các nhánh sông chính của sông Hồng để phân tích hàm lượng các-bon hữu cơ và vô cơ cũng như hàm lượng kim loại nặng trong hai năm 2008-2009, với chu kì lấy mẫu hàng tuần đến hàng tháng. Hàm lượng các-bon hữu cơ (dạng hoà tan và lơ lửng) trong nước sông Hồng tương đối thấp tại tất cả các điểm lấy mẫu và nguồn gốc chính của các-bon hữu cơ là allochtone. Ngược lại, hàm lượng các-bon vô cơ hoà tan rất cao, chiếm khoảng 60-90% hàm lượng các-bon tổng và được giải thích bằng sự có mặt phong phú của núi đá vôi trên toàn lưu vực. Đối với kim loại nặng, dựa trên các kết quả phân tích về hàm lượng kim loại nặng trong nước và trong chất rắn lơ lửng và các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng nước QCVN 08, chúng tôi đã đánh giá chất lượng nước cho toàn bộ hệ thống sông Hồng từ Lào Cai đến Sơn Tây. Nếu nước sông Hồng trên vùng thượng nguồn (tại Lào Cai và Phú Thọ) không đảm bảo chất lượng để có thể sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt thì tại các vùng hạ lưu của sông Hồng, sông Đà và sông Lô, nhìn chung nước của 3 nhánh sông có thể dùng để cung cấp nước sinh hoạt nhưng phải qua các quá trình xử lí tách cặn lơ lửng. Hơn nữa, trong năm 2008, chúng tôi đã thực hiện hai chương trình lấy mẫu nước, chất rắn lơ lửng và trầm tích trên 40 điểm phân bố đều trên toàn bộ lưu vực sông Hồng tại Việt Nam trong mùa cạn và mùa mưa.