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Preparation and Characterization of Nanoscopic Solid State Hydrogen Storage Materials / Herstellung und Charakterisierung nanoskopischer Festkörper-WasserstoffspeicherSurrey, Alexander 05 July 2017 (has links) (PDF)
Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann.
Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben. / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis.
In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum.
In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.
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Preparation and Characterization of Nanoscopic Solid State Hydrogen Storage MaterialsSurrey, Alexander 30 September 2016 (has links)
Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann.
Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben.:List of Figures vi
1. Introduction 1
2. Fundamentals 5
2.1. Solid state hydrogen storage 5
2.2. Thermodynamics 7
2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9
2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10
2.5. Nanoconfinement 12
2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13
2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15
2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17
3. Theoretical and Experimental Methods 19
3.1. Ball milling 19
3.2. X-ray diffraction analysis 19
3.3. Thermal Characterization 20
3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20
3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21
3.4. Melt infiltration of LiBH4 21
3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21
3.6. Transmission Electron Microscopy 23
3.6.1. In-situ TEM Heating 25
3.6.2. Environmental TEM 26
3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28
3.6.4. Multislice Simulations 33
4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38
4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38
4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39
4.3. Beam Damage Mechanism 42
4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43
4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47
4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47
4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48
4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50
4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54
5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56
5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56
5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58
5.3. XRD Analysis 59
5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60
5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60
5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63
5.5. In-situ STEM Analysis 63
5.6. Solid State 11B NMR 67
6. Conclusions 69
A. Appendix 71
A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71
A.2. Derivation of Equation 4.2 73
Bibliography 75 / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis.
In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum.
In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.:List of Figures vi
1. Introduction 1
2. Fundamentals 5
2.1. Solid state hydrogen storage 5
2.2. Thermodynamics 7
2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9
2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10
2.5. Nanoconfinement 12
2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13
2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15
2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17
3. Theoretical and Experimental Methods 19
3.1. Ball milling 19
3.2. X-ray diffraction analysis 19
3.3. Thermal Characterization 20
3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20
3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21
3.4. Melt infiltration of LiBH4 21
3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21
3.6. Transmission Electron Microscopy 23
3.6.1. In-situ TEM Heating 25
3.6.2. Environmental TEM 26
3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28
3.6.4. Multislice Simulations 33
4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38
4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38
4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39
4.3. Beam Damage Mechanism 42
4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43
4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47
4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47
4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48
4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50
4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54
5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56
5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56
5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58
5.3. XRD Analysis 59
5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60
5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60
5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63
5.5. In-situ STEM Analysis 63
5.6. Solid State 11B NMR 67
6. Conclusions 69
A. Appendix 71
A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71
A.2. Derivation of Equation 4.2 73
Bibliography 75
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In Situ and Ex Situ Hydrogenation Studies of Zintl Phases Containing Tetrelides or GalliumAuer, Henry 01 October 2018 (has links)
Die Hydrierung von Zintl-Phasen führt zur Bildung von Einlagerungshydriden, die ausschließlich von Kationen koordiniert sind, zu polyanionischen Hydriden, bei denen Wasserstoff kovalent an das stärker elektronegative Element bindet, oder zu einer Kombination von beiden Motiven. Es wurde eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und mittels Laborröntgen-, Synchrotron- und Neutronenpulverbeugung strukturell charakterisiert. Die meisten Beispiele werden durch die Hydrierung von Zintl-Phasen im CrB- oder FeB-Strukturtyp erhalten. Die beiden Typen sind strukturell eng verwandt. Sie sind durch das Auftreten von polyanionischen Zickzackketten gekennzeichnet. Die Einlagerungshydride LnTtH (Ln = La, Nd, Tt = Si, Ge, Sn) sind Oxidationsprodukte der formal metallischen Zintl-Phasen LnTt = Ln3+ Tt2- e- . Wasserstoff besetzt dabei Ln-Tetraederlücken. Die Produkte treten als gefüllter FeB- (P -Phase, LaGeH-Strukturtyp) oder als gefüllter CrB-Strukturtyp (C -Phase, NiZrH-Strukturtyp) auf. Die Hydrierung der elektronenpräzisen Zintl-Phasen AeTt (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn, CrB-Strukturtyp) führt zu wasserstoffarmen (AeTtHy , y < 1) und wasserstoffreichen (AeTtHy , 1 < y ≤ 2) Phasen. Erstere weisen partiell gefüllte Ae4-Lücken auf. In Phasen mit kleinem y (< 0.4) wird der Wasserstoff statistisch über die Lücken verteilt (α-Phasen). Etwas höhere Gehalte führen zu partieller (β-SrGeHy , 0.47 < y < 0.75) oder vollständiger (β-BaGeH0.5 ) Ordnung. Die wasserstoffreichen Phasen AeTtHy , 1 < y ≤ 2 (γ-Phasen), zeigen sowohl die Strukturmotive von Einlagerungs- als auch von polyanionischen Hydriden. SrSiH1.6 und BaSiH1.9 als literaturbekannte Verbindungen wurden das erste mal strukturell charakterisiert. Die homologe Reihe konnte um SrGeH1.2 , BaGeH1.6 und BaSnH1.3 erweitert werden. Die Ae4 -Tetraeder sind in diesen Phasen vollständig mit Hydridionen besetzt. Zusätzlicher Wasserstoff bindet kovalent an die Polyanionen. Außerdem verknüpfen sich die Zickzackketten z. T. senkrecht zur Kettenrichtung. Es wurden insgesamt drei Strukturtypen differenziert, die alle strukturell eng verwandt sind. Das führt zu Problemen bei der Strukturbestimmung aus Pulverdaten. Der kovalente Charakter der Bindung wurde durch Festkörperkernresonanzspektroskopie und Dichtefunktionaltheorierechnungen charakterisiert. Typische Tetrel-Wasserstoff-Bindungslängen sind 155(2) pm (Si-H), 163(2) pm (Ge-H) und 186(1) pm (Sn-H). In situ -Neutron, Röntgen- und Synchrotronpulverbeugung wurden angewandt um Reaktionsabläufe aufzuklären. Beim Heizen unter Wasserstoffdruck treten im AeTt-H2 -System (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn) verschiedene reversible Reaktionen zwischen den γ-, β- und α-Phasen auf, bevor ein irreversibler Zersetzungsschritt in die binären Hydride AeH2 und die Tt-reichen Zintl-Phasen AeTt2 beobachtet wird. Ein In situ Beugungsexperiment der Reaktion von NdGa mit Wasserstoff zeigt direkt die Bildung von NdGaH1+x (isostrukturell zu γ-AeTtHy ), das eine Zusammensetzung von mindestens x = 0.17 bis 0.80 aufweist. Die Ga-H Abstände sind lang (ca. 200 pm) und darum keine klassischen 2-Elektronen-2-Zentrenbindungen. In situ Beugung an den Reaktionen von KSi und CsSi mit Wasserstoff konnte gezeigt werden, dass die Hydride KSiH3 und CsSiH3 in einem Schritt gebildet werden. Diese Phasen weisen SiH3--Anionien auf, die isoelektronisch zu PH3 sind. Weiteres Heizen unter Wasserstoffdruck führt zur Zersetzung in KH und K8Si46 oder zur Rückbildung von CsSi. Außerdem wurde eine Reihe weiterer Verbindungen auf die Reaktivität gegenüber Wasserstoff untersucht. Die Phasen AeTt2 , AGe und ASixGe1-x (A = K, Rb, Cs) bilden keine Hydride unter den untersuchten Bedingungen (mindestens 5 MPa H2, 700 K). Die Gallide CaGa, Sr8Ga7 und Ba8Ga7 weisen Reaktivität gegenüber Wasserstoff auf. Diese Beispiele zersetzen sich in binäres Hydrid und die galliumreichen Phasen Ca3Ga8, SrGa4 und BaGa4 . In situ Laborröntgenbeugung der Reaktion von CaGa mit Wasserstoff führt zur Bildung einer neuen, kristallinen Phase. Bildung und Zersetzung laufen in einem sehr schmalen Temperaturfenster ab. Die neue Phase konnte noch nicht charakterisiert werden. / The hydrogenation of Zintl phases leads to interstitial hydrides that are coordinated exclusively by cations, polyanionic hydrides that exhibit a covalent bond to the more electronegative element, or a combination of both motifs. A series of new compounds is prepared and structurally characterised by laboratory X-ray, synchrotron and neutron powder diffraction. Most examples can be derived via hydrogenation of CrB- or FeB-type Zintl phases. These structure types are closely related and characterised by polyanionic zigzag chains. The interstitial hydrides LnTtH (Ln = La, Nd, Tt = Si, Ge, Sn) are oxidation products of the formally metallic Zintl phases LnTt = Ln3+ Tt2- e- . Hydrogen occupies tetrahedral Ln4-voids. The products occur as a filled FeB-type phase (P-phase, LaGeH-structure type) or a filled CrB-type phase (C-phase, ZrNiH-structure type). The hydrogenation of electron-precise Zintl phases AeTt (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn, CrB-structure type) leads to hydrogen-poor (AeTtHy , y < 1) and hydrogen-rich phases (AeTtHy , 1 < y ≤ 2). The first show partially hydrogen-filled Ae4-voids. For low contents y < 0.4, hydrogen is statistically distributed over the voids (α-phases). Slightly increased hydrogen contents lead to partial (β-SrGeHy , 0.47 ≤ y ≤ 0.75) or full ordering (β-BaGeH0.5 ). The hydrogen-rich phases AeTtHy, 1 < y ≤ 2 (γ-phases), combine interstitial and polyanionic hydride motifs. The literature-known phases SrSiH1.6 and BaSiH1.9 could be structurally characterised for the first time. The homologue series was extended to SrGeH1.2, BaGeH1.6 and BaSnH1.3 . Tetrahedral Ae4-voids are totally filled with hydride anions. The additional hydrogen binds to the polyanions. Furthermore, some of the zigzag chains are interconnected perpendicular to the chain direction. Three different structure types exhibiting a close structural relationship were identified. This leads to difficulties in structure determination from powder diffraction. The covalent character of the bond is characterised by solid-state nuclear magnetic resonance and density functional theory calculations. Typical tetrel-hydrogen bond lengths are 155(2) pm (Si-H), 163(2) pm (Ge-H) and 186(1) pm (Sn-H). In situ neutron, X-ray and synchrotron powder diffraction were used to elucidate reaction schemes. The AeTt-H2 systems (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn) show several reversible reaction steps between γ-, β- and α-phases upon heating under hydrogen pressure. Finally, an irreversible decomposition into the binary hydrides AeH2 and Tt-rich Zintl phases AeTt2 occurs. In situ diffraction of the reaction of NdGa with hydrogen leads directly to NdGaH1+x (isostructural to γ-AeTtHy ) which shows a large compositional range from at least x = 0.17 to 0.80. Ga-H distances are long (about 200 pm) and, thus, not classical 2-electron-2-center bonds. In situ diffraction of the reactions of KSi and CsSi with hydrogen show a one step formation of the corresponding hydrides KSiH3 and CsSiH3 . They exhibit SiH3--anions which are isoelectronic to PH3 . Further heating under hydrogen pressure leads to decomposition into KH and K8Si46 or reformation of CsSi, respectively. Finally, further compounds were tested for reactivity towards hydrogen. The phases AeTt2 (Ae = Ca, Sr, Ba, Tt = Si, Ge), AGe and ASixGe1-x (A = K, Rb, Cs) do not form corresponding hydrides under the investigated conditions (at least 5 MPa H2, 700 K). The gallides CaGa, Sr8Ga7 and Ba8Ga7 show reactivity towards hydrogen. They decompose into binary hydride and the gallium-rich phases Ca3 Ga8 , SrGa4 or BaGa4. Furthermore, laboratory in situ diffraction of the reaction of CaGa with hydrogen indicates the formation of a new, crystalline phase. Formation and decomposition occur in a relative small temperature window. The new phase could not be characterised, yet.
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Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während zyklischer Hydrierung und Auswirkungen auf die ReaktortechnologieHeubner, Felix 30 October 2020 (has links)
Wasserstoff ist ein Energieträger, der CO2-neutrale Energiekreisläufe ermöglicht, wenn er über die Elektrolyse aus Wasser gewonnen wird und die notwendige Energie aus erneuerbaren Quellen stammt. Die Speicherung von Wasserstoff ist als Bindeglied zwischen der Erzeugung und Verwertung des Energieträgers von entscheidender Bedeutung. Neben Druckgas- und flüssigen Wasserstoffspeichern eignen sich besonders Sorptionsmaterialien, wie zum Beispiel Metallhydride, für die Speicherung von Wasserstoff.
Die Bildung eines Metallhydrids aus gasförmigem Wasserstoff und einem Metall ist eine reversible exotherme Reaktion. Fortschrittliche pulvermetallurgisch hergestellte Metallhydrid-Verbundwerkstoffe (MHV) ermöglichen die Ab- und Desorption von Wasserstoff in wenigen Minuten. MHV enthalten neben der hydridbildenden Legierung weitere Phasen zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, zur Verringerung der Porosität und für die Bildung formstabiler Körper. In dieser Arbeit wurde expandierter Naturgraphit (ENG) als Zweitphase eingesetzt. Während der reversiblen Bildung des Metallhydrids kommt es zu einer Volumenausdehnung des Kristallgitters, die die Stabilität des Speichermaterials negativ beeinflusst und spezielle Anforderungen an die Reaktortechnologie stellt. Die Volumenausdehnung der wasserstoffabsorbierenden Legierungen kann in zylindrischen Speicherbehältern unterschiedlich berücksichtigt werden.
Es bestehen die folgenden drei Möglichkeiten:
1. die freie Expansion des Speichermaterials in nur partiell gefüllten Reaktoren,
2. die axial freie und radial beschränkte Expansion sowie
3. die axial beschränkte und radial beschränkte Expansion.
Im letzten Fall würde die Volumenausdehnung des Kristallgitters in die Porosität des Speicherbetts eingeleitet werden. Als Folge entstehen Kräfte und Spannungen, die zu einer Verformung und zum Bersten des Speicherbehälters führen können, wenn sie in der Auslegung des Behälters nicht beachtet werden.
In der vorliegenden Arbeit wurde das Volumenänderungsverhalten von Metallhydriden und Metallhydrid-Verbundwerkstoffen bei der zyklischen Wasserstoffab- und Wasserstoffdesorption untersucht. Es waren die Ziele, zwei hydridbildende intermetallische Legierungen (TiMn2-bas. Legierung und Mg90Ni5Ce5-Legierung) auf ihre technische Eignung zu untersuchen, das Volumenänderungsverhalten der Legierungen und die Folgen für Verbundwerkstoffe zu bewerten sowie Rückschlüsse für die Entwicklung sicherer und effizienter Speichersysteme zu entwickeln. Für die Realisierung wurden neben Standardverfahren hauptsächlich zwei neuartige Methoden eingesetzt: die in-situ Neutronenradiographie von Wasserstoffspeichermaterialien und die Analyse von mechanischen Spannungen, die bei der Hydrierung räumlich eingeschränkter poröser Verbundwerkstoffe entstehen.:Abkürzungen und Symbole IV
1 Einleitung 1
1.1 Motivation 1
1.1.1 Von fossilen zu erneuerbaren Energieträgern 1
1.1.2 Die Speicherung von Wasserstoff 2
1.2 Zielstellung und Gliederung dieser Arbeit 4
2 Stand der Wissenschaft und Technik 6
2.1 Metallhydride 6
2.1.1 Thermodynamik und Kinetik 6
2.1.2 Dilatation des Kristallgitters bei der Hydrierung 10
2.1.3 Einfluss von mechanischen Spannungen auf die Wasserstoffsorption 12
2.2 Von Pulverschüttungen zu Verbundwerkstoffen 15
2.2.1 Wärmeleitung und Wasserstofftransport 15
2.2.2 Folgen der Volumenänderung bei zyklischer Hydrierung 16
2.3 Metallhydridspeicher 19
2.3.1 Einordnung 19
2.3.2 Integration des Metallhydridbetts 19
2.3.3 Randbedingungen und Sicherheitsaspekte 20
2.3.4 Abschätzung des Füllstands 22
3 Experimentelle Durchführung 24
3.1 Materialaufbereitung 24
3.1.1 TiMn2-basierte Übergangsmetalllegierung 24
3.1.2 Mg90Ni5Ce5-Metalllegierung 26
3.2 Dichte und Porosität 28
3.3 Wärmeleitfähigkeit und Gaspermeabilität 28
3.4 Wasserstoffsorptionsmessungen 28
3.5 Mechanische Spannungsmessung an zylindrischen Verbundwerkstoffen 29
3.5.1 Reaktor 30
3.5.2 Axiale Raumrichtung 32
3.5.3 Radiale Raumrichtung 32
3.6 In-situ-Neutronenradiographie 33
3.6.1 Beamline 33
3.6.2 Radiographieauswertung 34
3.6.3 Raumtemperatur-Setup 38
3.6.4 Hochtemperatur-Setup 38
3.6.5 Mobiler Teststand 39
3.7 Weitere Methoden 42
4 Applikationsrelevante Eigenschaften der hydridbildenden Werkstoffe 44
4.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 44
4.1.1 Wasserstoffsorption der Legierung 45
4.1.2 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 45
4.1.3 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 48
4.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 52
4.2.1 Mikrostruktur der Legierung 52
4.2.2 Wasserstoffsorption der Legierung 53
4.2.3 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 58
4.2.4 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 59
4.3 Schlussfolgerungen 61
5 Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während der Wasserstoffsorption 63
5.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 63
5.1.1 Dekrepitation bei allseits freier Expansion 64
5.1.2 Ausdehnung bei radialer Begrenzung 66
5.1.3 Spannungsentwicklung bei axial und radial eingeschränkter Ausdehnung 70
5.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 79
5.2.1 Dekrepitation bei freier Expansion 79
5.2.2 Volumenausdehnung bei radialer Begrenzun 80
5.3 Schlussfolgerungen 87
6 Wechselwirkung zwischen Metallhydrid-Verbundwerkstoff und Reaktor 91
6.1 Wirkung von Kräften im Druckbehälter 91
6.2 Reaktorausrichtung und Positionierung des Ausdehnungsraums 96
6.2.1 Vertikale Ausrichtung 96
6.2.2 Horizontale Ausrichtung 100
6.3 Strukturelle Alterung der Verbundwerkstoffe und Auswirkungen auf das Speichersystem 104
6.3.1 Alterung bei freier Expansion 104
6.3.2 Alterung unter erhöhter Rückstellkraft 104
6.3.3 Alterung bei minimierter Volumenausdehnung 106
6.4 Schlussfolgerungen 109
7 Zusammenfassung und Ausblick 115
Anhang 121
A.1 Anhang zu Kapitel 3 121
A.2 Anhang zu Kapitel 4 128
A.3 Anhang zu Kapitel 5 129
Literaturverzeichnis 131
Abbildungsverzeichnis 149
Videoverzeichnis 153
Tabellenverzeichnis 154
Danksagung 155
Publikationsliste 157
Erklärung 159
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