Neste trabalho desenvolveu-se um sensor eletroquímico a partir da modificação de superfície de um eletrodo de carbono vítreo com nanopartículas metálicas de Pt e intermetálicas de NiSb suportadas em carbono Vulcan® XC72. Tal modificação visou à obtenção de um sensor de baixo custo, simples e rápido para determinação do cloridrato de tetraciclina (TTC). A tetraciclina é um fármaco com propriedades antibióticas amplamente utilizado na saúde humana e animal devido sua baixa toxicidade e fácil obtenção. A modificação de superfície do eletrodo de trabalho foi realizada a partir da adição de uma suspensão das nanopartículas em dimetilformamida (DMF) (1 mg/1 mL) sobre a superfície do eletrodo previamente limpo e os estudos voltamétricos conduzidos utilizando as técnicas de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. Como consequência dos resultados obtidos, prosseguiu-se apenas com os estudos da nanopartícula de Pt na construção de um sensor para determinação da TTC. As nanopartículas apresentam propriedades diferentes daquelas exibidas pelo mesmo material quando estes se encontram em partículas de maior tamanho como bulks, e dentre suas principais características, o aumento da área superficial provocado pela modificação do eletrodo mostrou resultados promissores na detecção e quantificação do analito. Após diversos estudos sobre o eletrólito de suporte e o pH, obteve-se a melhor resposta voltamétrica em solução de tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 3,0 através da voltametria cíclica tanto na determinação do analito em água purificada quanto na determinação em urina sintética. O eletrodo modificado com nanopartículas de Pt apresentou resposta linear na faixa de 9,99 e 44,01 µmol L-1, limite de detecção 4,28 µmol L-1 e limite de quantificação 14,26 µmol L-1. A aplicação do eletrodo em uma amostra de urina sintética ocorreu com sucesso, alcançando um valor de concentração com diferença de 3% para o valor real. / In this work it was developed an electrochemical sensor by the surface modification of a glassy carbon electrode with metallic Pt nanoparticles and intermetallic NiSb nanoparticles in Vulcan® XC72 carbon as the support. Such surface modification sought to obtain a low cost sensor, easy to work and quick working to determine tetracycline hydrochloride. The tetracycline is a drug with antibiotics properties widely used in human and animal treatment due to its low toxicity and easy obtainability. The surface modification of the work electrode was accomplished through the addition of a suspension of the nanoparticles in dimethylformamide (1 mg/1 mL) in the electrode surface previously cleaned and the voltammetric studies conducted with the use of techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry. As a consequence of the obtained results, only the studies with the sensor developed with Pt nanoparticles were continued for the tetracycline determination. The nanoparticles presents different properties of those shown by the same material when these are in bigger forms, such as bulks and among the main characteristic, the superficial area increase caused by the electrode modification shown promising results for the detection and quantification of the analyte. After several studies about the supporting electrolyte and the pH, it was obtained a better voltammetric response in phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 and pH 3.0 for the determination of the analyte in purified water and synthetic urine. The modified electrode with metallic Pt nanoparticles had a linear response in the range 9.99 to 44.01 µmol L-1 with a detection limit of 4.28 µmol L-1 and quantification limit of 14.26 µmol L-1. The electrode application in a synthetic urine sample was a success, reaching concentration values with a difference within 3% of the real value.

Neste trabalho desenvolveu-se um sensor eletroquímico a partir da modificação de superfície de um eletrodo de carbono vítreo com nanopartículas metálicas de Pt e intermetálicas de NiSb suportadas em carbono Vulcan® XC72. Tal modificação visou à obtenção de um sensor de baixo custo, simples e rápido para determinação do cloridrato de tetraciclina (TTC). A tetraciclina é um fármaco com propriedades antibióticas amplamente utilizado na saúde humana e animal devido sua baixa toxicidade e fácil obtenção. A modificação de superfície do eletrodo de trabalho foi realizada a partir da adição de uma suspensão das nanopartículas em dimetilformamida (DMF) (1 mg/1 mL) sobre a superfície do eletrodo previamente limpo e os estudos voltamétricos conduzidos utilizando as técnicas de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. Como consequência dos resultados obtidos, prosseguiu-se apenas com os estudos da nanopartícula de Pt na construção de um sensor para determinação da TTC. As nanopartículas apresentam propriedades diferentes daquelas exibidas pelo mesmo material quando estes se encontram em partículas de maior tamanho como bulks, e dentre suas principais características, o aumento da área superficial provocado pela modificação do eletrodo mostrou resultados promissores na detecção e quantificação do analito. Após diversos estudos sobre o eletrólito de suporte e o pH, obteve-se a melhor resposta voltamétrica em solução de tampão fosfato 0,10 mol L-1 pH 3,0 através da voltametria cíclica tanto na determinação do analito em água purificada quanto na determinação em urina sintética. O eletrodo modificado com nanopartículas de Pt apresentou resposta linear na faixa de 9,99 e 44,01 µmol L-1, limite de detecção 4,28 µmol L-1 e limite de quantificação 14,26 µmol L-1. A aplicação do eletrodo em uma amostra de urina sintética ocorreu com sucesso, alcançando um valor de concentração com diferença de 3% para o valor real. / In this work it was developed an electrochemical sensor by the surface modification of a glassy carbon electrode with metallic Pt nanoparticles and intermetallic NiSb nanoparticles in Vulcan® XC72 carbon as the support. Such surface modification sought to obtain a low cost sensor, easy to work and quick working to determine tetracycline hydrochloride. The tetracycline is a drug with antibiotics properties widely used in human and animal treatment due to its low toxicity and easy obtainability. The surface modification of the work electrode was accomplished through the addition of a suspension of the nanoparticles in dimethylformamide (1 mg/1 mL) in the electrode surface previously cleaned and the voltammetric studies conducted with the use of techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry. As a consequence of the obtained results, only the studies with the sensor developed with Pt nanoparticles were continued for the tetracycline determination. The nanoparticles presents different properties of those shown by the same material when these are in bigger forms, such as bulks and among the main characteristic, the superficial area increase caused by the electrode modification shown promising results for the detection and quantification of the analyte. After several studies about the supporting electrolyte and the pH, it was obtained a better voltammetric response in phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 and pH 3.0 for the determination of the analyte in purified water and synthetic urine. The modified electrode with metallic Pt nanoparticles had a linear response in the range 9.99 to 44.01 µmol L-1 with a detection limit of 4.28 µmol L-1 and quantification limit of 14.26 µmol L-1. The electrode application in a synthetic urine sample was a success, reaching concentration values with a difference within 3% of the real value.

A imunização transcutânea (IT) é uma técnica promissora de vacinação, na qual a formulação contendo o antígeno é aplicada sobre a pele para induzir resposta imune. O sucesso desse tipo de imunização ocorre devido à presença de células apresentadoras de antígenos (APCs) na epiderme viável, as quais são potentes estimuladoras de linfócitos T. Porém, é necessário que o antígeno transponha a barreira imposta pelo estrato córneo e atinja a epiderme viável em concentrações adequadas para que uma resposta imune efetiva seja induzida. Neste trabalho, a influência da iontoforese, método físico que utiliza uma corrente elétrica fraca para aumentar a penetração cutânea de fármacos, foi investigada pela primeira vez na IT. Sua associação com lipossomas, para direcionar a liberação do antígeno para a epiderme viável, e com nanopartículas de prata (NPAg), para potencializar a resposta imune, também foi avaliada pela primeira vez. A ovalbumina (OVA) foi utilizada como antígeno modelo e a injeção subcutânea de OVA como controle positivo da imunização. Foram obtidos lipossomas aniônicos contendo 5 mg/mL de OVA e catiônicos contendo 0,25 mg/mL de OVA, adicionados ou não de NPAg. Os lipossomas aniônicos apresentaram tamanho médio de aproximadamente 120 nm e eficiência de encapsulação da OVA de 78,4%. Os lipossomas catiônicos apresentaram tamanho médio de aproximadamente 260 nm e eficiência de encapsulação da OVA de 83,08%. A adição das NPAg não alterou significativamente o tamanho dos lipossomas, mas alterou o potencial zeta (de -7,5 mV para -14 mV para os lipossomas aniônicos e de +41 mV para +36 mV para os lipossomas catiônicos). As microscopias de força atômica e eletrônica de transmissão (MET) confirmaram a presença de vesículas lipossomais, sendo que a TEM mostrou as NPAgs dispersas no meio aquoso externo dos lipossomas aniônicos e no meio aquoso interno dos lipossomas catiônicos. A OVA e os lipossomas se mostraram estáveis ao processo de obtenção e frente a corrente elétrica. Nos estudos de penetração cutânea in vitro observou-se que a encapsulação da OVA nos lipossomas direcionou sua liberação para a epiderme viável. A associação com a iontoforese aumentou 108 vezes a liberação da OVA na epiderme viável quando lipossomas aniônicos contendo NPAg foram administrados e 92 vezes quando lipossomas catiônicos contendo NPAg foram administrados. A presença das NPAg nas formulações aumentou a quantidade de OVA na epiderme viável quando a iontoforese foi utilizada, mas diminuiu sua penetração passiva. As quantidades de OVA penetradas por iontoforese anódica e catódica a partir dos lipossomas aniônicos não foram significativamente diferentes. O coeficiente de penetração da OVA na epiderme viável a partir da iontoforese dos lipossomas aniônicos foi 1,6 vezes (na ausência de NPAg) e 39 vezes (na presença de NPAg) maior do que o dos lipossomas catiônicos. Nos experimentos de imunização transcutânea in vivo observou-se que as quantidades de OVA que penetraram a pele por iontoforese foram suficientes para induzir resposta imune humoral semelhante a induzida pela injeção subcutânea da OVA para os lipossomas aniônicos, na presença e ausência de NPAg, e para o lipossoma catiônico apenas na presença da NPAg, sugerindo que as NPAg, na presença de baixas concentrações de OVA, funcionam como adjuvantes imunológicos. A iontoforese anódica das formulações, assim como a injeção subcutânea da OVA, não estimularam resposta imune celular significativa. A iontoforese catódica, no entanto, induziu tanto resposta humoral como celular, além de estimular a produção de INF-? e o recrutamento de células apresentadoras de antígeno, tanto no baço como nos linfonodos inguinais. Sendo assim, a iontoforese de lipossomas contendo OVA e NPAg foi capaz de direcionar a liberação da OVA para a epiderme, induzir altos títulos de anticorpos IgG1 e ainda ativar a resposta imune celular, sendo uma estratégia promissora para a IT. / Transcutaneous immunization (TI) is a promising strategy for vaccine in which the antigen-containing formulation is applied to the skin to induce immune response. The success of this type of immunization occurs due to the presence of antigen presenting cells (APCs) in the viable epidermis, which are potent stimulator of T lymphocytes. However, the antigen should transpose the barrier imposed by the stratum corneum to reach the viable epidermis in appropriate concentrations so that an effective immune response is induced. In this work, the influence of iontophoresis, a physical method that uses a weak electrical current to increase skin penetration of drugs, was investigated for the first time in TI. Its association with liposomes, to target the antigen release to the viable epidermis, and with silver nanoparticles (NPAg), to enhance the immune response, was also evaluated for the first time. Ovalbumin (OVA) was used as a model antigen and OVA subcutaneous injection as a positive control of immunization. Anionic and cationic liposomes containing 5 mg/ml and 0.25 mg/mL of OVA, respectively, were obtained and were added or not by NPAg. Anionic liposomes had an average size of approximately 120 nm and 78,4% OVA encapsulation efficiency. Cationic liposomes had an average size of approximately 260 nm and 83,08% OVA encapsulation efficiency. The addition of NPAg did not significantly alter the size of the liposomes, but changed the zeta potential (-7.5 mV to - 14 mV for anionic liposomes and +41 mV to +36 mV for cationic liposomes). The atomic force microscopy and transmission electron microscopy (TEM) confirmed the presence of liposomal vesicles; TEM showed NPAgs dispersed in the external aqueous medium of the anionic liposomes and in the internal aqueous medium of the cationic liposomes. The OVA and the liposomes were stable during the preparation process and in front of the electric current. In the in vitro skin penetration studies it was observed that the encapsulation of OVA into liposomes directed their release to the viable epidermis. The association with iontophoresis increased 108-fold the release of OVA in the viable epidermis when anionic liposomes containing NPAg were administered and 92-fold when cationic liposomes containing NPAg were administered. The presence of NPAg in the formulations increased the amount of OVA released in the viable epidermis when iontophoresis was applied, but decreased OVA passive penetration. The amount of OVA penetrated by anodic and cathodic iontophoresis of anionic liposomes was similar. The OVA penetration coefficient in the viable epidermis from the iontophoresis of anionic liposomes was 1.6-fold (in the absence of NPAg) and 39- fold (in the presence of NPAg) greater than the iontophoresis of cationic liposomes. In transcutaneous immunization in vivo experiments, it was observed that the amount of OVA that penetrated the skin by iontophoresis was sufficient to induce similar humoral immune response than that induced by subcutaneous injection of OVA when anionic liposomes, in the presence and absence of NPAg, and cationic liposome, only in the presence of NPAg, were administered. These results suggest that NPAg in the presence of low concentrations of OVA acted as immunological adjuvants. Altough induced humoral immune response; anodal iontophoresis of the formulations as well as subcutaneous injection of OVA did not stimulate significant cellular immune response. Cathodic iontophoresis, on the other hand, induced both humoral and cellular immune response, as well as stimulating the production of IFN-? and the recruitment of antigen presenting cells, both in spleen and in inguinal lymph nodes. Therefore, iontophoresis of liposomes containing OVA and NPAg was able to target the release of OVA to the epidermis, induce high titers of IgG1 and activate the cellular immune response, being a promising strategy for TI.

Colloidal, metallic nanoparticles have myriad applications, but they are most ideal when they are monodisperse, and demonstrate maximum catalytic utility when they are small (< 5 nm) and uncoated; because their surface area is accessible and maximized. Laser- assisted metal nanoparticle synthesis is a ‘green’ method that has become a topic of active research because it is able to produce uncoated or ‘naked’ products. The nanoparticles synthesized in this work were formed through the reduction of metal salts in aqueous solutions; but the reducing agent is an electron-dense microplasma generated by the laser pulse interacting with the media. Because no chemical reducing agents or stabilizers are needed, the products have no surfactants. The underlying reaction mechanisms that drive this type of synthesis are generally understood, however, there is insufficient detail that would allow control over the formation of ultimate product morphologies and size distributions. The metals examined in this thesis are: gold, whose formation follows an autocatalytic rate law; and silver, whose formation follows a first-order rate law. Through my research, I was able to explore the effects that physical parameters (such as laser pulse settings) and chemical parameters (such as radical scavenger addition) have on laser-assisted gold or silver nanoparticle synthesis. My research, outlined in this thesis, is therefore focused on elucidating such details and distilling them into methods of control in order to better predict and tune nanoparticle products.

Les cellules solaires en couches minces permettent de produire de l'énergie à bas-coût et sans émission de gaz à effet de serre. Dans le but de réaliser des dispositifs toujours plus performants, nous étudions l'impact de l'intégration de nanostructures métalliques (NSs) au sein de cellules solaires organiques (CSO). Ces NSs peuvent alors générer des effets diffusifs et des résonances issues de plasmons de surface. A l'aide d'un modèle numérique FDTD, nous démontrons que l'ingénierie plasmonique peut servir à augmenter l'absorption dans le matériau photoactif tout en limitant l'énergie perdue sous forme de chaleur dans les NSs. L'influence de paramètres opto-géométriques de structures associant matériaux organiques et effets plasmoniques est étudiée (diamètre, position des particules dans la couche et période du réseau de particules sphériques). Expérimentalement, des NSs d'argent ont été réalisées par évaporation sous vide puis intégrées dans des couches organiques. Nous avons mesuré une exaltation de l'absorption optique dans la gamme spectrale utile à la photo-conversion. Trois architectures différentes de CSO plasmonique ont été fabriquées et caractérisées par MEB, TEM et ToF-SIMS, puis modélisées, permettant d'identifier des verrous technologiques et de proposer des pistes d'amélioration. Nous avons aussi intégré des NSs au sein d'un empilement transparent et conducteur de type oxyde/métal/oxyde, dans le but de remplacer l'électrode classique en oxyde d'indium et d'étain d'une CSO. Le rôle de chaque couche de l'empilement sur le comportement optique de l'électrode est discuté. Les épaisseurs des couches d'une électrode de type ZnO/Ag/ZnO ont été optimisées. / Thin-film solar cells are able to produce low-cost energy without greenhouse gas emissions. In order to increase devices performance, we investigate the impact of metallic nanostructures (NSs) integrated in organic solar cells (OSC). These NSs can generate scattering effects and surface plasmon resonances. Using FDTD modeling, we demonstrate that plasmon engineering can be used to increase light absorption in a photoactive material while minimizing the energy lost as heat in the NSs. The influence of opto-geometrical parameters of plasmonic structures in organic material is investigated (diameter, position of particles in the layer and period of spherical particles array). Experimentally, silver NSs are deposited by evaporation and incorporated into an organic layer. We measured an optical absorption enhancement in the spectral range useful for photo-conversion. Three different architectures of plasmonic OSC are fabricated and characterized by SEM, TEM and ToF-SIMS, then modeled, allowing us to identify some technological obstacles and to propose possible improvements. We also integrated NSs inside a transparent and conductive multilayer stack composed of oxide/metal/oxide, in the aim of replacing the traditional indium tin oxide electrode of a OSC. The role of each layer of the stack on the electrode optical behavior is discussed. Layers thicknesses of a ZnO/Ag/ZnO electrode were optimized.