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Metoxicarbonilación de olefinas catalizada por compuestos de paladio (II) conteniendo ligandos fósforo-nitrógeno en medios bifásicos y de líquidos iónicosAbarca Anjarí, Gabriel Nelson January 2013 (has links)
Tesis presentada a la Universidad de Chile
para optar al Grado de Doctor en Química / Autorizada por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo hasta diciembre de 2015, en el Portal de Tesis Electrónicas / El objetivo de esta tesis es sintetizar, caracterizar y estudiar como
catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación de estireno compuestos
de paladio (II) conteniendo ligandos heterobidentados κ-fósforo-nitrógeno.
Se sintetizaron complejos de Pd (II) con ligandos derivados de la 2-
aminipirimidina, este estudio permitió establecer la influencia de diversos
sustituyentes dadores y aceptores en la actividad catalítica en la reacción de
metoxicarbonilación de olefinas. Los catalizadores estudiados reportaron
actividades de 100% con selectividades para el éster ramificado de 97%. El
parámetro de Hammett permitió establecer un mayor efecto dador favorece
la conversión de la reacción. Los mejores catalizadores estudiados en fase
homogénea fueron ensayados como catalizadores en un sistema bifásico
acuoso y uno de líquidos iónicos, observándose conversiones entre 48-85%
con selectividades favorecidas hacia el producto ramificado. Un estudio
cinético permitió demostrar que la reacción de metoxicarbonilación de
olefinas depende de diversos factores como son: concentración de sustrato,
concentración de catalizador, concentración de ácido p-toluensulfónico,
monóxido de carbono y concentración de metanol / Conicyt
Fondecyt
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Metoxicarbonilación de estireno, catalizada por complejos de paladio II con ligandos fósforo nitrógenoValdebenito Acuña, Gonzalo Andrés January 2015 (has links)
Memoria para optar al título de Químico / En este trabajo, se investigó la reacción de metoxicarbonilación de estireno catalizada por complejos de paladio (II) con ligandos fósforo-nitrógeno (N-(difenilfosfino) (piridin-2-il) metanamina, N-(difenilfosfino) picolinamida y N-(difenilfosfino) pirazina-2-carboxamida). Tanto los ligandos, como los complejos sintetizados fueron caracterizados por resonancia magnética nuclear (1H-RMN y 31P-RMN), espectroscopia infrarroja (IR) y análisis elemental.
Los estudios muestran que los complejos Pd(N-(difenilfosfino)(piridin-2-il)metanamina)Cl2, Pd(N-(difenilfosfino) picolinamida)Cl2 y Pd(N-(difenilfosfino)pirazina-2-carboxamida)Cl2 son activos como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación de estireno, empleando relaciones equimolares de trifenilfosfina (PPh3) y ácido p-toluensulfonico (TsOH). La reacción permite obtener 2-fenilpropanoato de metilo y 3-fenilpropanoato de metilo en una mezcla de solventes tolueno/MeOH. Los catalizadores propuestos mostraron conversiones del 93% con selectividades del 97% para el isómero ramificado después de 15 h de reacción. Además, se realizó un estudio de la influencia del ligando auxiliar PPh3, en la metoxicarbonilación de estireno empleando relaciones catalizador/PPh3 de 1:0, 1:1 y 1:2. Se encontró que los mejores resultados catalíticos se obtienen con una relación catalizador/PPh3 de 1:1. Por otra parte, cuando se utilizó como ligando auxiliar un ligando fosforo-nitrógeno los sistemas catalíticos mostraron nula o muy baja actividad / In this work, the catalyzed reaction of methoxycarbonylation of styrene by palladium (II) complexes with phosphorus-nitrogen ligands (N- (diphenylphosphino) (pyridin-2-yl) methanamine, N- (diphenylphosphino) picolinamide, and N- (diphenylphosphino) pyrazine-2-carboxamide) was investigated. The synthetized ligands and complexes were characterized by proton and phosphorus nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 31P-NMR), infrared spectroscopy (IR) and elemental analysis.
The results showed that Pd (N- (diphenylphosphino) (pyridin-2-yl) methanamine)Cl2, Pd (N- (diphenylphosphino) picolinamide)Cl2 and Pd (N- (diphenylphosphino) pyrazine-2-carboxamide)Cl2 complexes are active as catalysts in the methoxycarbonylation reaction of styrene using an equimolar ratio of triphenylphosphine (PPh3) and p-toluenesulfonic acid (TsOH). The reaction allows to obtain methyl 2-phenylpropanoate and methyl 3-phenylpropanoate in a solvent mixture toluene/MeOH. The proposed catalysts showed around of conversions of 93% with 97% of selectivity for the branched ester after 15 h. of reactions. Further, a study of the PPh3 influence when it is used as auxiliary ligand was carried out, using catalyst/PPh3 ratios of 1:0, 1:1 and 1:2 in the methoxycarbonylation reaction of styrene. The best co phosphorus-nitrogen ligand conversions were obtained with a catalyst/PPh3 ratio of 1:1. Moreover, when a phosphorus-nitrogen ligand was used as auxiliary ligand the systems showed no or very low activity
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