Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d’identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu’au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l’interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d’un capteur multimodal pour l’identification de processus biologiques à l’interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimétrie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d’effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d’une interaction intermoléculaire à l’interface d’une réaction d’hybridation d’ADN furent définies afin d’en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétriques et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s’assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s’assurer qu’il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s’assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d’hybridation d’ADN à l’interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l’interface. Des mesures d’oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées.

Les Metal-Organic Framework (MOF) sont des adsorbants très prometteurs pour la séparation des gaz. Formés de centres métalliques reliés par des ligands organiques, ces matériaux présentent une structure organisée avec des pores de taille contrôlée ainsi que des surfaces et des volumes poreux très élevées. La possibilité de faire varier à la fois le centre métallique et le ligand organique donne aux MOFs une très grande diversité qu'on ne retrouve pas chez les zéolithes et les charbons actifs.L'objectif de cette étude a été d'évaluer le potentiel des MOFs en tant qu'adsorbants pour quatre procédés de séparation de gaz. En raison du grand nombre de MOFs disponibles, il a été nécessaire d'élaborer une stratégie pour identifier les matériaux les plus prometteurs dans chaque cas. Cette méthodologie comprend quatre étapes : une étape de criblage, une étape expérimentale, une étape de calcul et une étape d'évaluation.Pour l'étape de criblage, un nouvel appareil dit « à haut débit » a été développé pour mesurer des isothermes approximatives. Ensuite, un certain nombre de matériaux ont été retenus pour faire une étude plus approfondie de leurs propriétés d'adsorption. Des isothermes très précises ont été mesurées par gravimétrie tandis que les enthalpies d'adsorption ont été obtenues par microcalorimétrie. Dans l'étape de calcul, le modèle IAST a été utilisée pour prédire les sélectivités à partir des données en gaz pur. Enfin, les adsorbants ont été classés à l'aide d'un nouveau paramètre de sélection qui regroupe la sélectivité, la capacité efficace et l'enthalpie d'adsorption, où l'importance de chacun des paramètres peut être ajustée en fonction des besoins du procédé. / Metal-Organic Frameworks (MOFs) are seen to be one of the most promising classes of adsorbents for gas separations. Consisting of metal clusters connected by organic linkers to form a fully crystalline network, these materials have record breaking surface areas and pore volumes as well as a wide variety of pore structures and sizes. This, coupled with the possibility to use virtually any transition metal as well as functionalized linkers, gives MOFs the chemical and physical versatility often lacking in traditional adsorbents such as zeolites and activated carbons.The purpose of this study was to evaluate the potential of MOFs as adsorbents for four gas separations of interest to the petrochemical industry. Because of the diversity and number of MOFs available, a methodology was needed to help identify the most promising materials in each case. The proposed methodology comprises four stages: a screening step, an experimental step, a computational step and finally an evaluation step. For the first stage, a high-throughput setup was developed to measure rough adsorption isotherms. A number of materials were then selected for a more thorough investigation of their adsorption properties. Highly accurate isotherms were measured gravimetrically while precise adsorption enthalpies were obtained by microcalorimetry. Step three involved predicting the co-adsorption behaviour from the pure gas isotherms using the Ideal Adsorbed Solution Theory. Finally, the adsorbents were ranked based on a new selection parameter regrouping selectivity, working capacity and adsorption enthalpy where the importance of each term can be adjusted depending on the requirements of the process.

L'utilisation variée de métaux et alliages dans l'industrie mécanique et plus récemment dans l'industrie nucléaire a motivé de nombreuses recherches sur la corrosion de ces matériaux par les gaz. Les techniques classiques d'étude de la cinétique de telles réactions sont la thermogravimétrie qui donne la variation de masse de l'échantillon métallique et la manométrie qui donne la variation de pression de l'atmosphère gazeuse en fonction du temps. L'emploi de gaz très corrosifs même à basse température limite l'emploi de balances classiques comportant des parties métalliques, ces dernières pouvant être attaquées par le milieu gazeux. Les balances à ressort de silice (type MAC BAIN) n'ont pas cet inconvénient, cependant lorsqu'il y a formation de composés volatils condensables on assiste à un dépôt sur les suspensions, ce qui fausse la mesure. Ces difficultés nous ont conduit à rechercher une technique d'étude ne comportant aucune partie métallique et aucune suspension tout en permettant une mesure précise de la vitesse de réaction, c'est ainsi que nous avons adopté un dispositif microcalorimétrique. Ce dispositif permettant la mesure en continu du flux thermique produit par la réaction n'avait jamais été mis en œuvre pour des réactions d'oxydation. Nous avons donc du étudier d'un point de vue théorique la nature des informations fournies par cet appareillage, ce qui nous a conduit à comparer les courbes de variation de masse ~m = f(t) avec les courbes microcalorimétriques Q = g(t) dans un certain nombre de cas fréquents en cinétique hétérogène. D'un point de vue expérimental il a fallu adapter un microcalorimètre à une telle étude, ce qui a nécessité l'adjonction de divers équipements à l'appareil initial. Cette étude théorique ainsi que la description de la mise au point du dispositif expérimental constituent la première partie de ce travail.

Depuis son origine le microcalorimètre a été essentiellement utilisé pour la mesure des enthalpies de réaction. Cependant, à partir de 1950 environ, l'analyse cinétique des réactions par l'évaluation de la chaleur mise en jeu en fonction du temps a fait son apparition. Des études ont été effectuées en particulier en cinétique homogène, en catalyse hétérogène et pour les cinétiques d'adsorption. De grandes précautions doivent être prises pour l'utilisation du microcalorimètre CALVET lors des études de thermogénèse par suite de l'inertie de l'appareil due au caractère diffusif de la chaleur. Cette inertie retarde les échanges thermiques et déforme les courbes de thermogénèse. Nous nous proposons dans ce qui suit d'étendre le champ d'application de la microcalorimétrie à l'étude des cinétiques de réactions hétérogènes. En particulier dans le cas de l'oxydation des métaux. Il convient de remarquer que la microcalorimétrie se distingue des autres techniques habituellement employées pour ces études, à savoir essentiellement la thermogravimétrie et la manométrie. En effet, si dans ces dernières on obtient directement les courbes cinétiques intégrales. Nous verrons que le microcalorimètre fournit comme résultat primaire la courbe donnant la vitesse de réaction en fonction du temps. Dans une première partie, nous analyserons la technique microcalorimétrique et son adaptation à notre problème. La deuxième partie sera consacrée à l'étude d'un exemple expérimental : L'oxydation du niobium par l'oxygène.

L’oxydation des lipides est un phénomène complexe qui génère de nombreux produits qu’il est nécessaire de caractériser de manière précise afin de prévenir leur apparition. Parmi les méthodes pour analyser les produits d’oxydation, l’analyse thermique différentielle, basée sur la mesure différentielle du flux de chaleur dissipé au cours des réactions d’oxydation, est intéressante car elle n’utilise pas de solvant organique. De plus, elle peut être corrélée à l’apparition de produits primaires ou secondaires d’oxydation. Dans ce contexte, nous avons conçu et développé un microcalorimètre basé sur le principe de l’analyse thermique différentielle mais plus adaptable dans la mesure où il permet l’analyse de plusieurs échantillons simultanément dans des coupelles d’analyse de dimensions variables (variation du rapport surface/volume en relation avec les phénomène de diffusion de l’oxygène). Pour le développement du microcalorimètre, les thermopiles sont utilisées dans la configuration adiabatique. Le système de mesure des flux est stable et possède une sensibilité élevée. La validation de la méthode est réalisée par effet Joule et par comparaison des points de fusion de paraffines en calorimétrie différentielle classique. La modélisation des réactions d’oxydation est réalisée afin de mettre en évidence l’influence de l’oxygène sur les cinétiques. Pour une huile riche en acides gras polyinsaturés (huile de cameline), l’enthalpie de la réaction d’oxydation (en début de cinétique) obtenue en condition isotherme (100°C) est corrélée avec la mesure des diènes conjugués (produits primaires d’oxydation). Dans l’ensemble, le microcalorimètre développé est suffisamment sensible et fiable pour mesurer les enthalpies de réactions d’oxydation des lipides des huiles alimentaires. / Lipid oxidation results of many reactions generating numerous oxidation products that are worth characterizing in fats and oils. Among the analysis methods available, differential scanning calorimetry, based on the differential measurement of heat flux dissipated during the oxidation reactions, is convenient because it avoids the use of organic solvents. In this context, we have conceived and developed a microcalorimeter that allows the analysis of up to 5 samples simultaneously, in containers of variable sizes (allowing to vary the surface/volume ratio). For the conception of the microcalorimeter, the thermopiles are used in adiabatic configuration. The system is very stable and allowed flux measurement with a high sensitivity. The validation of the method is performed by Joule effect and by comparison of melting points of paraffins with classical differential scanning calorimetry. The modelization of the oxidation reaction is performed to point out the influence of oxygen on the kinetics. For a polyunsaturated oil (cameline oil), the enthalpy values obtained, at the beginning of the oxidation process, under isothermal condition (100°C) are correlated with the diene conjugated hydroperoxide amount. On the whole, the developed device provided an adaptable, sensitive, solvent-free and low cost method for the measurement of lipid oxidation, particularly suitable for the fast screening of a large set of samples.

Les lectines sont des protéines qui reconnaissent les glucides complexes de manière spécifique et réversible. L'amibe Dictyostelium discoideum est un organisme modèle eucaryote très employé pour l'étude de nombreux processus biologiques tel la phagocytose, la différenciation ou la mort cellulaire. Lorsqu'elle se différencie suite à une absence de nutriments, elle produit au cours de la phase d'agrégation, deux lectines qui reconnaissent le Gal/GalNAc : les discoidines (DiscI et DiscII). DiscI et DiscII présentent 48% d'identité de séquence, forment des trimères en solution et partagent la même organisation en domaine. Un domaine discoidine (domaine DS) impliqué dans les processus d'adhésion cellulaire est retrouvé en N-terminal suivi d'un domaine lectine de type H en C-terminal. Le domaine lectine présente des similarités avec la lectine d'escargot HPA. Cette lectine spécifique du GalNAc est utilisée extensivement en histopathologie comme marqueur des cellules tumorales à fort caractère métastatique. Les travaux de recherche développés dans cette thèse portent sur l'étude structurale et fonctionnelle de l'interaction de DiscI et DiscII avec les sucres Gal/GalNAc selon une approche pluridisciplinaire. Ces deux lectines ont été clonées, exprimées sous forme recombinante dans Escherichia coli avant d'être purifiées. Leur spécificité et leur affinité ont été déterminées par l'utilisation de puces à sucres et par microcalorimétrie de titration. L'analyse des interactions à un niveau oléculaire s'est réalisée suite à la détermination de leur structure 3-D sous forme native ou complexée par cristallographie aux rayons X. La comparaison des sites de liaison entre les Discoidines et HPA a permis une meilleure compréhension des leurs mécanismes de reconnaissance, de spécificité et d'affinité à niveau moléculaire.

La microfluidique est une technologie récente dont le principal avantage est de pouvoir miniaturiser le phénomène étudié, quelque soit le domaine (énergétique, chimie, biologie...). Cependant les techniques de mesures (vitesses, températures...) au sein des systèmes microfluidiques sont souvent complexes à mettre en oeuvre. C'est pourquoi il est important de mettre en place un nouvel outil de mesure efficace et fournissant des informations à l'échelle de ces microsystèmes. La Thermographie InfraRouge (TIR) est un moyen puissant de mesurer des champs de températures, qui peuvent ensuite être utilisés pour estimer des propriétés thermo-physiques. Le premier objectif de ce travail de thèse est donc de développer un corps de méthodes expérimentales et numériques couplant la TIR et la microfluidique dans le but d'estimer des paramètres fluidiques et thermiques. Une procédure expérimentale originale ainsi que des méthodes inverses à un paramètre ont été développées. Toutes les méthodes développées ont été testées et validées sur des champs de températures simulés numériquement. Les mesures expérimentales ont permis de cartographier et d'estimer quantitativement des paramètres tels que la vitesse, la diffusivité thermique et des sources de chaleur. Le deuxième objectif est de tester les méthodes développées sur des applications microfluidiques concrètes. Ces tests ont aboutis à d'excellents résultats tels que la mesure d'enthalpie de réaction chimique en microréacteurs, ainsi que l'étude de la cristallisation de l'eau en microcanal.

Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d'hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l'hydrogène sur un catalyseur complexe formé d'un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D'autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d'adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées.