La recapture du dioxyde de carbone est aujourd'hui un défi mondial majeur pour minimiser son impact sur le réchauffement climatique. La capture par adsorption physique pourrait être un procédé viable si le bon adsorbant est trouvé, mais cette capture dans les fumées de combustion impose des contraintes comme les faibles concentrations en CO2 (< 20%), la faible pression totale (1 bar) et la présence éventuelle d'eau. Cette thèse avait pour but l'évaluation de l'impact de la vapeur d'eau lors d'adsorption de CO2 sur des matériaux poreux hybrides, les Metal Organic Frameworks. En premier lieu, ce travail a consisté à étudier l'adsorption de CO2 et de vapeur d'eau séparément sur un grand nombre de MOFs. Une sélection de MOFs, prenant en compte des critères de stabilité et de capacité d'adsorption, a ensuite été effectuée afin d'évaluer l'effet de la vapeur d'eau lors d'adsorption du CO2 sur ces derniers. Un dispositif expérimental a été développé où sont obtenues simultanément des enthalpies d'adsorption et des courbes de percées. Dans nos travaux, nous avons pu établir trois types de comportements en présence de vapeur d'eau :- Négatif/Préjudiciable sur l'adsorption du CO2 : dû à un empoisonnement ou à l'instabilité des matériaux en présence d'eau (cas du HKUST-1). - Neutre : quantités de CO2 captées constantes (cas de l'UiO-66).- Positif : amélioration (cas du MIL-101(Cr)) ou remarquable accroissement d'adsorption de CO2 suite à la pré-adsorption de vapeur d'eau (MIL-100(Fe) & MIL-127(Fe)).Ce travail s'inscrit dans le cadre du 7ieme projet européen Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications". / The elimination of carbon dioxide has become a worldwide challenge to minimize its impact on global warming. Capture using physical adsorption is viable as long as the right adsorbent is found. CO2 capture from flue gases poses a number of problems in terms of low CO2 concentration (below 20%), low total pressure, and the eventual presence of water. This study focuses on the impact of water vapour during CO2 adsorption on different porous materials. An experimental device has been developed to assess the impact of water vapour during CO2 adsorption: both the heats of adsorption and the breakthrough curves were obtained. The uptakes of CO2 at 0.2 bar have been studied in porous materials after having been pre-equilibrated under different relative humidity's (3 and 40%). The enthalpies allow a better understanding of the phenomena involved. Several MOFs, like HKUST-1(Cu), UiO-66(Zr), MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), MIL-127(Fe) have been compared to a zeolite NaX and an activated carbon Takeda-5A.Three different behaviours are shown: - Where water has a negative impact on CO2 adsorption. This can be due to poisoning or the poor stability of the materials like HKUST-1. - Where water seems to have little effect on CO2 adsorption like case of UiO66. - Where water has a positive effect on CO2 uptake. Slight improvement for MIL-101(Cr) and remarkable enhancement of CO2 uptake through pre-adsorption of water vapor has been highlighted here in two cases: the mesoporous MIL-100(Fe) and the bifunctional MIL-127(Fe).This work is part of the European project FP7 Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications".

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d’identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu’au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l’interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d’un capteur multimodal pour l’identification de processus biologiques à l’interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimérie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d’effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d’une interaction intermoléculaire à l’interface d’une réaction d’hybridation d’ADN furent définies afin d’en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétrique et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s’assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s’assurer qu’il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s’assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d’hybridation d’ADN à l’interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l’interface. Des mesures d’oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées. / To begin with, the characteristics of a DNA hybridization intermolecular interaction at the interface were defined in order to deduce the specifications for our transducers. Following this, the SPR and microcalorimetric transducer will be design by taking into account the constraints of each one. Following the theoretical design of the sensor, a manufacturing process compatible with standard methods of microelectronics manufacturing was tested and identified. To ensure the functionality of the devices, a test of surface functionalization on the sensor was applied to test the compatibility of the manufacturing process with the surface functionalization methods. Finally, a system of active mixing was tested and characterized with a microcalorimetric device to ensure it was possible to mix fluids with organic products to be sure of the quality of the surface reaction. The system developed can be used to mesure DNA hybridization at the interface. This system incorporates two modalities for real-time characterization of intermolecular interactions near the solid/liquid interface. This type of system allows the kinetic measurement of different biological models such as cellular receptors or it is possible to have some molecular measure conformation near the interface. Oxidation of glucose with the enzyme glucose oxidase was shown to present the possibility to measure a biological interaction.

Les Membranes à Matrices Mixtes (MMM’s) sont des matériaux prometteurs pour la capture de CO2 en comparaison aux technologies actuelles telles que l’absorption par solvants aminés (monoéthanolamine). Les ‘Metal-Organic Frameworks’ (MOFs) sont des matériaux poreux cristallins envisagés pour être intégrés sous forme de nanoparticules aux polymères des MMM’s. Ils résultent de la combinaison de nœuds métalliques et de ligands organiques pour former des structures tridimensionnelle (3D) organisées. Ils possèdent divers avantages : des aires spécifiques et des volumes poreux élevés, des tailles de pores contrôlables, et pour certains une stabilité à l’eau. Les MOFs ont une chimie adaptable aux applications souhaitées contrairement aux adsorbants classiques tels que les charbons actifs, les zéolithes.D’une part, ce travail a eu pour objectif l’évaluation des performances de séparation du CO2 par des MOFs microporeux en vue des séparations CO2/N2 et CO2/CH4. Les interactions ‘gaz-adsorbant’ sont favorisées au sein des MOFs par : (1) une réduction de la taille de pores et du volume poreux pouvant engendrer des effets de confinements, de tamis moléculaire ou (2) par la présence de groupements de surface. En conséquence, ces paramètres peuvent contribuer à l’amélioration de la sélectivité du CO2 et ont été étudiés pour divers systèmes de MOFs microporeux. D’autre part, les paramètres texturaux (aire spécifique, volume poreux) et thermodynamiques (enthalpies d’adsorption) ont été corrélés aux quantités maximales de CO2 adsorbées au travers d’une approche quantitative de relation de structure-propriété pour établir des tendances linéaires. / Mixte Matrix Membranes (MMM’s) are promising materials for CO2 capture compared to current technologies as absorption using amines solvents (monoéthanolamine). Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline porous materials which can be integrate under nanoparticles shape to polymer phase of MMM’s. They are built from metal nods and organic ligand to yield well-defined tridimensional structure (3D). They possess various advantages: high specific surface area and pore volume, tunable pore size and some of them are stable in presence of water. MOFs have a sustainable chemistry to targeted applications unlike traditional adsorbents as activated carbons, zeolites.On the one hand, this work aimed the assessment of CO2 separation performances of microporous MOFs for CO2/N2 and CO2/CH4 gas separations. The ‘gas-adsorbent’ interactions are favored in MOFs by: (1) a decrease of pore size, pore volume which can involve confinement effects, molecular sieve effects or (2) the presence of surface groups. Therefore, these factors can contribute to the CO2 selectivity improvement and have been studied for various microporous MOFs. On the other hand, textural (specific surface area, pore volume) and thermodynamic (adsorption enthalpy) parameters have been correlated to CO2 maximum excess uptakes through a quantitative structure-property approach to establish some linear trends.

Les nanotechnologies appliquées aux sciences pharmaceutiques ont pour but d’améliorer l’administration de molécules actives par l’intermédiaire de transporteurs nanométriques. Parmi les différents types de véhicules proposés pour atteindre ce but, on retrouve les nanoparticules polymériques (NP) constituées de copolymères “en bloc”. Ces copolymères permettent à la fois l’encapsulation de molécules actives et confèrent à la particule certaines propriétés de surface (dont l’hydrophilicité) nécessaires à ses interactions avec les milieux biologiques. L’architecture retenue pour ces copolymères est une structure constituée le plus fréquemment de blocs hydrophiles de poly(éthylène glycol) (PEG) associés de façon linéaire à des blocs hydrophobes de type polyesters. Le PEG est le polymère de choix pour conférer une couronne hydrophile aux NPs et son l’efficacité est directement liée à son organisation et sa densité de surface. Néanmoins, malgré les succès limités en clinique de ces copolymères linéaires, peu de travaux se sont attardés à explorer les effets sur la structure des NPs d’architectures alternatives, tels que les copolymères en peigne ou en brosse. Durant ce travail, plusieurs stratégies ont été mises au point pour la synthèse de copolymères en peigne, possédant un squelette polymérique polyesters-co-éther et des chaines de PEG liées sur les groupes pendants disponibles (groupement hydroxyle ou alcyne). Dans la première partie de ce travail, des réactions d’estérification par acylation et de couplage sur des groupes pendants alcool ont permis le greffage de chaîne de PEG. Cette méthode génère des copolymères en peigne (PEG-g-PLA) possédant de 5 à 50% en poids de PEG, en faisant varier le nombre de chaînes branchées sur un squelette de poly(lactique) (PLA). Les propriétés structurales des NPs produites ont été étudiées par DLS, mesure de charge et MET. Une transition critique se situant autour de 15% de PEG (poids/poids) est observée avec un changement de morphologie, d’une particule solide à une particule molle (“nanoagrégat polymére”). La méthode de greffage ainsi que l’addition probable de chaine de PEG en bout de chaîne principale semblent également avoir un rôle dans les changements observés. L’organisation des chaînes de PEG-g-PLA à la surface a été étudiée par RMN et XPS, méthodes permettant de quantifier la densité de surface en chaînes de PEG. Ainsi deux propriétés clés que sont la résistance à l’agrégation en conditions saline ainsi que la résistance à la liaison aux protéines (étudiée par isothermes d’adsorption et microcalorimétrie) ont été reliées à la densité de surface de PEG et à l’architecture des polymères. Dans une seconde partie de ce travail, le greffage des chaînes de PEG a été réalisé de façon directe par cyclo-adition catalysée par le cuivre de mPEG-N3 sur les groupes pendants alcyne. Cette nouvelle stratégie a été pensée dans le but de comprendre la contribution possible des chaines de PEG greffées à l’extrémité de la chaine de PLA. Cette librairie de PEG-g-PLA, en plus d’être composée de PEG-g-PLA avec différentes densités de greffage, comporte des PEG-g-PLA avec des PEG de différent poids moléculaire (750, 2000 et 5000). Les chaines de PEG sont seulement greffées sur les groupes pendants. Les NPs ont été produites par différentes méthodes de nanoprécipitation, incluant la nanoprécipitation « flash » et une méthode en microfluidique. Plusieurs variables de formulation telles que la concentration du polymère et la vitesse de mélange ont été étudiées afin d’observer leur effet sur les caractéristiques structurales et de surface des NPs. Les tailles et les potentiels de charges sont peu affectés par le contenu en PEG (% poids/poids) et la longueur des chaînes de PEG. Les images de MET montrent des objets sphériques solides et l'on n’observe pas d’objets de type agrégat polymériques, malgré des contenus en PEG comparable à la première bibliothèque de polymère. Une explication possible est l’absence sur ces copolymères en peigne de chaine de PEG greffée en bout de la chaîne principale. Comme attendu, les tailles diminuent avec la concentration du polymère dans la phase organique et avec la diminution du temps de mélange des deux phases, pour les différentes méthodes de préparation. Finalement, la densité de surface des chaînes de PEG a été quantifiée par RMN du proton et XPS et ne dépendent pas de la méthode de préparation. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié le rôle de l’architecture du polymère sur les propriétés d’encapsulation et de libération de la curcumine. La curcumine a été choisie comme modèle dans le but de développer une plateforme de livraison de molécules actives pour traiter les maladies du système nerveux central impliquant le stress oxydatif. Les NPs chargées en curcumine, montrent la même transition de taille et de morphologie lorsque le contenu en PEG dépasse 15% (poids/poids). Le taux de chargement en molécule active, l’efficacité de changement et les cinétiques de libérations ainsi que les coefficients de diffusion de la curcumine montrent une dépendance à l’architecture des polymères. Les NPs ne présentent pas de toxicité et n’induisent pas de stress oxydatif lorsque testés in vitro sur une lignée cellulaire neuronale. En revanche, les NPs chargées en curcumine préviennent le stress oxydatif induit dans ces cellules neuronales. La magnitude de cet effet est reliée à l’architecture du polymère et à l’organisation de la NP. En résumé, ce travail a permis de mettre en évidence quelques propriétés intéressantes des copolymères en peigne et la relation intime entre l’architecture des polymères et les propriétés physico-chimiques des NPs. De plus les résultats obtenus permettent de proposer de nouvelles approches pour le design des nanotransporteurs polymériques de molécules actives. / The goal set to nanotechnologies applied to pharmaceutical sciences is to improve drug delivery and benefits with the help of nanometer-sized vehicles. At this time different types of drug carriers had been proposed. Amongst them, block copolymer nanoparticles (NP) have been designed to allow, at the same time, efficient drug encapsulation and provide surface properties (hydrophilic layer) to the NP which are necessary for its interactions with biological systems by preventing the opsonisation and the subsequent recognition by the mononuclear macrophage system (MPS) and the rapid elimination of the drug carrier. The most prominent polymer architecture in drug delivery application is the linear di-block copolymer architecture, such as poly(ethylene glycol) blocks (PEG) linked to a polyester hydrophobic chain. PEG is the gold standard to add a hydrophilic corona to drug carrier’s surface, but its efficacy is directly linked to its surface organization and surface densities. In spite of limited success of diblock at the clinical stage, few studies have been devoted to other type of architecture such as comb-like copolymers, either for the exploration of new synthesis routes or for the characterization of particles prepared from alternative architecture polymers. We attempted in preamble of this work to define more closely the conceptual and technical framework allowing quantitative determination of PEG surface densities. This review work has been used in the experimental work to define the characterization methods. Several synthesis strategies have been developed for the preparation of comb copolymers in this work. All strategies are based on random copolymerization of dilactide with small epoxy molecules with a pendant group suitable for subsequent PEG grafting, yielding a polyester-co-ether backbone. In a second step, PEG chains have been grafted on available pendant groups (alcohol groups or alkyne) to produce the final comb copolymers. In the first part of the experimental work, esterification reaction by acylation and coupling (the Steglish reaction) allowed the preparation of a first comb-like copolymer library with PEG content varying from 5 to 50 % (w/w). The number of PEG chains (PEG grafting density) was varying while the lengths of the PEG chains and the hydrophobic PLA backbone were kept constant. The library of comb-like polymers was used to prepare nanocarriers with dense PEG brushes at their surface, stability in suspension, and resistance to protein adsorption. The structural properties of nanoparticles (NPs) produced from these polymers by a surfactant-free method were assessed by DLS, zeta potential, and TEM and were found to be controlled by the amount of PEG present in the polymers. A critical transition from a solid NP structure to a soft particle with either a “micelle-like” or “polymer nano-aggregate” structure was observed when the PEG content was between 15 to 25% w/w. This structural transition was found to have a profound impact on the size of the NPs, their surface charge, their stability in suspension in presence of salts as well as on the binding of proteins to the surface of the NPs. The arrangement of the PEG-g-PLA chains at the surface of the NPs was investigated by 1H NMR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). NMR results confirmed that the PEG chains were mostly segregated at the NP surface. Moreover, XPS and NMR allowed the quantification of the PEG chain coverage density at the surface of the solid NPs. Concordance of the results between the two methods was found to be remarkable. Physical-chemical properties of the NPs such as resistance to aggregation in saline environment as well as anti-fouling efficacy, assessed by isothermal titration calorimetry (ITC), were related to the PEG surface density and ultimately to polymer architecture. In the second part of this work, grafting of PEG chains on a polyester-co-ether backbone was directly performed using cyclo-addition of PEG azide on pendant alkyne groups. The new strategy was designed to understand the contribution of PEG chains grafted on PLA backbone ends. The new polymer library was composed of PEG-g-PLA with different PEG grafting densities and PEG molecular weights (750, 2000 and 5000 D). PEG chain grafting could only take place on pendant groups with this approach. NPs were produced by different methods of nanoprecipitation, including “flash nanoprecipitation” and microfluidic technology. Some formulation variables such as polymer concentration and speed of mixing were studied in order to observe their effects on NP surface characteristics. Unlike for the first copolymer library, here the NPs size and zeta potential were found to not be much affected by the PEG content (% w/w in polymer). Sizes were also not affected by the PEG chains length. TEM images show round shaped object and as expected sizes were found to decrease with polymer concentration in the organic phase and with a decrease in mixing time of the two phases (for flash nanoprecipitation and microfluidic technology). PEG chain surface densities were assessed by quantitative 1H NMR and XPS. In the third experimental part, we explored the role of polymer architecture on drug encapsulation and release of curcumin from NPs. Curcumin has been chosen as a model with a view to develop a delivery platform to treat diseases involving oxidative stress affecting the CNS. As previously observed with blank NPs, a sharp decrease in curcumin-loaded NP size and morphology change occurred between 15 to 20 % w/w of PEG. Drug loading, Drug loading efficiency and the diffusion coefficients of curcumin in NPs are showing a dependence over the polymer architecture. NPs did not present any significant toxicity when tested in vitro on a neuronal cell line. Moreover, the ability of NPs carrying curcumin to prevent oxidative stress was evidenced and linked to polymer architecture and NPs organization. In a nutshell, our study showed the intimate relationship between the polymer architecture and the biophysical properties of the resulting NPs and sheds light on new approaches to design efficient NP-based drug carriers. The results obtained lead us to propose PEG-g-PLA comb architecture copolymers for nanomedecine development as an alternative to the predominant polyester-PEG diblock polymers.

Les protéines du lait bovin sont la source la plus importante en peptides bioactifs qui permettraient de maintenir le capital-Santé du consommateur. Nous nous sommes intéressés aux peptides inhibiteurs de l'enzyme de conversion de l'angiotensine I (ECA) et aux caséinophosphopeptides (CPP) chélateurs de minéraux pour étudier in vitro leur mécanisme d'interaction avec leurs cibles moléculaires. En effet, les peptides d'origine alimentaire, inhibiteurs de l'ECA (IEC) contribueraient à une prévention de l'hypertension. Pour comprendre la relation entre la séquence de ces peptides et leur pouvoir IEC, les paramètres d'inhibition de l'ECA somatique de poumon de lapin, qui possède 2 domaines N et C ayant chacun un site actif, par des peptides (FALPQYLK, FALPQY, ALPMHIR, IPP et VPP) issus de protéines du lait et des peptides dérivés ont été étudiés. De plus, l'interaction entre certains de ces peptides avec l'ECA somatique humaine a été caractérisée par la technologie Biacore®. La cartographie des sites de liaison de FALPQY en compétition avec le captopril (inhibiteur compétitif des 2 sites actifs de l'ECA) et le peptide BPP-11b (inhibiteur sélectif du domaine C de l'ECA) montre que ce peptide se fixe au niveau des 2 sites actifs de l'ECA. Par ailleurs, les CPP sont un bon moyen de corriger les carences minérales car ils sont capables de former des complexes solubles avec les cations, améliorant ainsi leur biodisponibilité. L'interaction entre le CPP [bêta]-CN (f1-25)4P et Ca2+, Mg2+, Zn2+ et Cu2+ a été étudiée par microcalorimétrie de titration isotherme : 1 mole de CPP fixe 2 moles de Ca2+, de Mg2+ ou de Zn2+ à pH 8, avec des constantes d'affinité faibles, mais ne fixe pas Cu2+ / Bovine milk proteins are the most important source of bioactive peptides. These peptides may contribute to maintain optimal health state. In the current study, we attempted to elucidate in vitro the molecular interaction mode between both angiotensin I-Converting enzyme (ACE) inhibitory peptides and mineral-Chelating caseinophosphopeptides (CPP). Indeed, ACE inhibitory peptides from food may provide a natural and safe alternative to prevent hypertension. In order to better understand the relationship between the sequence of ACE inhibitory peptides and their inhibitory potency, the inhibition parameters of rabbit lung somatic ACE (that possesses 2 domains, N and C, which are both catalytically active) by bovine milk peptides (FALPQYLK, FALPQY, ALPMHIR, IPP, and VPP) and other peptides with related sequence were investigated. Moreover, the interaction between some peptides and their derivatives with human somatic ACE was analyzed by Biacore® technology. The mapping of FALPQY-ACE interaction sites in competition with captopril (a competitive inhibitor for both sites) and also with BPP-11b (a selective inhibitor of the C-Domain active site) showed that FALPQY binds at or near the two active sites located on the 2 domains of ACE. In addition, CPP efficiently bind cations of nutritional interest by forming soluble complexes which prevent the precipitation of minerals at alkaline pH and increasing thus their bioavailability. The interaction between [beta]-CN (f1-25)4P, and Ca2+, Mg2+, Zn2+, and Cu2+ cations, was characterized by isothermal titration calorimetry: 1 mole of [beta]-CN (f1-25)4P binds 2 moles of Ca2+, Mg2+, and Zn2+ at a pH 8, with a low affinity, but does not bind Cu2+ cation

L’usage des élastomères en tant que matériau ne peut se concevoir sans l’utilisation de certaines charges dites renforçantes. Bien qu’une variété plutôt large de minéraux en poudre puisse être associée aux élastomères, deux charges sont très majoritairement utilisées de par leur haute capacité renforçante, les noirs de carbone et les silices actives et hautement structurées. L’utilisation de la silice n’a été envisagée, à partir des années 1980, que grâce à un contrôle fin de sa chimie de surface, de ses silanols hydrophiles et de son traitement par silanes spécifiquement dessinés pour satisfaire une application précise. La preuve expérimentale quantifiant les interactions charge – polymère est grandement souhaitée. C’est précisément le premier but que cette thèse tente d’approcher. Pour tenter d’atteindre cet objectif, nous proposons d’étudier dans ce travail l’évaluation de l’adsorption d'un polymère, une série de HNBR, sur des charges, noir de carbone et silice traitée ou non par des silanes spécifiquement désignés, d’un point de vue énergétique et moléculaire au moyen de la microcalorimétrie à écoulement (FMC). L'application de cet outil, relativement connu dans le cadre des interactions petite molécule – charge est plutôt original dans l’étude des couples polymère – charge. Notre deuxième but est donc, et grâce à une connaissance fine de la chimie des surface d'une silice, de ses traitements par des silanes, et de l'adsorption du polymère sur sa surface, d'explorer la corrélation entre le traitement et les propriétés macroscopiques dans le but d'établir une relation de cause à effet. / Most actual uses of elastomers are not even conceivable without the assistance of reinforcing filler. In this field, "silane-technology" brought into evidence the necessity of monitoring the competition that routinely rises between two determinant factors: polymer-filler interactions and filler-filler interactions. As a result, an important database founded essentially on the characterization of the surfaces chemistry and surface energy of the two antagonist elements had to be gathered. However, the determination of the consequence of such characters on the factual polymer-filler interactions remains rudimentary, such as bound rubber gravimetric measurements. Experimental prove which is able to quantify such interactions is badly needed. This is, actually, the first objective that we tried to achieve. In order to do so, we propose in this work to study, from the energy point of view using flow micro calorimeter (FMC), the evolution of the adsorption of a series of HNBR on the surface of carbon black (CB) and silicas unmodified and modified by selected silanes. If the goal of the silane technology is to design coupling agents that are able to satisfy a specific application, especially those related to the energy dissipation, the mechanism through which such a process is achieved is not fully understood. Thus, and based on a fine knowledge of surface chemistry, surface treatments and polymer adsorption, our second objective is to explore the cause-to-effect links that ought to exist between filler surface treatments and blends macroscopic properties.

De nouveaux fluorures A2BMF6 de structure type elpasolite ont été caractérisés. Des déterminations structurales ont été réalisées soit sur des poudres soit sur des monocristaux. Diverses techniques d'analyse (microcalorimétrie, diffraction X, Résonance Paramagnétique Electronique, mesures optiques) ont permis de mettre en évidence des transitions de phases. Ces composés comportent des entites octaédriques MF6 isolés et rigides pouvant présenter des mouvements de rotation, en particulier dans la variété cubique stable a haute température. Lorsque la température diminue, le "gel" des octaèdres dans une de leurs positions instantanées conduit a une distorsion structurale de la maille. Des études par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau 19F confirment l'apparition de mouvements des atomes de fluor lorsque la température croit. Les processus dynamiques intervenant dans Rb2KInF6 et Rb2KScF6 lors de la séquence de transitions monoclinique/quadratique/cubique ont été précises par diffusion Raman. Un mécanisme displacif de translation des atomes de rubidium s'accompagne d'une rotation des octaèdres MF6 qui s'effectue selon un processus ordre-désordre.

Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l’utilisation des matières premières renouvelables et l’élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l’hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l’acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée. / This work is related to the subject “Green Chemistry” in particular the role of the catalyst, the useof renewable raw materials and the decrease of hazardous materials.- Four commercial tungstated zirconia provided by Mel-Chemicals.- Two series of tungstated zirconia catalysts prepared by two different methods in a range of(1-20) WO3 wt.% loading- Binary zirconia-based oxides WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 and In2O3-ZrO2.- Binary oxides WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga and In) and ternary oxides WO3/(Me2O3-ZrO2)(Me = B, Al, Ga and In) were prepared and studied during my PhD thesis.The catalytic activity of these mixed oxide catalysts was evaluated in cellobiose hydrolysis, fructosedehydration and selective catalytic reduction of NOx. The catalysts were thoroughly characterizedin terms of their acidic and redox properties in order to find correlations between the identifiedactive sites and the catalytic properties. The total conversion is related in general to the acidity ofthe tested catalysts and the most selective catalysts for fructose dehydration and deNOx are thosewith moderate acidity.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal