Les activités anthropiques génèrent une contamination à de faibles doses des boues de station d'épuration par des micropolluants organiques persistants tels que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les polychlorobiphényles et le nonylphénol. Cette étude porte sur la détermination de l'influence des microorganismes au cours de la méthanisation sur le devenir de ces trois familles de micropolluants. Un protocole spécifique a été mis au point pour extraire des microorganismes de leur écosystème d'origine tout en conservant la singularité structurelle et fonctionnelle des communautés. Trois communautés, au passif de pollution différent, ont ainsi été soumises à la même pression de sélection (substrat et disponibilité en micropolluant) dans des bioréacteurs continus de méthanisation. Ces trois écosystèmes se sont alors distingués parfaitement via les caractéristiques de leurs communautés et la réalisation de fonctions diverses de digestion. Or, la dégradation des micropolluants a convergé dans ces 3 systèmes, démontrant l'absence de lien direct entre méthanogenèse et dégradation de ces molécules et une absence de spécialisation des communautés pour cette dégradation. En outre, il a été observé que la répartition des micropolluants au sein de la boue est influencée par les voies métaboliques des communautés. Plus le degré de digestion est avancé, plus les micropolluants sont abondants dans le compartiment aqueux et sorbés à la matière dissoute et colloïdale. Des fonctions, spécifiques de la dégradation des micropolluants, ont été étudiées (i) en suivant l'assimilation de phénanthrène marqué au 13C en culture batch, source principale de carbone, ce qui n'a pas permis d'observer sa minéralisation et (ii) en recherchant la présence de gènes fonctionnels ce qui n'a pas permis la détection des fonctions ciblée. Des activités œstrogéniques, androgéniques, dioxin-like et HAP-like, l'activité HAP-like est la plus exprimée dans les réacteurs à l'équilibre. Le degré de digestion, via une modification de la répartition des HAP, explique l'augmentation de l'activité HAP-like dans le compartiment aqueux des boues les plus digérées (et sa diminution dans le compartiment particulaire). L'activité HAP-like n'est pas entièrement expliquée par le dosage des HAP, ce qui suggère la présence d'intermédiaires métaboliques ayant une activité biologique et dont la nature différerait suivant le métabolisme exprimé par les communautés microbiennes. / Due to anthropogenic activity the sludge of wastewater treatment plants are contaminated by organic micropollutants like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), polychlorinated biphenyls and nonylphenol. This study focuses on the influence of microbial communities on the fate of these three micropollutant families during the anaerobic digestion process. A specific protocol was developed to extract microorganisms from their native ecosystem while maintaining their structural and functional singularity. Three communities, with different pollution history, were thus extracted and subjected to the same selection pressure (availability of substrate and micropollutant) in continuous anaerobic digesters. These three ecosystems can be perfectly identified through the characteristics of their microbial communities and their global metabolism. However, our results show also that the degradation of micropollutant converged in these 3 systems, demonstrating no direct link between methanogenesis and micropollutant degradation and no specialization of the microbial communities toward this degradation. In addition, the distribution of micropollutants in sludge is influenced by the metabolic pathways of those communities. The more the digestion is advanced, the greater the micropollutants are abundant in the aqueous compartment and adsorbed to the dissolved and colloidal matter. Specific functions for micropollutant degradation were studied (i) by following the 13C-labeled phenanthrene assimilation as main carbon source, which did not allow observing its mineralization and (ii) by exploring the presence of functional genes, which did not allow the detection of the targeted functions. Among the estrogenic, androgenic, dioxin-like and PAH-like activities, PAH-like activity is more expressed in all reactors at the steady state. The different degrees of digestion, through a change in PAH distribution, explain the increase in PAH-like activity in the aqueous compartment of the most digested sludge (and its decrease in the particulate compartment). PAH-like activity is not fully explained by PAH quantification, suggesting the presence of by-products with biological activity and which could be different depending on the metabolic pathway of the microbial communities.

La problématique concernant la présence et les risques potentiels liés aux micropolluants dans l'environnement est devenue une préoccupation d'actualité. Aujourd'hui, les stations d'épuration ne sont pas en mesure de traiter de manière adéquate ce nouveau type de pollution. Dans le cadre de cette thèse, l'application de la technologie des bioréacteurs à membrane a été envisagée afin d'évaluer leur potentiel pour la dégradation d'un médicament anticancéreux : le cyclophosphamide (CP). Les objectifs de cette étude sont d'une part évaluer le potentiel des bioréacteurs à membrane pour la dégradation du cyclophosphamide, ainsi que pour l'élimination de sa toxicité, d'autre part rechercher l'effet du CP et de ses métabolites sur les performances globales du procédé et sur l'activité de la biomasse épuratrice ainsi que sur les propriétés physico-chimiques de la liqueur mixte et les conséquences sur le colmatage. Deux âges de boues ont été évalués, 50 jours lors de la première campagne et 70 jours lors de la deuxième. L'élimination du CP et du métabolite 4-Keto-CP durant les deux campagnes expérimentales est d'environ 80% pour les deux composés. Les processus d'adsorption et de biodégradation contribuent à l'élimination du CP de l'eau résiduaire traitée. Le cocktail de CP et ces métabolites aux conditions opératoires étudiées n'a pas d'influence significative sur l'élimination globale de la DCO et de l'azote total. Cependant, la toxicité du cocktail des composés pharmaceutiques sur la boue activée modifie les caractéristiques de la matrice biologique : Une diminution de la production de boues du BÀM R1 CP par rapport au BÀM R2 contrôle est observée. La présence du CP et ses principaux métabolites stimule les mécanismes de survie et de production des EPS avec une production légèrement plus forte des polysaccharides que des protéines. Les résultats mettent en évidence que la réponse des boues activées des BÀM au cisaillement est dépendante de la présence de ces molécules. Cette étude démontre au final l'intérêt des BÀM pour traiter ce type d'effluents, et limiter la pollution relarguée dans le milieu naturel. / In hospital or pharmaceutical discharges, but also in wastewater treatment plants and more generally in the aquatic environment, toxics pollutants have been identified. Some pharmaceuticals are not completely eliminated in the municipal wastewater treatment plants and are discharged as contaminants into receiving waters. The application of membrane bioreactor process is investigated here with the aim of evaluating the potential for removal of cyclophosphamide (CP). In this study, two membrane bioreactors (MBR) were operated: one of the MBR served as a control, whereas to the other CP and its main metabolites were continuously added. Two sludge retention times were assessed, 50 days and 70 days. Removal of CP in a MBR and its effects on the membrane performance, COD and total nitrogen (TN) removal efficiency were studied. CP and 4-Ketocyclophosphamide removals up to 80% were achieved under studied operating conditions. The sludge adsorption and biodegradation (cometabolism) play an important role in the process of CP removal. CP and its metabolites toxicity do not alter COD and total nitrogen removal efficiency of MBRs. However, it induces a modification of the biological suspended solids and in doing so a modification on the membrane fouling: a decrease in the production of sludge MBR CP compared to MBR control is observed; the presence of CP and its main metabolites stimulates mechanisms of protection and production of EPS with a slightly higher production of polysaccharides than proteins. The results underline that the response of activated sludge to shear stress is dependent on the presence of these molecules. This study demonstrates the interest of MBR to treat this type of effluent and reduce the pollution released into the environment

Les ouvrages de biofiltration, systèmes végétalisés conçus pour le stockage, la filtration et éventuellement l’infiltration de l’eau, peuvent contribuer à une meilleure maîtrise du flux polluant associé au ruissellement de voirie. La capacité de ce type de système à réduire les flux de macropolluants, tels que les matières en suspension (MES) et les nutriments, via une amélioration de la qualité de l’eau combinée à une réduction de son volume, est avérée. Cependant, le comportement de micropolluants dans ces systèmes reste relativement peu documenté. Ce travail de thèse s’intéresse donc à la rétention et le devenir de micropolluants dans un système de biofiltration des eaux de voirie. Il s’articule principalement autour du suivi in situ d’un panel diversifié de micropolluants caractéristiques des eaux de voirie (éléments traces métalliques ou ETM, hydrocarbures totaux, hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP, BPA, alkylphénols, phatalates) et d’indicateurs globaux dans un accotement filtrant et une noue filtrante, situés en bordure d’une route départementale. Ce suivi comporte des mesures débit métriques et de qualité d’eau en continu, un travail d’échantillonnage et d’analyse du ruissellement brut et des eaux traitées par les deux ouvrages (dix-neuf événements pluvieux étudiés au cours d’un an et demi) et un travail d’échantillonnage et d’analyse du sol. Cette démarche est couplée à une caractérisation du substrat filtrant et des matériaux de construction en laboratoire et à une approche de modélisation stochastique pour évaluer le bilan de masse annuel de polluants dans la noue filtrante. Ce suivi démontre la capacité de la biofiltration à réduire de façon significative les concentrations totales en micropolluants à l’échelle de l’événement pluvial. Le traitement est particulièrement efficace pour les contaminants associés majoritairement aux MES, tels que le Zn, le Pb et les HAP pour lesquels la réduction médiane des concentrations événementielles (EC50) est supérieure à 90% dans les deux ouvrages. Pour le Cu, le Cr, le Ni et l’OP, les EC50 sont bonnes, supérieures à 70%. L’efficacité est moindre et plus variable pour les autres micropolluants organiques. Trois événements, caractérisés par une performance dégradée vis-à-vis des MES et des polluants particulaires, ont néanmoins été observés lors de l’application du sel de déverglaçage en hiver. La nature des particules indique que ce comportement soit dû à une mauvaise filtration de particules issues de la route, probablement liée à l’abondance exceptionnelle de particules fines (<10 µm) dans les eaux de voirie pendant cette période, combiné à une fissuration du substrat filtrant, menant à des écoulements préférentiels. La rétention de la phase dissoute des micropolluants est généralement moins efficace que celle de la phase particulaire ; des concentrations élevées ont notamment été observées pour certains micropolluants dissous (BPA, alkylphénols, phtalates) en sortie de la noue filtrante pendant les premiers mois de fonctionnement. Le transport des ETM dissous semble être facilité par leur association avec le carbone organique dissous ; ils sont aussi susceptibles d’être lixiviés à partir du sol contaminé ou des particules issues de la route. La rétention des micropolluants organiques dissous est limitée essentiellement par la contamination du substrat filtrant, dont l’origine est soit antérieure à son installation dans le biofiltre (cas des HAP), soit liée à des émissions de polluants depuis les matériaux de construction (cas probable pour BPA, OP, NP, DEHP).L’établissement du bilan de masse à l’échelle annuelle montre que l’abattement du flux polluant annuel est plus faible que l’EC50, du fait d’une surverse fréquente de l’ouvrage. Il met aussi en évidence l’ampleur des émissions de certains micropolluants organiques depuis les matériaux de construction de l’ouvrage, qui dépassent largement le flux polluant intercepté au cours de la première année / Biofiltration is a technique based on vegetated systems for the temporary storage, filtration and possible infiltration of runoff water close to the source, which may be used to manage pollutant loads associated with road runoff. The ability of this type of system to reduce loads of macropollutants, such as suspended solids and nutrients, both through the improvement of water quality and the reduction of its volume, has been established previously. However, the behavior of micropollutants in these systems remains relatively uncharacterized. The objective of the present work is to evaluate the retention and fate of micropollutants in a biofiltration system treating road runoff. It is principally focused on the in situ monitoring of a wide range of micropolltuants typical of road runoff (trace metals or TMs, total petroleum hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons or PAHs, alkylphenols, BPA, phtalates) and global water quality parameters in two biofiltration systems located beside a highway: a vegetative filter strip and a biofiltration swale. This work involves continuous flow and water quality measurements, the sampling and analysis of runoff and infiltrated water drained from both systems (nineteen rain events over a year-and-a-half period) as well as the sampling and analysis of soil. These results are combined with a laboratory characterization of the filter media and biofilter construction materials and a stochastic modeling approach used to evaluate the annual mass balance of pollutants in the biofiltration swale. Field results highlight the ability of biofiltration to significantly reduce total concentrations of micropollutants at the event scale. Treatment is particularly effective for contaminants mainly associated with suspended solids, such as Zn, Pb and PAHs, for which median concentration reductions (EC50) exceeded 90% in both systems. EC50 observed for Cu, Cr, Ni and OP are also quite good, exceeding 70%. Treatment efficiency is lower and more variable for the other organic micropollutants. Three events, characterized by a degraded performance with respect to suspended solids and particulate pollutants, were, however, observed during a winter period when deicing salt was applied to road surfaces. Particle characteristics indicate that this behavior was due to the poor filtration of road-originated particles, probably due to an exceptional abundance of fine particles (<10 µm) in the road runoff during this period, in combination with the formation of preferential flows in the filter media due to cracking. The retention of dissolved-phase micropollutants is generally less effective than that of the particulate phase; in particular, elevated dissolved concentrations of several micropollutants (BPA, alkylphenols, phthalates) were observed during the first months of operation of the biofiltration swale. The transport of dissolved TMs appears to be facilitated by their association with dissolved organic carbon. These contaminants may also be leached from contaminated soil and road sediments. The retention of dissolved organic micropollutants is essentially limited by filter media contamination, which predates installation in the biofilter for PAHs and is attributed to pollutant emissions from construction materials for BPA, OP, NP and DEHP.In order to evaluate the systems’s ability to reduce pollutant loads and characterize the fate of pollutants in the filter media, a mass balance is evaluated at the annual scale for a selection of micropollutants. This work reveals that the reduction of pollutant loads is generally lower than the EC50 observed at the event scale due to the frequent overflow of water from the device. It also shows the significance of organic micropollutant emissions from biofiltration swale construction materials, which were much greater than the pollutant loads intercepted over the first year of operation

Ce travail concerne l'étude de la dégradation enzymatique de micropolluants pharmaceutiques récalcitrants présents dans l'eau. Tout d’abord, les efficacités de trois laccases différentes issues respectivement de : Pycnoporus sanguineus CS43, Trametes versicolor (Tv) et Myceliophtora thermophila ont été comparés lors d’essais de dépollution de solutions modèles renfermant trois antibiotiques (amoxicilline, ciprofloxacine et sulfaméthoxazole) et un antiépileptique (carbamazépine). Les essais ont été réalisés avec les laccases libres en présence ou non de médiateurs redox. L'impact de plusieurs paramètres opératoires sur les performances des enzymes a également été étudié. Puis, une nouvelle méthode d’immobilisation des laccases impliquant l’activation du support (microparticules à base de silice commerciales) par du glutaraldéhyde en phase vapeur a été mise au point et optimisée en utilisant la méthodologie de plans d’expériences. Après immobilisation, la laccase Tv s’est avérée être la plus active. Des essais de dégradation en présence de médiateurs redox ont confirmé l’efficacité de l’enzyme immobilisée et sa possible réutilisation lors de cycles successifs. La toxicité des solutions après traitement a été évaluée par des tests Microtox®. La laccase Tv a également été immobilisée sur des nanoparticules non commerciales à base de silice ou d’argile ainsi que sur des composites à base de silice et d’argile. La laccase Tv immobilisée sur les supports composites riches en silice a montré une plus grande réactivité et de meilleures performances pour l'élimination des composés cibles. / This work is focused on the study of the enzymatic depletion of recalcitrant pharmaceutical micropollutants in water. The potential degradation of three antibiotics (amoxicillin, ciprofloxacin and sulfamethoxazole) and one anti-epileptic (carbamazepine) was studied with three laccases: Pycnoporus sanguineus CS43, Trametes versicolor (Tv) and Myceliophtora thermophila. Free laccase systems were evaluated for pharmaceuticals depletion on model solutions in the presence or absence of redox mediators and the impact of several parameters on the performance of laccases for degradation were studied. The enzymes were then immobilized on different solid supports: commercial silica, laboratory synthetized nano-silica and clay based composite nanomaterials and used for degradation tests. A novel methodology for the covalent binding of laccases onto carriers was developed by using glutaraldehyde in vapour phase and the best immobilization conditions were determined through a 23 full factorial design. The immobilized Tv shown the highest activity and was tested in presence of redox mediators. Moreover, the reusability was evaluated in several degradation cycles and the toxicity of the solutions after treatment was assessed with the Microtox® test. In comparison to laccase immobilized on commercial silica, the Tv supported on laboratory synthetized materials showed higher activity and a better performance for the removal of target compounds.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) :3894. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Le colmatage des membranes reste la principale limitation pour le développement du bioréacteur à membrane (BAM). Dans cette thèse, l'objectif principal se concentre sur les effets des micropolluants pharmaceutiques qui se retrouvent dans les eaux usées domestiques sur le colmatage de la membrane du BAM. Carbamazépine (CBZ), un médicament antiépileptique, a été choisi. Les effets de la CBZ sur le colmatage du BAM ont été étudiés de deux manières: un pic de pollution pour étudier les effets des pics de CBZ à court terme sur le pouvoir colmatant et une pollution continue pour examiner les effets de CBZ à long terme sur le colmatage du BAM. Les résultats ont montré que, pendant 3 heures contact avec CBZ de 100 µg L-1, le pouvoir colmatant des boues activées a augmenté en raison de l'augmentation des protéines de 100-1000 kDa dans le surnageant, ce qui pourrait être complètement retenu par la membrane du BAM et les membranes utilisées dans les essais de filtrabilité. L'augmentation des protéines de 100-1000 kDa dans le surnageant peut probablement être causé par la décomposition bactérienne face aux médicaments. L'effet réduit a été observée pour les boues provenant du BAM fonctionné sous la charge organique plus élevée. Pendant le contact continue, la vitesse du colmatage plus élevée a été observé après l'addition en continu de CBZ dans le BAM (90 µg L-1 dans l'alimentation), qui pourrait être lié à l'augmentation importante des protéines de 10-100 kDa dans le surnageant. Des protéines de 10-100 kDa s’accumulent dans le dépôt de la membrane du BAM, modifient de la structure de dépôt et changent les caractéristiques de rétention de BAM. L'augmentation des protéines de 10-100 kDa a probablement été causée par la réaction de défense des bactéries face en permanence des médicaments. Légère inhibition de l'activité microbienne a été trouvée plusieurs jours après l'addition de la CBZ dans le BAM, puis il a été stabilisé à un certain niveau en raison de l'acclimatation des boues au stress pharmaceutique. Similaire, l'augmentation significative de la concentration en protéine a été observée au début plusieurs jours après l'addition de la CBZ dans le BAM, puis retourne à son niveau initial. Aucun changement significatif de la taille des flocs des boues et de la concentration en polysaccharides dans le surnageant n’a été constaté au cours de la période de contact continu à long terme. Cette étude pourrait contribuer à améliorer la compréhension des interactions complexes entre les micropolluants pharmaceutiques, boues activées et le colmatage du BAM / Membrane fouling still remains the main limitation for the development of membrane bioreactor (MBR). In this thesis, the main objective focuses on the effects of pharmaceutical micropollutants which are frequently found in domestic wastewater on MBR fouling. Carbamazepine (CBZ), an anti-epileptic drug, was chosen in this study due to its occurrence in domestic wastewater and persistency in MBR process. The effects of CBZ on MBR fouling were investigated in two different ways of contact, i.e. short-term peak contact and long-term continuous contact. The results showed that during only 3 hours contact with 100 µg L-1 CBZ, the fouling propensity of the sludge increased due to the increase in 100-1000 kDa protein-like substances in the supernatant, which could be completely retained by the MBR membrane and the membranes used in the filterability tests. The increase of 100-1000 kDa protein-like compounds in the supernatant may probably be caused by the bacterial decay when facing the pharmaceutical stress. Besides, the reduced effect was observed for sludge obtained from MBR operated under higher organic loading rate. During the long-term continuous contact, significantly higher MBR fouling rate was observed after the continuous addition of CBZ in the MBR via the feed (90 µg L-1 CBZ in the feed), which could be related to the significant increase of 10-100 kDa protein-like compounds in the supernatant after addition of CBZ. The 10-100 kDa protein-like compounds could accumulate in the biocake, which was formed on MBR membrane surface, modify the biocake structure and change the retention characteristics of MBR. The increase of 10-100 kDa protein-like compounds was probably caused by the defensive response of bacteria when continuously facing the pharmaceutical stress. Slight inhibition of microbial activity was found several days after addition of CBZ in MBR, and then it was stabilized to some constant level due to the acclimation of sludge to the pharmaceutical stress. Similar, significant increase of protein concentration was observed at the beginning several days after addition of CBZ in MBR, then returned to the initial level. No significant change in sludge floc size and polysaccharide concentration in supernatant was found during the long-term continuous contact period. This study could help to enhance the understanding of complex interactions among pharmaceutical micropollutants, activated sludge and MBR fouling

Les rejets urbains modifient la qualité de la matière organique dissoute (MOD) dans les milieux récepteurs et sont une source majeure de micropolluants. Il a été montré que la MOD naturelle influençait la spéciation et le devenir des micropolluants, que ce soit dans le milieu récepteur ou dans les ouvrages de traitement. L’objectif ici est d’étudier l’impact de la présence et de la qualité de la MOD sur la répartition dissous/particulaire des micropolluants dans les systèmes aquatiques, de la station d’épuration au milieu récepteur. L’originalité de notre travail est de comparer l’influence d’une MOD fulvique naturelle et d’une MOD urbaine, et de travailler à des concentrations proches des concentrations du milieu aquatique. Dans un premier temps, nous avons caractérisé l’adsorption de différents types de MOD (acides fulviques (AF) et rejets de STEP) sur différents types de particules (calcite, goethite, montmorillonite, quartz et charbon actif). Dans un second temps, nous avons caractérisé l’adsorption de certains micropolluants (éléments traces métalliques (ETM) et As (V), Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et 13 produits pharmaceutiques) sur les particules en absence de MOD ou en présence de MOD ((AF) et rejets de STEP). Concernant l’influence de la MOD sur l’adsorption des ETM par les particules, les résultats obtenus montrent une diversité importante de situations selon les ETM et les particules considérées. Pour la goethite, nous avons observé une diminution de l’adsorption en présence de MOD urbaine par rapport à ce qui est observé en l’absence de MOD. Pour le charbon actif, au contraire, il y a plus d’adsorption en présence d’AF pour tous les ETM sauf pour le Cu qui est plus adsorbé en présence de MOD urbaine. Les différentes particules ont globalement présenté une capacité d’adsorption importante des HAP mais cette capacité est très fortement modulée par la MOD et ce, de manière différente selon les particules. Pour la goethite et la montmorillonite, l’adsorption des HAP a diminué en présence de MOD. Elle est plus forte en présence de MOD d’origine urbaine qu’en présence des AF dans le cas de l’adsorption des HAP légers sur la goethite et de l’adsorption de tous les HAP sur la montmorillonite. L’adsorption des HAP plus lourds sur la goethite est par contre plus faible avec la MOD urbaine qu’en présence d’AF. Concernant l’adsorption des HAP par le CAP, nous avons observé une diminution en présence de MOD particulièrement dans le cas de la MOD urbaine. Les expérimentations menées avec le sulfaméthoxazole n’ont pas permis de mettre en évidence une influence de l’origine de la MOD sur l’adsorption de cette substance. Pour les autres produits pharmaceutiques, l’adsorption sur le CAP en présence de MOD urbaine est globalement beaucoup plus faible qu’en matrice minérale et aussi plus faible qu’en matrice acides fulviques. L’abattement de ces contaminants sera donc plus faible en présence de MOD urbaine. Cela peut être relié au fractionnement de la MOD urbaine lors de son adsorption sur le CAP. Les résultats obtenus démontrent qu’il est indispensable de tenir compte du rôle de la MOD urbaine dans les milieux récepteurs anthropisés (où elle peut être majoritaire en basses-eaux) pour mieux comprendre le devenir des micropolluants dans les systèmes aquatiques et en particulier leur répartition particulaire/dissous. En outre, dans un contexte d’épuration des eaux usées, l’abattement des micropolluants est dépendant de la nature de la MOD présente, par conséquent, les résultats d’abattement des micropolluants observés en potabilisation des eaux pourraient être sensiblement différents en épuration des eaux usées / Urban discharges alter the quality of dissolved organic matter (DMO) in receiving environments and are a major source of micropollutants. Natural MOD has been shown to influence the speciation and fate of micropollutants in both the receiving and treatment media. The objective here is to study the impact of the presence and quality of MOD on the dissolved/particulate distribution of micropollutants in aquatic systems, from the treatment plant to the receiving environment. The originality of our work is to compare the influence of a natural fulvic MOD and an urban MOD, and to work at concentrations close to concentrations in the aquatic environment. Initially, we characterized the adsorption of different types of MOD (fulvic acids (AF) and releases of STEP) on different types of particles (calcite, goethite, montmorillonite, quartz and activated carbon). In a second step, we characterized the adsorption of certain micropollutants (metallic trace elements (ETMs) and As (V), Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and 13 pharmaceutical products) on particles in the absence of MOD or in the presence of MOD (AF) and releases of STEPs. Concerning the influence of MOD on the adsorption of ETMs by particles, the results obtained show a significant diversity of situations depending on the ETMs and particles considered. For goethite, we observed a decrease in adsorption in the presence of urban MOD compared to what is observed in the absence of MOD. For activated carbon, on the other hand, there is more adsorption in the presence of AF for all VTE except for Cu, which is more adsorbed in the presence of urban MOD. The various particles have generally exhibited a high adsorption capacity of PAHs, but this capacity is strongly modulated by the MOD, and this varies according to the particles. For goethite and montmorillonite, adsorption of PAHs decreased in the presence of MOD. It is stronger in the presence of urban MOD than in the presence of AF in the case of adsorption of light PAHs on goethite and adsorption of all PAHs on montmorillonite. The adsorption of heavier PAHs on goethite is lower with urban MOD than in the presence of AF. Concerning the adsorption of PAHs by the CAP, we observed a decrease in the presence of MOD, particularly in the case of urban MOD. Experiments conducted with sulfamethoxyazole did not reveal any influence of the origin of MOD on adsorption of this substance. For other pharmaceutical products, adsorption on CAP in the presence of urban MOD is generally much lower than in the mineral matrix and also lower than in the fulvic acid matrix. The abatement of these contaminants will therefore be lower in the presence of urban MOD. This can be related to the fractionation of urban MOD when adsorbed on the CAP. The results obtained show that it is essential to take into account the role of urban MOD in anthropized receptor environments (where it can be the majority in low-water environments) in order to better understand the fate of micropollutants in aquatic systems and in particular their particle/dissolved distribution. In addition, in a wastewater treatment context, the abatement of micropollutants is dependent on the nature of the present MOD, therefore, the abatement results of micropollutants observed in water purification could be significantly different in wastewater treatment

Les micropolluants organiques (MPO) tels que les HAPs, PCBs et NP sont sous la surveillance étroite des différentes agences de santé et de l'environnement à cause de leurs effets toxiques, cancérigènes et perturbateurs endocriniens sur les organismes vivants. Dans l'environnement, ils se retrouvent dans le sol, les aquifères, les eaux usées, et en raison de leurs propriétés hydrophobes, ces MPO sont principalement associés aux compartiments matière organique dans les boues d'épuration et les sédiments de rivières. La digestion anaérobie, procédé de stabilisation des boues, présente un potentiel pour l'abattement de ces composés. Les deux principaux mécanismes qui régissent l'abattement dans ces conditions des MPO sont le cométabolisme et la biodisponibilité. Leur double influence est évaluée dans ce travail, avec un focus fort sur l'étude des interactions MPO-matrice, la détermination de la distribution des MPO dans les compartiments physiques de la matrice (libre, sorbé à la matière dissoute et colloïdale (DCM) et sorbé aux particules) et avec une caractérisation fonctionnelle, physique et chimique détaillée de la matrice. Pour cela, des réacteurs anaérobies continus et batch ont été mis en œuvre avec des boues de caractéristiques différentes. L'abattement des MPO varie considérablement en fonction des caractéristiques des boues s'expliquant soit par des variations du niveau de cométabolisme, soit par les différents niveaux de biodisponibilité ; ceci suggère qu'une caractérisation détaillée de la matrice boue pourrait aider à prévoir les niveaux d'abattement des MPO. Par ailleurs, les cinétiques en batch montrent que l'abattement des MPO est associé aux premières étapes de la digestion anaérobie, conjointement à leur transfert du compartiment des particules vers le compartiment aqueux. L'abattement des MPO s'observe simultanément dans les trois compartiments libre, sorbé à la DCM et sorbé aux particules. Il est aussi noté l'importance du compartiment DCM sur l'abattement des MPO de haut poids moléculaire. Les coefficients de partage KDOC et Kpart ont été calculés pour étudier les interactions MPO-matrice., Ces données couplées à celles de caractérisation fonctionnelle de la matrice par fluorescence 3D ont permis de construire un modèle explicatif et prédictif des interactions MPO-matrice à l'aide de la méthode de régression partielle des moindres carrés (PLS). Il a été constaté que le compartiment type acide humique a un rôle important dans les interactions MPO-matrice, principalement dans la phase aqueuse, et dans la phase particulaire, les protéines complexes régissent les interactions. Enfin, des modèles PLS explicatifs et prédictifs d'abattement total des MPO ont été construits. Il en ressort que l'abattement des MPO est favorisé par tous les paramètres du cométabolisme (abattement des divers compartiments matière) et par la concentration des MPO en phase aqueuse ce qui tenterait à confirmer que ce compartiment correspond au compartiment biodisponible. Le modèle prédictif basé sur les caractéristiques des boues initiales a identifié les concentrations initiales de MPO (libre, sorbé à la DCM et aux particules) comme les variables les plus importantes qui permettent de prédire l'abattement total des MPO. Cette étude contribue ainsi à mieux comprendre la répartition des MPO dans les matrices boue, et son implication dans le devenir des MPO, de prévoir cette répartition par une caractérisation fonctionnelle de la matrice et de proposer des stratégies pour optimiser l'abattement des MPO au cours de la digestion anaérobie. / Organic micropollutants (OPs) such as PAHs, NP and PCBs, are nowadays looked as environmental pollutants by environmental and health agencies because of their toxic, carcinogenic and endocrine disrupting effect on living organisms. Within the environment, they can deposit to soil, water bodies and sewage system and due to their hydrophobic properties, they are mainly associated with hydrophobic compartments such as organic matter in sewage sludge. Anaerobic digestion has been shown as a potential biological process for removing these compounds. The two main mechanisms that govern their anaerobic removals are the cometabolism and the bioavailability. In this work, cometabolism and bioavailability influences were evaluated focusing mainly on the study of the OP-organic matrix interactions, the determination of the OPs distribution among the physical compartments (free, sorbed to dissolved and colloidal matter (DCM) and sorbed to particles) combined with a detailed physical, chemical and functional matrix characterization. For this, continuous and batch anaerobic reactors were fed with different sludge samples. It was found that the OPs removals varied greatly as a function of sludge characteristics and that greater or lesser removal might be explained either by variations in cometabolism or by different levels of bioavailability, suggesting that a detailed characterization of the feed may help to predict the OPs removals. Additionally, batch kinetics demonstrated that OPs removals are coupled to the first step of the anaerobic digestion, jointly to the OPs transfer from the particules to the aqueous compartment. The OPs are simultaneously removed from the three physical compartments (free, DCM and particules). Moreover, it was highlighted the importance of the DCM fraction on the removal of the high molecular weight OPs. KDOC and Kpart partition coefficients were calculated to study the OP-organic matrix interactions coupled to a functional characterization by 3D fluorescence of the matrix in order to construct an explicative and predictive model of the OP-organic matrix interactions using partial least square regression (PLS). It was found that the humic acid-like compartment has a great role in the OP-organic matrix interactions mainly in the aqueous phase, and in the particulate phase, the complex proteins govern the interactions. Finally, explanatory and predictive PLS models of total OPs removals were constructed. It was concluded that OPs removals are favored by all cometabolic parameters (substrates removals) jointly to the aqueous OPs concentration which tends to confirm that this compartment corresponds to the bioavailable one. The predictive model based on the initial sludge characteristics, identified the initial OPs concentrations (free, DCM and particulate) as the most important variables that predict the total OPs removals. This study contributes to better understand the OPs distribution among the sludge compartments and its role in the fate and removal of the compounds, to predict this distribution through matter functional characterization and to propose strategies in order to optimize the OPs removals under anaerobic conditions.

La présence de micropolluants organiques dans l’environnement et notamment le milieu aquatique, est devenue une préoccupation grandissante au cours des années. En effet, les micropolluants sont éliminés de façon variable par les différents systèmes de traitement des eaux. Ainsi, les stations d’épuration constituent une voie majeure de dissémination de ces composés dans l’environnement. Ces substances chimiques doivent être suivis et traités car elles peuvent avoir des effets indésirables sur les organismes une fois rejetées dans l’environnement. La biodégradation étant un des mécanismes de transformation dominant pour les micropolluants, les procédés biologiques, et notamment les procédés hybrides (biomasse libre et fixée), semblent pertinents pour les éliminer efficacement. Dans ce travail, nous nous sommes focalisés sur la biodégradation de la carbamazépine (CBZ), du diclofénac (DCF) et du diuron (DIU) par des microorganismes sélectionnés en utilisant un bioréacteur hybride. La méthodologie proposée a reposé sur la mise en place de tests de biodégradation en batch afin de sélectionner des microorganismes pertinents pour la dégradation des molécules cibles, avant de travailler avec un bioréacteur hybride. Les souches sélectionnées ont permis de dégrader complètement le DCF en moins de 24 heures et ont montré des résultats encourageants en 72 heures pour les autres composés. L’efficacité des souches a ensuite été évaluée sur des bioréacteurs hybrides prototypes sous différentes conditions. Bien que l’élimination du DCF ait été importante en conditions stériles, la cinétique observée était plus faible. La CBZ et le DIU ont quant à eux été faiblement éliminés. / The occurrence of organic micropollutants in the environment and notably in the aquatic bodies has become a growing concern over the years. Indeed, micropollutants are variably eliminated with different wastewater treatment systems. Thus, wastewater treatment plants represent the main transfer pathways for micropollutants to enter the environment. Among these chemical substances present in the environment at very low concentrations, pharmaceutical compounds and pesticides are of a great concern because of their potential adverse effects to ecosystems. Since biodegradation is one of the predominant transformation pathway for micropollutants, biological processes and notably hybrid processes (combining free and supported biomasses), seem relevant to remove them efficiently. In this work, our interest focuses on the biodegradation of carbamazepine, diclofenac, and diuron by selected microorganisms using a hybrid bioreactor. The methodology developed in this work consisted in the implementation of batch degradation experiments in order to select efficient microorganisms able to break down target molecules, before evaluating their efficiency using a hybrid bioreactor. The selected strains allowed degrading completely diclofenac by a co-metabolism process in less than 24 hours, and showed encouraging results in 72 hours for the other compounds. Then, the efficiency of selected strains has been evaluated using hybrid bioreactors prototypes under different conditions. Even though the removal of diclofenac was very high under sterile conditions, the observed kinetic was lower. Carbamazepine and diuron showed low removal.

Les travaux menés au cours de cette thèse ont pour objectif d’étudier l’applicabilité du procédé d’ozonation catalytique TOCCATA® au traitement avancé d’eaux résiduaires urbaines pour le contrôle des émissions en micropolluants. Ce travail couvre la détermination des propriétés physico-chimiques, structurelles et de réactivité de deux catalyseurs et l’optimisation de leur conditionnement pour le procédé d’ozonation catalytique. La caractérisation hydrodynamique du réacteur à co-courant ascendant triphasique en lit fixe utilisé pour la mise en œuvre du procédé a été également réalisée. Les processus élémentaires impliqués dans le procédé ont ensuite été étudiés séparément : transfert gaz-liquide, adsorption, ozonation simple et interaction ozone/matériau. Enfin l’ozonation catalytique a été étudiée vis-à-vis de l’élimination de la matière organique des eaux usées réelles. L’ozonation catalytique se montre moins sélective que l’ozonation simple et améliore le procédé en termes de transfert d’ozone et d’élimination du carbone organique. Des mécanismes et des lois cinétiques pour chacun des processus élémentaires ont été déterminés et une loi de vitesse globale de premier ordre pour le procédé d’ozonation catalytique est proposée. L’étude de l’influence de différentes variables opératoires a été effectuée en vue de l’optimisation du procédé. L’investigation a ensuite été élargie à l’élimination de micropolluants spécifiques (carbamazépine, diuron, kétoprofène, diclofénac, naphtalène) appliquée à des eaux synthétiques, ainsi qu’à des eaux résiduaires urbaines réelles. La plupart des composés sont dégradés après application d’une faible dose d’ozone par le procédé. L’étude de leurs propriétés et de leur affinité avec le système d’ozonation catalytique a permis d’expliquer leurs comportements. / This thesis aimed to study the application of the TOCCATA® catalytic process to urban wastewaters treatment in order to control micropolluant emissions. This work first focused on physico-chemical, structural and reactional properties of two catalysts and on the optimization of their conditioning for the use in the catalytic process. The hydrodynamic characterisation of the fixed bed triphasic co-current upflow reactor used for this study was realized. Elementary processes involved in the process were studied separately: gas-liquid transfer, adsorption, single ozonation, ozone/catalyst interactions. Catalytic ozonation was then investigated for the elimination of organic matter contained in real urban wastewaters. Catalytic ozonation appeared to be less selective than single ozonation and to improve the process in terms of ozone transfer and organic carbon removal efficiency. Mechanisms and kinetic laws were determined for each elementary process and a global first order kinetic law was proposed for catalytic ozonation. The study of various operating conditions (liquid and gas flows, ozone dose …) was conducted in order to optimize the process efficiency.Investigations were then extended towards specific micropollutants elimination (carbamazepine, diuron, ketoprofen, diclofenac, naphtalene) onto synthetic waters as well as real urban wastewaters. Most of the compounds were eliminated with low dose ozonation by the TOCCATA® catalytic ozonation process. The properties of the micropollutants and their affinities with the catalytic ozonation system were studied in order to explain their behaviours.