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Dissolution dynamic nuclear polarization of deuterated molecules / Polarisation dynamique nucléaire par dissolution de molécules deutériéesJhajharia, Aditya 20 October 2017 (has links)
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est désormais devenue une technique spectroscopique incontournable à de nombreux domaines de la science et de la médecine. Cependant, elle est limitée par une faible sensibilité en raison d'une polarisation nucléaire insuffisante, définie par la différence des populations entre les niveaux d'énergie impliqués, ce qui résulte à des temps expérimentaux assez longs. Cet inconvénient peut être compensé en transférant l’énorme polarisation des électrons non appariés aux spins nucléaires à l'aide d'une irradiation par micro-ondes à basse température - une méthode connue sous le nom de polarisation nucléaire dynamique (DNP). Sami Jannin et ses collègues ont récemment combiné la méthode de polarisation croisée (CP) avec la DNP, à des températures très basses, afin de polariser plus rapidement les noyaux de faible γ en transférant la polarisation des électrons aux protons et ensuite aux noyaux de faible γ, comme le carbone-13. Cette thèse démontre que l'efficacité de cette méthode peut être améliorée en arrêtant l'irradiation par micro-ondes pendant quelques centaines de millisecondes avant la CP. En effectuant ces expériences, la polarisation du carbone-13 de l'acétate de sodium [1-¹³C] peut monter jusqu'à 64% avec une constante de temps d'accumulation de polarisation très courte de 160 s. L'échantillon hyperpolarisé peut ensuite être rapidement dissous pour obtenir un signal RMN amplifié à l'état liquide et à la température ambiante. Cette méthode a été développée par Ardenkjaer-Larsen et ses collègues en 2003 et est connue sous le nom de polarisation nucléaire dynamique par dissolution (D-DNP). Elle peut fournir une amplification du signal d'un facteur jusqu'à quatre ordres de grandeur. La combinaison de la D-DNP avec les techniques de CP peut être utilisée pour créer des états de longue durée de vie (LLS) dans des molécules deutériées comme l'éthanol-d6 et le DMSO-d6. Ces états peuvent avoir des durées de vie beaucoup plus longues que l'aimantation conventionnelle de Zeeman. Ces états peuvent être détectés indirectement via des multiplets asymétriques dans les spectres RMN du carbone-13 en solution, à température ambiante après dissolution, via les couplages scalaires entre le carbone-13 et les noyaux du deutérium. Ces LLS résultent du déséquilibre des populations entre les représentations irréductibles des groupes de symétrie des molécules deutériées étudiées. Dans cette thèse, nous avons étudié les LLS dans les groupes CD₂ et CD₃. Les durées de vie de ces LLS peuvent dépasser les temps de relaxation T₁(²H) des noyaux de deutérium par un facteur jusqu'à 20 (dépendant de la dynamique moléculaire) et peuvent être observées par la décroissance de l'asymétrie du multiplet du carbone-13. Ces observations peuvent élargir les applications de la DNP en ajoutant le noyau de ²H à la liste des observables possibles / Nowadays, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) has become an inevitable spectroscopic technique that can be applied in many fields of science and medicine. However it is limited by low sensitivity due to the low nuclear polarization, defined by the difference of populations between the energy levels involved, thus leading to long experimental times. This drawback can be overcome by using the huge polarization of unpaired electrons compared to nuclear spins and its transfer to nuclear spins at low temperatures (using microwave irradiation) to achieve a large nuclear magnetization - a method know as dynamic nuclear polarization (DNP). Sami Jannin and co-workers have recently combined the cross-polarization (CP) method with DNP at very low temperatures to polarize low γ nuclei faster by transferring the electron polarization to protons and then to low γ nuclei like ¹³C. This thesis demonstrates that the efficiency of the CP method can be improved by switching the microwave irradiation off for a few hundred milliseconds prior to CP. By performing these microwave gating experiments, ¹³C polarizations for sodium [1-¹³C]acetate as high as 64% could be achieved with a polarization build-up time constant as short as 160 s. The hyperpolarized sample can subsequently be rapidly dissolved to achieve NMR signal enhancement in the liquid state at ambient temperature. This method has been developed by Ardenkjaer-Larsen and co-workers in 2003 and became known as dissolution-dynamic nuclear polarization (D-DNP). It can provide signal enhancements by a factor of up to four orders of magnitude in liquid state at room temperature. Combining D-DNP with CP techniques from ¹H to ¹³C can be used to create to create long-lived states (LLS) in deuterated molecules like ethanol-d₆ and DMSO-d₆, which can have much longer life times than conventional Zeeman magnetization. These LLS can be detected indirectly via the asymmetric multiplets in ¹³C NMR spectra in solution state at room temperature after dissolution due to scalar couplings between ¹³C and ²H. These LLS result from population imbalances between spin manifolds of distinct irreducible representations of the relevant symmetry groups of the investigated deuterated moities. In this thesis we have investigated LLS in CD₂ and CD₃ groups. Lifetimes of these LLS can exceed the spin-lattice relaxation times T₁(²H) of deuterium nuclei by a factor up to 20 (depending on the underlying molecular dynamics) and can be obtained by monitoring the decay of the asymmetry of the ¹³C multiplet. These observations can expend the scope of DNP by adding ²H nucleus to the list of possible observables.
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Catalytic depolymerisation of starch-based industrial waste:use of non-conventional activation methods and novel reaction mediaHernoux-Villière, A. (Audrey) 10 June 2013 (has links)
Abstract
The rapid increase of energy demand for transportation generates a rise of environmental pollution, stimulating the development of alternative sources of energy. Biomass is considered as the main organic carbon source of energy to substitute petroleum permitting sustainable production of chemicals and transportation fuels. Biowastes, residues and non-edible feedstock possess high potential resources avoiding food competition.
This research aims to convert starch-based industrial waste, potato peels, into reducing sugars and platform molecules, such as glucose. These high added-value chemicals can further be transformed into chemicals and fuels. Catalytic conversion of starch, the main constituent of potato peels, was activated with non-conventional technologies to enhance the depolymerisation rate and to reduce energy consumption according to the principles of green chemistry.
Depolymerisation of starch was first performed in acidic water as reaction medium assisted with ultrasonic and/or microwave irradiation. Ultrasonic irradiation enhanced mass transfer of heterogeneous system, whereas the use of microwaves improved heat transfer in the reaction medium. The frequency applied leads to different effects on heterogeneous systems: low frequencies irradiation (below 100 kHz) generates turbulences resulting in enhanced transport properties, whereas higher frequencies produce chemical effects. Catalytic conversion of starch into reducing sugars required more energy than individual irradiation could provide. Simultaneous irradiation, combining ultrasound and microwave or several ultrasonic frequencies, on potato peels led to 50% yield of sugars without former separation processes, at moderate temperature. A weak synergetic effect was only observed with potato peels.
The second part of this research is dedicated to study the effect of catalytic reaction medium (acids, ionic liquids). More appropriate systems possess the ability to dissolve and hydrolyse carbohydrates: specific ionic liquids. A room-temperature ionic liquid and a task-specific ionic liquid were selected for their solvability properties to dissolve and depolymerise starch present in potato peels. The depolymerisation of starch in the task-specific ionic liquid generated a yield of 43% of sugars, without former separation process. / Tiivistelmä
Liikenteen energiantarpeen nopea kasvu on johtanut päästöjen sekä ympäristösaasteiden lisääntymiseen. Biomassa on merkittävä raaka-ainevaihtoehto fossiiliselle hiilelle energian, kemikaalien ja liikenteen polttonesteiden tuotannossa. Erityisesti jätebiomassoilla on suuri merkitys biomassaraaka-aineena, koska ne eivät kilpaile ruoantuotannon kanssa.
Väitöskirjatutkimuksen tavoitteena on tärkkelyspohjaisen teollisen jätteen, perunan kuorilietteen, katalyyttinen muuttaminen pelkistäviksi sokereiksi ja ns. platform-kemikaaleiksi, kuten glukoosiksi. Näistä korkean lisäarvon omaavista välituotteista voidaan edelleen valmistaa uusia biomassapohjaisia kemikaaleja ja polttoaineita. Tärkkelyksen, perunankuoren keskeisimmän aineosan, muuttaminen tehtiin tässä työssä mm. ultraääni- ja mikroaaltoavusteisella hajotuksella. Tavoitteena oli parantaa perunan kuorilietteen liukenemis- ja hajoamisnopeutta, lisätä saantoa sekä vähentää energian kulutusta vihreän kemian periaatteiden mukaisesti.
Tärkkelyksen depolymerointi tehtiin ensin happokatalysoidussa liuoksessa ultraäänen ja/tai mikroaaltojen avulla. Ultraäänihajotus lisäsi aineensiirtoa heterogeenisessä reaktioväliaineessa, kun taas mikroaallot lisäsivät lämmönsiirtoa reaktioseoksessa. Eri ultraäänitaajuuksilla havaittiin olevan erilaisia vaikutuksia reaktioseokseen: alhaisilla taajuuksilla (alle 100 kHz) muodostuneet pyörteiset virtaukset edistivät aineensiirtoa ja korkeammat taajuudet kemiallisia ilmiöitä. Tärkkelyksen katalyyttinen depolymerointi vaatii enemmän energiaa kuin perinteisillä menetelmillä, kuten lämmittämällä, voidaan tuottaa. Yhdistämällä ultraäänen ja mikroaaltojen säteilytystä tai eri taajuuden omaavia ultraääniä, yli 50% perunajätteen tärkkelyksestä saadaan hajotettua pelkistyneiksi sokereiksi alhaisissa lämpötiloissa. Sen sijaan, ainoastaan perunankuorijätteellä havaittiin heikko synenerginen efekti mitä ei havaittu vertailunäytteellä (perunajauho).
Toisena tavoitteena oli tutkia katalyyttisen reaktioseoksen (hapot, ioniset liuottimet) vaikutusta perunan kuorijätteen ja sen sisältämän tärkkelyksen liuottamiseen ja hajottamiseen. Erityisesti keskityttiin uusiin, spesifisiin ionisiin liuottimiin, jotka kykenevät samanaikaisesti sekä liuottamaan että hydrolysoimaan hiilihydraatteja. Huoneenlämpötilassa toimiva spesifinen ioninen liuotin valittiin sen katalyyttisten ominaisuuksien vuoksi. Tässä liuottimessa kuorilietteen sisältämästä tärkkelyksestä pelkistyneiden sokerien saanto oli 43%. / Résumé
La forte demande en énergie, la conscience sociale sur les changements climatiques mondiaux et l'épuisement à moyen terme des réserves d’énergies fossiles stimulent le développement de ressources alternatives. Considérée comme la principale source de carbone organique renouvelable, la biomasse peut être utilisée pour remplacer les carburants d’origine fossile tout en étant plus respectueuse de l’environnement. Des déchets biosourcés ainsi que des végétaux d’origine agricole ou forestière, appelés biomasse végétale, possèdent de fort potentiels évitant la concurrence alimentaire.
Cette recherche a pour objectif de convertir un déchet industriel amidonné, des pelures de pommes de terre, en sucres réducteurs et molécules plateformes, tels que le glucose, qui par la suite peuvent être transformées en carburants de transport.
L’utilisation des ultrasons ainsi que des micro-ondes, méthodes non-conventionnelles, en milieu acide ont permis d’améliorer le rendement ainsi que de réduire la consommation énergétique en accord avec les principes de la chimie verte. L’irradiation ultrasonore améliore le transfert de masse de systèmes hétérogènes, alors que les micro-ondes renforcent le transfert de chaleur dans le milieu réactionnel. De plus, la fréquence ultrasonore appliquée induit différents effets sur le système : les ultrasons de basse fréquence (en dessous de 100 kHz) génèrent des turbulences améliorant les propriétés de transport de la matière, alors que les ultrasons de plus haute fréquence produisent des effets chimiques, tels que la formation de radicaux libres. L’apport énergétique fourni par les ultrasons et micro-ondes seuls étant insuffisant, l’utilisation d’irradiations simultanées et combinées a conduit à un rendement de 50% de sucres depuis l’amidon, ne nécessitant aucun procédé de séparation pré-réactionnel. Un faible effet synergique a pu être observé sur la dépolymérisation de la pelure de pommes de terre.
L’étude d’un milieu réactionnel permettant simultanément la dissolution ainsi que l’hydrolyse des glucides présents dans la matière première est développée dans la seconde partie de ce mémoire. Certains liquides ioniques possèdent les propriétés recherchées. La dépolymérisation de l'amidon dans un liquide ionique à tâches spécifiques a permis d’obtenir un rendement de 43% de sucres, sans aucun procédé de séparation pré-réactionnel.
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Elaboration et caractérisation des nanomatériaux à base de métaux nobles / Elaboration and characterization of nanomaterials of the noble metalsIder, Mina 22 July 2017 (has links)
Dans ce travail de thèse, la synthèse de nanoparticules d'argent (Ag) est réalisée par une méthode simple, efficace et rapide basée sur la réduction du nitrate d'argent (AgNO3) dans un milieu organique (éthanol) sous chauffage par irradiation micro-ondes (MW) pendant quelques secondes en présence d'une émulsion aqueuse de copolymère latex. Les expériences ont été effectuées soit de manière séquentielle en faisant varier les paramètres expérimentaux les uns après les autres (approche classique) ou bien en moyennant la méthodologie des plans d'expérience qui sert à varier simultanément ces conditions expérimentales dans le but à la fois d'optimiser et d'évaluer l'impact de ces facteurs sur les propriétés physico-chimiques des particules produites. L'objectif est d'arriver à préparer un maximum de concentration en nanoparticules d'argent avec un minimum de concentration en copolymère latex et en AgNO3. Les nanoparticules préparées sont trouvées extrêmement stables en solution colloïdale avec des distributions de taille très étroites, ce qui confirme la qualité élevée et le diamètre uniforme des nanoparticules obtenues par l'approche de synthèse micro-ondes. Ceci pourrait être probablement dû à l'effet de stabilisation produit par les molécules du latex, qui est un bon environnement pour contrôler efficacement la croissance de nanoparticules métalliques d'argent. En tant que principal objectif d'une telle réalisation de la synthèse de nanoparticules d'argent par la méthode MW ouvre la voie à l'exploitation d'effets plasmoniques de surface dans des réactions photocatalytiques en utilisant des structures semi-conductrices bien définies (Bi2O3, In2O3, TiO2...). / In this thesis work, the synthesis of silver nanoparticles (Ag) is carried out by a simple, efficient and fast method based on the reduction of silver nitrate (AgNO3) in an organic medium (ethanol) under heating by micro irradiation (MW) for a few seconds in the presence of an aqueous emulsion of latex copolymer. The experiments were performed either by varying the experimental parameters one after the other (classical approach) or by means of the experimental design methodology which serves to vary simultaneously these experimental conditions in order to both optimize and evaluate the impact of these factors on the physicochemical properties of the nanoparticles. The main goal is to prepare a maximum concentration of silver nanoparticles with a minimum concentration of latex copolymer and AgNO3. The prepared nanoparticles were found to be extremely stable in colloidal solution with very narrow size distributions, which confirms the high quality and the uniform diameter of the nanoparticles obtained by the microwave synthesis approach. This could possibly be due to the stabilizing effect produced by the latex molecules, which is a good environment for effectively controlling the growth of metallic silver nanoparticles. As the main objective of such realization of the silver nanoparticle synthesis by the MW method opens the way to the exploration of surface plasmonic effects in photocatalytic reactions using well-defined semiconducting structures (Bi2O3 , In2O3, TiO2 ...).
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Actions of lignocellulolytic enzymes on Abies grandis(grand fir) wood for application in biofuel productionCherdchim, Banyat 27 October 2010 (has links)
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