Diese Arbeit beschäftigt sich mit den wesentlichen Aspekten der Hochrateabscheidung von amorphen (a-Si:H) und mikrokristallinen (μc-Si:H) Silizium-Schichten und Solarzellen. Die neuartige plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung unter Anwendung von den sehr hohen Anregungsfrequenzen bis 140 MHz (VHF-PECVD) wurde demonstriert. Die durchgeführten Untersuchungen befassten sich hauptsächlich mit der Anpassung der Anlagentechnik für den VHF Bereich und der Entwicklung des hochproduktiven Herstellungsverfahrens ohne Einbußen bei den Schichteigenschaften und dem Solarzellenwirkungsgrad. Durch Frequenzerhöhung bis 140 MHz wurde eine Steigerung der i-Schicht-Abscheiderate von 70 % sowohl für a-Si:H als auch für μc-Si:H realisiert. Die Weiteroptimierung des Solarzellenaufbaus zeigt die hervorragende Eignung des Herstellungsprozesses für die Abscheidung von hocheffizienten Solarzellen (ca. 10,7 % für a-Si:H- und 9,5 % für μc-Si:H-Zellen). Der neuartige VHF-PECVD-Prozess wurde außerdem für die Abscheidung von den Passivierungsschichten für die Silizium-Heteroübergangs-Solarzellen (HIT) getestet. Die Arbeit im VHF-Bereich ermöglicht einen Einsatz von hohen Depositionsraten bis 1 nm/s ohne Einbußen bei den Passivierungseigenschaften (2 ms Lebensdauer) im Vergleich zum 13,56-MHz-Prozess (0,5 ms Lebensdauer). Zuletzt wurde eine Analyse der Zusammenhänge zwischen Anregungsfrequenz, Plasmaleistung, Ionenenergie, Ioneneindringtiefe und Defektbildung in den intrinsischen Dünnschichtsiliziumschichten durchgeführt.:I. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis vii 1 Einleitung 1 2 Physikalische und technologische Grundlagen 7 2.1 Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung 7 2.1.1 Prozessparameter 9 2.1.2 Frequenzeinfluss 10 2.2 Amorphes und mikrokristallines Silizium 14 2.2.1 Eigenschaften von Dünnschichtsilizium 15 2.2.2 Siliziumbasierte Dünnschichtsolarzellen 20 2.2.3 Siliziumbasierte Solarzellen mit Heteroübergang 21 3 Entwicklung des Abscheidungsprozesses bis 140 MHz 23 3.1 Herstellung von dünnen Siliziumschichten 23 3.1.1 VHF-PECVD-Durchlaufanlage mit linearen Elektroden 24 3.1.2 F&E-Testanlage 25 3.2 Anpassung des Abscheidungssystems für sehr hohe Frequenzen 26 3.2.1 Temperaturregelung der HF Elektrode 26 3.2.2 Kompensation des Tiefpassverhaltens 28 3.2.3 Leistungseinkopplung 31 3.3 Homogenität der VHF-Abscheidung 32 3.4 Charakterisierung von dünnen Siliziumschichten und Solarzellen 34 3.4.1 Leitfähigkeitsmessung 34 3.4.2 Transmissionsmessungen im UV-VIS-NIR-Bereich 35 3.4.3 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie 37 3.4.4 Raman-Spektroskopie 38 3.4.5 Solarzellencharakterisierung 39 3.4.6 Messungen der effektiven Lebensdauer 42 3.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 43 4 Hydrogeniertes amorphes Silizium im VHF-Bereich 45 4.1 Intrinsische a-Si:H Einzelschichten bis 140 MHz 45 4.1.1 Optische Eigenschaften 47 4.1.2 Strukturelle Eigenschaften 48 4.1.3 Elektrische Eigenschaften 51 4.2 a-Si:H-Solarzellen bis 140 MHz 52 4.2.1 Variation der Silankonzentration 53 4.2.2 Abscheiderateerhöhung durch Prozessleistung 56 4.3 Weitere Entwicklung der amorphen Silizium-Solarzellen 61 4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 62 5 Hydrogeniertes mikrokristallines Silizium im VHF-Bereich 65 5.1 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – HPD-Regime 68 5.1.1 Einfluss des Prozessdruckes und der Silankonzentration bei hohen Gasflusswerten 69 5.1.2 Einfluss der Leistung bei hohen Gasflusswerten 72 5.2 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – Frequenzerhöhung 74 5.2.1 μc-Si:H Schichteigenschaften – Vergleich 120 und 140 MHz 74 5.2.2 μc-Si:H Solarzellen – Vergleich 120 und 140 MHz 76 5.3 Weitere Entwicklung der μc-Si:H Solarzellen 78 5.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 79 6 Passivierungsschichten für HIT-Solarzellen 81 6.1 Schichteigenschaften – Vergleich zwischen 13,56 und 140 MHz 81 6.2 H2-Plasma-Vorreinigung 84 6.3 Passivierungsschichten – Frequenzeinfluss 87 6.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 88 7 Simulationsstudie 89 7.1 Ionenbeschussenergie 89 7.1.1 Modellübersicht – Ar-Plasma 90 7.1.2 Einfluss der Leistung und Betriebsfrequenz 91 7.2 Simulation des Ionenbeschusses 92 7.2.1 TRIM–Simulationssoftware 92 7.2.2 Ionenbeschuss auf die a-Si:H-Oberfläche 93 7.3 Solarzellen – Defekte in der i- Schicht 94 7.3.1 ASA–Simulationssoftware 95 7.3.2 Parameterset 99 7.3.3 Einfluss der Defektdichte auf Solarzelleneigenschaften 101 7.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 102 8 Zusammenfassung und Ausblick 105 II. Abbildungsverzeichnis 111 III. Tabellenverzeichnis 117 IV. Literaturverzeichnis 119 V. Veröffentlichungen 129 VI. Lebenslauf 131 VII. Danksagung 133 / The following thesis deals with the main aspects of the high-rate deposition of amorphous (a-Si:H) and microcrystalline (μc-Si:H) silicon layers and solar cells. The very high frequency plasma enhanced chemical vapor deposition technique with excitation frequencies up to 140 MHz (VHF-PECVD) has been introduced. These study deals mainly with the adaptation of the deposition system for the VHF-range and the development of the highly productive manufacturing process without deterioration of the layer properties and the solar cell efficiency. An increase of the excitation frequency up to 140 MHz ensured a 70 % enhancement of the a-Si:H and μc-Si:H deposition rate. A further optimization of the solar cells shows the excellent suitability of these manufacturing process for the deposition of the highly efficient solar cells (about 10.7% for a-Si:H and 9.5% for μc-Si:H cells). The novel VHF-PECVD process has also been analyzed for the deposition of the passivation layers for the silicon heterojunction solar cells (HIT). Working in the VHF-range allows the use of very high deposition rates up to 1 nm/s, without deterioration of the passivation properties (2 ms lifetime) compared to the 13.56 MHz process (0.5 ms lifetime). Finally, an analysis of the correlations between excitation frequency, plasma power, ion energy, ion penetration depth and defect formation in the intrinsic thin film silicon layers was performed.:I. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis vii 1 Einleitung 1 2 Physikalische und technologische Grundlagen 7 2.1 Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung 7 2.1.1 Prozessparameter 9 2.1.2 Frequenzeinfluss 10 2.2 Amorphes und mikrokristallines Silizium 14 2.2.1 Eigenschaften von Dünnschichtsilizium 15 2.2.2 Siliziumbasierte Dünnschichtsolarzellen 20 2.2.3 Siliziumbasierte Solarzellen mit Heteroübergang 21 3 Entwicklung des Abscheidungsprozesses bis 140 MHz 23 3.1 Herstellung von dünnen Siliziumschichten 23 3.1.1 VHF-PECVD-Durchlaufanlage mit linearen Elektroden 24 3.1.2 F&E-Testanlage 25 3.2 Anpassung des Abscheidungssystems für sehr hohe Frequenzen 26 3.2.1 Temperaturregelung der HF Elektrode 26 3.2.2 Kompensation des Tiefpassverhaltens 28 3.2.3 Leistungseinkopplung 31 3.3 Homogenität der VHF-Abscheidung 32 3.4 Charakterisierung von dünnen Siliziumschichten und Solarzellen 34 3.4.1 Leitfähigkeitsmessung 34 3.4.2 Transmissionsmessungen im UV-VIS-NIR-Bereich 35 3.4.3 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie 37 3.4.4 Raman-Spektroskopie 38 3.4.5 Solarzellencharakterisierung 39 3.4.6 Messungen der effektiven Lebensdauer 42 3.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 43 4 Hydrogeniertes amorphes Silizium im VHF-Bereich 45 4.1 Intrinsische a-Si:H Einzelschichten bis 140 MHz 45 4.1.1 Optische Eigenschaften 47 4.1.2 Strukturelle Eigenschaften 48 4.1.3 Elektrische Eigenschaften 51 4.2 a-Si:H-Solarzellen bis 140 MHz 52 4.2.1 Variation der Silankonzentration 53 4.2.2 Abscheiderateerhöhung durch Prozessleistung 56 4.3 Weitere Entwicklung der amorphen Silizium-Solarzellen 61 4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 62 5 Hydrogeniertes mikrokristallines Silizium im VHF-Bereich 65 5.1 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – HPD-Regime 68 5.1.1 Einfluss des Prozessdruckes und der Silankonzentration bei hohen Gasflusswerten 69 5.1.2 Einfluss der Leistung bei hohen Gasflusswerten 72 5.2 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – Frequenzerhöhung 74 5.2.1 μc-Si:H Schichteigenschaften – Vergleich 120 und 140 MHz 74 5.2.2 μc-Si:H Solarzellen – Vergleich 120 und 140 MHz 76 5.3 Weitere Entwicklung der μc-Si:H Solarzellen 78 5.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 79 6 Passivierungsschichten für HIT-Solarzellen 81 6.1 Schichteigenschaften – Vergleich zwischen 13,56 und 140 MHz 81 6.2 H2-Plasma-Vorreinigung 84 6.3 Passivierungsschichten – Frequenzeinfluss 87 6.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 88 7 Simulationsstudie 89 7.1 Ionenbeschussenergie 89 7.1.1 Modellübersicht – Ar-Plasma 90 7.1.2 Einfluss der Leistung und Betriebsfrequenz 91 7.2 Simulation des Ionenbeschusses 92 7.2.1 TRIM–Simulationssoftware 92 7.2.2 Ionenbeschuss auf die a-Si:H-Oberfläche 93 7.3 Solarzellen – Defekte in der i- Schicht 94 7.3.1 ASA–Simulationssoftware 95 7.3.2 Parameterset 99 7.3.3 Einfluss der Defektdichte auf Solarzelleneigenschaften 101 7.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 102 8 Zusammenfassung und Ausblick 105 II. Abbildungsverzeichnis 111 III. Tabellenverzeichnis 117 IV. Literaturverzeichnis 119 V. Veröffentlichungen 129 VI. Lebenslauf 131 VII. Danksagung 133

Plast- och kompositindustrin har växt i årtionden och den ständigt växande världen och ny teknik kräver ännu större mängder polymerkompositer för en mängd olika tillämpningar. Numera är de negativa miljöaspekterna av polymerproduktion och plastavfall kända, men trots detta är råoljafortfarande det primära råmaterialet för de flesta polymerer. Att hitta biobaserade material medtillräckliga egenskaper för att ersätta de fullt syntetiska materialen är avgörande för en hållbarutveckling. Detta examensarbete studerar både glasfiber och mikrokristallin cellulosaarmerade biooljebaserade polyamider, samt undersöker hur de kan kompatibiliseras, deras mekaniska egenskaper samt användbarheten för additiv tillverkning. Kompatibilisering är en viktig aspekt när två föreningar blandas för att göra en komposit. Enlämplig kompatibilisator kommer att förbättra vidhäftningen vid gränsytan mellan armeringsmaterialet och polymermatrisen och därmed öka de mekaniska egenskaperna hos materialet. Glasfiber / polyamid-kompositen kompatibiliserades med vinyltrimetoxisilan, medanmikrokristallin cellulosa / polyamid-kompositen kompatibiliserades med 4,4'-difenylmetandiiisocyanat. Båda kompositerna analyserades för att erhålla information om termiska, mekaniska och reologiska egenskaper. Yt- och sprickmorfologin undersöktes också. Resultaten indikerar att armeringen resulterade i förbättrade mekaniska egenskaper, även om den önskade kompatibiliseringen inte erhölls i experimentet. Det mest uppmuntrande resultatet var att den biobaserade cellulosaarmeringen förbättrade de mekaniska egenskaperna. Genom visuell undersökning fanns den helt biobaserade polymerkompositen vara mjukare än den glasfiberarmerade. Framtidsutsikterna visar att det finns vissa problem att ta itu med och övervinna för att dessa material ska göras lämpliga för additiv tillverkning. Nyckeln är att hitta en kompatibilisator som tålupprepad bearbetning vid höga temperaturer. För att upprätthålla enhetliga egenskaper krävskorrekt spridning av armeringsmaterialet, vilket uppnås genom att optimera tillverkningsmetoden. Dessutom är cellulosa benägen att termisk nedbrytning, så behandlingstemperaturerna för både armeringsmaterialet och polymermatrisen bör övervägas noggrant. / Plastics and composites have been a growing industry for decades, and the always growing worldand new technologies demand even greater amounts of polymeric composites for a variety ofapplications. Nowadays the negative environmental aspects of polymer production and plastic waste are known, but despite that crude oil is still the primary material for most polymers. Finding biobased materials with sufficient properties to replace the fully synthetic ones is crucial in sustainable development. This master’s thesis studies both glass fiber and microcrystalline cellulose reinforcedbio-oil based polyamide, how they could be compatibilized, the mechanical properties and applicability for additive manufacturing. Compatibilization is an important aspect when two compounds are mixed to make a composite. A proper compatibilizer will enhance the interfacial adhesion between the reinforcement and matrix, thus increasing the mechanical properties of the material. The glass fiber/polyamide11 composite was compatibilized with vinyltrimethoxysilane, and the microcrystalline cellulose/polyamide11 composite was compatibilized with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Both composites were analyzed to obtain information about thermal, mechanical, and rheological properties. The surface and fracture morphology are examined, as well.The results indicate that reinforcing resulted to enhanced mechanical properties, even though the desired compatibilization was not acquired in the experiment. The most encouraging result was that the bio-based cellulose reinforcement enhanced mechanical properties, by visual examination thefully bio-based polymeric composite was found to be more ductile than the glass fiber reinforcedone. For future prospect, there are few issues to be addressed and overcome for these materials to bemade suitable for additive manufacturing. The key is finding a compatibilizer that can withstand high processing temperatures repeatedly. Maintaining uniform properties requires proper dispersion of reinforcement, which is achieved by optimizing the manufacturing method. In addition, cellulose is prone to thermal degradation, so the processing temperatures for both reinforcement and matrix should be considered carefully. / Muovit ja komposiitit ovat jo vuosikymmenien ajan ollut kasvava teollisuuden ala, ja alatikehittyvä maailma sekä uudenlainen teknologia vaatii entistä enemmän polymeerikomposiittejaerilaisiin käyttökohteisiin. Nykyään polymeerituotannon ja käytöstä poistuvien muovituotteidennegatiivisista ympäristövaikutuksista ollaan tietoisia. Tästä huolimatta raakaöljy on pääraaka-ainepolymeerien valmistuksessa. Ympäristövaikutusten minimoimiseksi olisi tärkeää löytääbiopohjaisia materiaaleja, jotka ominaisuuksiensa puolesta ovat riittäviä korvaamaan täysinsynteettisiä materiaaleja. Tässä työssä on tutkittu sekä lasikuidulla että mikrokiteisellä selluloosallavahvistetun bioöljypohjaisen polyamidin kompatibilisointia ja mekaanisia ominaisuuksia, sekäkyseisten komposiittien soveltuvuutta materiaalia lisääviin valmistusmenetelmiin.Kompatibilisaatio on tärkeää, kun yhdistetään kaksi eri komponenttia yhdeksikomposiittimateriaaliksi. Sen tarkoituksena on vahvistaa molekyylien rajapinnan adheesiotalujitteen ja sidemassan välillä, jolloin materiaalin mekaaniset ominaisuudet paranevat. Lasikuidullalujitettujen polyamidikomposiittien kompatibilisointiin käytettiin vinyylitrimetoksisilaanilla jamikrokiteisellä selluloosalla lujitettu polyamidikomposiitti kompatibilisoitiin 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatilla. Molempien komposiittien termiset, mekaaniset ja reologiset ominaisuudetarvioitiin. Lisäksi tutkittiin pinnan ja murtumakohdan morfologiaa.Tulokset osoittavat, että polymeerin lujittaminen parantaa mekaanisia ominaisuuksia, vaikkatavoiteltua kompatibilisaatioita materiaalien välillä ei tapahtunutkaan. Työn lupaavin tulos olibiopohjaisen mikrokiteisen selluloosan tuoma parannus materiaalin kestävyysominaisuuksille.Etenkin silmämääräisesti tarkastellessa täysin biopohjainen polymeerikomposiitti oli taipuisampaakuin lasikuidulla lujitettu komposiitti.Muutamaan asiaan tulee kiinnittää erityisesti huomiota, jos tämänkaltaisia materiaaleja halutaankäyttää materiaalia lisäävissä menetelmissä. Tärkeintä on löytää kompatibilisoija, joka kestääkorkeita lämpötiloja toistuvasti. Lujitteen tasainen dispersio on tärkeää, jotta saadaan aikaantasaista laatua ja ominaisuudet ovat samanlaiset koko materiaalissa. Tämä saavutetaanvalmistusmenetelmän optimoinnilla. Lisäksi tulee ottaa huomioon selluloosan taipumus termiseenhajoamiseen, jolloin sekä lujitteen että sidemassan prosessointilämpötilat tulisi ollasamansuuruiset.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der Korngröße und der Gefügestabilität auf die zyklische Plastizität von mikro- und submikrokristallinem Nickel, hergestellt durch ECAP und PED, untersucht. Zur Gefügecharakterisierung kamen verschiedene elektronenmikroskopische und röntgenographische Methoden zum Einsatz. Die Untersuchungen zur Gefügestabilität zeigten, dass (i) die Stabilität der Korn- und Substruktur bei der zyklischen Verformung empfindlich vom Gefüge im Ausgangszustand abhängt, (ii) generell die Tendenz zur Umwandlung der vorhandenen Substruktur in eine universelle ermüdungstypische Substruktur besteht, diese Transformation jedoch durch die lokale Gefügebeschaffenheit be- bzw. verhindert sein kann und (iii) zur Erklärung des Entfestigungsverhaltens der ECAP-Materialien sowohl die Transformation der Substruktur als auch die Vergröberung der Kornstruktur berücksichtigt werden müssen. Auf der Basis der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit und unter Hinzunahme von Resultaten aus der Literatur lassen sich Schlussfolgerungen zum Einfluss der Korngröße auf die zyklische Plastizität in einem vier Größenordnungen umfassenden Korngrößenbereich ziehen. In grob- und feinkörnigem Nickel bilden sich bei der zyklischen Verformung ermüdungstypische Versetzungsstrukturen, deren Abmessungen kaum von der Korngröße abhängen. Der Versetzungslaufweg in diesen Materialien ist wesentlich kleiner als die Kornabmessungen. Dementsprechend besteht höchstens ein schwacher Einfluss der Korngröße auf das sich bei der Wechselverformung einstellende Spannungsniveau. Bei mikro- und submikrokristallinem Nickel, wo der Versetzungslaufweg in der Größenordung der Kornabmessungen liegt, wird ein deutlicher Umschlag bei der Versetzungsmusterbildung und dem zyklischen Verformungsverhalten beobachtet. In diesem Korngrößenbereich entstehen entweder qualitativ andere (D<DS1=5µm) oder keine Versetzungsstrukturen (D<DS2=1µm) und das Spannungsniveau steigt mit sinkender Korngröße entsprechend einer HALL-PETCH-Beziehung.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der Korngröße und der Gefügestabilität auf die zyklische Plastizität von mikro- und submikrokristallinem Nickel, hergestellt durch ECAP und PED, untersucht. Zur Gefügecharakterisierung kamen verschiedene elektronenmikroskopische und röntgenographische Methoden zum Einsatz. Die Untersuchungen zur Gefügestabilität zeigten, dass (i) die Stabilität der Korn- und Substruktur bei der zyklischen Verformung empfindlich vom Gefüge im Ausgangszustand abhängt, (ii) generell die Tendenz zur Umwandlung der vorhandenen Substruktur in eine universelle ermüdungstypische Substruktur besteht, diese Transformation jedoch durch die lokale Gefügebeschaffenheit be- bzw. verhindert sein kann und (iii) zur Erklärung des Entfestigungsverhaltens der ECAP-Materialien sowohl die Transformation der Substruktur als auch die Vergröberung der Kornstruktur berücksichtigt werden müssen. Auf der Basis der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit und unter Hinzunahme von Resultaten aus der Literatur lassen sich Schlussfolgerungen zum Einfluss der Korngröße auf die zyklische Plastizität in einem vier Größenordnungen umfassenden Korngrößenbereich ziehen. In grob- und feinkörnigem Nickel bilden sich bei der zyklischen Verformung ermüdungstypische Versetzungsstrukturen, deren Abmessungen kaum von der Korngröße abhängen. Der Versetzungslaufweg in diesen Materialien ist wesentlich kleiner als die Kornabmessungen. Dementsprechend besteht höchstens ein schwacher Einfluss der Korngröße auf das sich bei der Wechselverformung einstellende Spannungsniveau. Bei mikro- und submikrokristallinem Nickel, wo der Versetzungslaufweg in der Größenordung der Kornabmessungen liegt, wird ein deutlicher Umschlag bei der Versetzungsmusterbildung und dem zyklischen Verformungsverhalten beobachtet. In diesem Korngrößenbereich entstehen entweder qualitativ andere (D<DS1=5µm) oder keine Versetzungsstrukturen (D<DS2=1µm) und das Spannungsniveau steigt mit sinkender Korngröße entsprechend einer HALL-PETCH-Beziehung.