Le tungstène (W) fait partie des « ressources minérales critiques » définies par la Commission Européenne en terme d’approvisionnement pour de nombreuses applications technologiques. Le Massif Central Français (MCF), localisé dans la partie interne de la Chaîne Varisque Européenne, possède un potentiel économique significatif en W (>45 kt WO3) essentiellement sous forme de minéralisations disséminées dans des granites spécialisés ou associées à des systèmes filoniens hydrothermaux péri-granitiques à quartz-wolframite±cassiterite. Le but de cette thèse est (i) de caractériser les sources des fluides et des métaux impliquées dans la formation des minéralisations à W et (ii) de dater ces événements métallogéniques afin de les relier avec l’évolution orogénique de la Chaîne Varisque et notamment avec les événements métamorphiques et magmatiques fini-carbonifères. Ce travail est basé sur l’étude de plusieurs gisements hydrothermaux à W±Sn dans le MCF dans une approche multidisciplinaire combinant pétrographie et minéralogie détaillée, géochimie minérale et isotopique, géochimie en roche totale des granites et roches métamorphiques, géochronologie et étude des inclusions fluides. Les datations U-Pb des wolframites montrent que les minéralisations à W résultent d’événements hydrothermaux distincts sur une période d’au moins 40 Ma, correspondant à trois épisodes géodynamiques majeurs affectant la Chaine Varisque : (i) des minéralisations viséo-namuriennes (333-327 Ma) contemporaines de la compression syn-orogénique et de la mise en place des complexes leucogranitiques peralumineux à 335-325 Ma; (ii) des minéralisations namuro-westphaliennes (315-310 Ma) associées au jeu complexe de conditions compressives et extensives dans les zones internes de la Chaîne Varisque qui caractérise la fin du Carbonifère; (iii) des minéralisations stéphano-permiennes (298-274 Ma) mises en place en contexte post-collisionnel. L’analyse in situ des éléments mineurs et traces dans la wolframite a révélé l’existence de différents types de signatures géochimiques régionales, qui montrent de nombreuses similarités avec celles de granites évolués riches en métaux rares. L’étude détaillée du gisement de Puy-les-Vignes, exemple exceptionnel de minéralisation hydrothermale à W associée à un pipe bréchique, a permis de démontrer la superposition d’un stade à Nb-Ta sur la paragenèse primaire à W, interprété comme la contribution d’un fluide magmatique issu d’une coupole granitique à métaux rares. Ce résultat apparait similaire avec ceux déjà obtenus dans le cas du gisement de W d’Echassières, où le stockwerk à quartz-wolframite de La Bosse est recoupé par le granite à métaux rares de Beauvoir. De même, des aplites et pegmatites à métaux rares impactant les minéralisations à W±Sn ont été mises en évidence à Puy-les-Vignes et à St-Mélany. L’analyse par LA-ICPMS des inclusions fluides du granite de Beauvoir et du stockwerk de la Bosse a permis de caractériser la composition chimique des fluides primaires exsolvés lors de la transition magmatique-hydrothermale et de montrer leurs concentrations très élevées (102-103 ppm) en métaux rares (Sn, W, Nb) et la plus grande mobilité hydrothermale du Nb par rapport à celle du Ta. L’analyse minéralogique et géochimique de minéraux marqueurs des circulations fluides, tels que la tourmaline et les oxydes de titane, apporte de nouvelles évidences sur l’importance du rôle joué par les fluides métamorphiques régionaux précoces pour la mise en place des minéralisations à W-Sn. Enfin, cette thèse apporte des mises au point de développement méthodologique pour l’analyse multi-élémentaire des inclusions fluides et de la wolframite par LA-ICPMS. / Tungsten (W) is part of the “critical mineral resources” as defined by the European Commission in terms of supply for several technological applications. The French Massif Central (FMC), located in the internal part of the European Variscan belt, is the host for a significant economic potential in W (>45 kt WO3), mainly as disseminated mineralization in specialized granites or associated with peri-granitic quartz-wolframite±cassiterite hydrothermal vein systems. The aim of this thesis is (i) to characterize the fluids and metals sources involved in the genesis of W mineralization and (ii) to date these metallogenic events in the framework of the orogenic evolution of the Variscan belt, especially in link with the late-Carboniferous metamorphic and magmatic events. This work is based on the study of several W±Sn hydrothermal deposits in the FMC using a multidisciplinary approach combining petrography and detailed mineralogy, mineral and isotope geochemistry, whole-rock geochemistry of granites and metamorphic rocks, geochronology and fluid inclusions study. U-Pb dating of wolframite show that the W mineralization formed during several distinct hydrothermal events in a period of at least 40 Ma, corresponding to three major geodynamic episodes affecting the Variscan belt: (i) Visean-Namurian (333-327 Ma) mineralization coeval with the syn-orogenic compression and the emplacement of peraluminous leucogranitic complexes at 335-325 Ma; (ii) Namurian-Westphalian (315-310 Ma) mineralization associated with a complicated setting characterized by coeval compressive and extensive conditions in the internal zones of the Variscan belt, typical of the late-Carboniferous; (iii) Stephanian-Permian (298-274 Ma) mineralization emplaced in post-collisional context. In situ analysis of minor and trace elements in wolframite showed the existence of different types of regional geochemical signatures, which share several similarities with those from rare-metal-rich evolved granites. The detailed study of the Puy-les-Vignes deposit, an exceptional case of hydrothermal W mineralization associated with a breccia pipe, allowed to demonstrate the superposition of a Nb-Ta stage on the primary W paragenesis, which is interpreted as the contribution of a magmatic fluid derived from a rare-metal granitic cupola. This result appears similar with those already obtained in the Echassières W deposit, where the La Bosse quartz-wolframite stockwork is cut by the Beauvoir rare-metal granite. Similarly, rare-metal aplites and pegmatites overprinting W±Sn mineralization have been shown in the Puy-les-Vignes and St-Mélany deposit. LA-ICPMS analysis of fluid inclusions from the Beauvoir granite and the La Bosse stockwork allowed to characterize the chemical composition of the primary fluids exsolved during the magmatic-hydrothermal transition and to show their very high concentrations (102-103 ppm) in rare-metals (Sn, W, Nb), and the higher hydrothermal mobility of Nb compared to Ta. Mineralogical and geochemical analyses of minerals markers of fluid circulations, such as tourmaline and titanium oxides, bring new evidences of the important role played by the early regional metamorphic fluids in the emplacement of W-Sn mineralization. Finally, this thesis gives new methodological developments for the multi-element analysis of fluid inclusions and wolframite by LA-ICPMS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The impact of retorted oil shale (ROS) addition on the dynamics of carbon (C) of crop residues (CR) in the soil is little known. Under laboratory conditions, the present study aimed to evaluate the residual and immediate effects of ROS on C mineralization of CR, water stability aggregates and storage C in the particulate (>53 μm) and associated minerals fractions (<53μm) of organic matter (OM) of a Hapludalf. In experiment 1, treatments consisted of soil samples from plots that received four additions of ROS, totaling 0, 6,000 and 12,000 kg ha-1. In experiment 2, treatments consisted of soil with no history of application of ROS (0 kg ha-1), that in the laboratory received three doses of ROS (0, 1,500 and 3,000 kg ha-1). In both experiments, the treatments were evaluated in the presence (3,000 kg ha-1) and absence of leaves and stalks of soybeans. The release of C-CO2 was evaluated for 80 days and at the end of the experiment determined the aggregate stability and C storage in different OM fractions. The addition of CR in soil with a history of ROS addition did not alter the release of C-CO2 and also did not reduce the apparent mineralization of C of RC compared to addition of these residues in soil with no history. In experiment 2, there was a reduction in the release of C-CO2 compared to the control only the treatment with stalks + 3000 kg ROS ha-1. In experiment 2, the treatment stalks + 3000 kg ROS ha-1 provided an increase in aggregate stability compared with treatment with only stalks. In experiment 1, the ROS addition tended to higher retention of C stalks and leaves in the soil. In experiment 2, the application of CR + ROS promoted greater retention of soil C only in the treatment with leaves. Under laboratory conditions, the soil with a history of ROS addition did not affect mineralization and retention of crop residue C added to soil. Besides, the ROS showed an immediate effect, reducing C mineralization from stalks and increasing retention of C from leaves added to the soil. / O impacto da adição de xisto retortado (XR) sobre a dinâmica do carbono (C) de resíduos culturais (RC) no solo é pouco conhecido. Em condições de laboratório, o presente estudo objetivou avaliar o efeito residual e imediato do XR sobre a mineralização do C de RC, estabilidade de agregados em água e armazenamento de C nas frações particulada (>53 μm) e associada aos minerais (<53 μm) da matéria orgânica (MO) de um Argissolo Vermelho Distrófico arênico. No experimento 1, os tratamentos foram compostos por amostras de solo de parcelas que receberam quatro aplicações de XR, totalizando 0, 6.000 e 12.000 kg ha-1. Já no experimento 2, os tratamentos foram constituídos com solo somente da parcela sem histórico de aplicação de XR (0 kg ha-1), que no laboratório recebeu três doses de XR equivalentes a 0, 1.500 e 3.000 kg ha-1. Em ambos os experimentos os tratamentos foram avaliados na presença (3.000 kg ha-1) e ausência de folhas e talos de soja. A liberação de C-CO2 foi avaliada durante 80 dias e ao final do experimento determinados a estabilidade de agregados e o armazenamento de C nas diferentes frações da MO. A adição de RC no solo com histórico de adição de XR não alterou a liberação de C-CO2 e também não reduziu a mineralização aparente do C dos RC comparado a adição desses resíduos em solo sem histórico. No experimento 2, houve redução na liberação de C-CO2 em relação ao controle somente no tratamento com talos + 3.000 kg de XR ha-1. No experimento 2, o tratamento talos + 3.000 kg de XR ha-1 proporcionou incremento na estabilidade de agregados em comparação com o tratamento somente com talos. No experimento 1, a adição de XR apresentou tendência de maior retenção de C dos talos e folhas no solo. No experimento 2, a aplicação conjunta de resíduos e XR promoveu maior retenção de C no solo apenas no tratamento com folhas. Em condições de laboratório, o solo com histórico de aplicação de XR não afetou a mineralização e a retenção do C de resíduos culturais adicionados ao solo. Além disso, o XR apresentou efeito imediato, reduzindo a mineralização do C de talos e aumentando a retenção do C de folhas adicionadas ao solo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:30:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6200.pdf: 5255167 bytes, checksum: 58a3b70b1973c81a294f1b3d39c5e6a2 (MD5) Previous issue date: 2014-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Macrophytes constitute the set of plants that evolutionarily returned to live in aquatic environments. They are widely distributed in the world and are characterized by a type of vegetation with high rates of primary production. Decomposition rates of these plants are influenced by biotic (i.e. decomposition community) and abiotic (i.e. temperature, dissolved oxygen, ion concentration) factors. Thus, were analyzed during the in vitro decomposition of three aquatic macrophytes with different habits of life (Eichhornia azurea, Eleocharis sp. e Salvinia auriculata): the carbon balance and the mass loss, the activities of the enzymes cellulase (C1 and Cx), xylanase, peroxidase and polyphenol oxidase and its influences on the decomposition of lignocellulosic compounds; and temporal variations of pH, conductivity, degree of aromatization and the content of C:N:P in the dissolved fraction of the chamber of decomposition at different temperatures and under aerobic and anaerobic conditions. For this, chambers of decomposition were prepared with dried plants in a sample of water from the dam of the Beija-Flor (municipality of Luís Antônio, SP - Brazil) fragments. Incubations were kept under aerobic and anaerobic conditions and 4 temperatures (15, 20, 25 e 30 oC). A first-order kinetic model was adopted to describe and compare the kinetics of decomposition of macrophytes. The result analysis concluded that due to heterogeneity of debris, decomposition had biphasic pattern of mass loss, with labile/soluble fraction (COPls &#8776; 15.4; 10.6 and 10.7 % for E. azurea, Eleocharis sp. and S. auriculata, respectively) and refractory ( CO &#8776; 84.2; 89.4 and 89.0% for E. azurea, Eleocharis sp. and S. auriculata, respectively). Soluble/labile fraction showed mass loss coefficients higher (1.4; 2.0 and 1.0 dia-1 for E. azurea, Eleocharis sp. and S. auriculata, respectively) than the refractory fraction (0.0009; 0.0034 and 0.0014 dia-1 for E. azurea, Eleocharis sp. and S. auriculata, respectively). Both extrinsic factors (i.e. temperature and dissolved oxygen) as well the chemical composition of the plant influenced the decomposition process. Extrinsic fatoress, however, acted so as to lead to decomposition, accepting the hypothesis tested. The habit of life not directly influenced the mass loss. / A decomposição exerce importante papel no funcionamento dos sistemas aquáticos, possibilitando a ciclagem de nutrientes e de matéria orgânica nesses ambientes. Macrófitas aquáticas podem constituir importante fonte de entrada de energia nestes ecossistemas, representando até 50% do aporte de carbono orgânico. A velocidade da decomposição bem como o tipo e a quantidade de elementos liberados destas plantas são influenciadas por fatores bióticos e abióticos. Foram analisados durante a decomposição in vitro de três macrófitas aquáticas de hábitos diferentes (Eichhornia azurea, Eleocharis sp. e Salvinia auriculata): o balanço de carbono e a perda de massa, as atividades das enzimas celulase (C1 e Cx), xilanase, peroxidase e polifenol e suas influências na decomposição dos compostos lignocelulósicos; bem como as variações temporais de pH, condutividade, grau de aromatização e o teor de C:N:P na fração dissolvida em câmaras de decomposição sob diferentes condições de temperatura e disponibilidade de oxigênio. Para tanto, câmaras de decomposição foram preparadas com fragmentos secos das plantas com água da represa do Beija-Flor (município de Luís Antônio, SP Brasil). As incubações foram mantidas sob aerobiose e anaerobiose e em 4 temperaturas (15, 20, 25 e 30 oC). Um modelo cinético de primeira ordem foi adotado para descrever e comparar a cinética da decomposição das macrófitas. A análise dos resultados permitiu concluir que os detritos apresentaram-se gê áb / ú ( CO &#8776; 15 4; 10 6 10 7 % E. azurea, Eleocharis sp. e S. auriculata ) á ( CO &#8776; 84 2; 89 4 89 0% E. azurea, Eleocharis sp. e S. auriculata, respectivamente). As decomposições tiveram padrão bifásico de perda de massa uma vez que a fração lábil/solúvel apresentou coeficientes de perda de massa mais elevados (1,4; 2,0 e 1,0 dia-1 para E. azurea, Eleocharis sp. e S. auriculata, respectivamente) do que a fração refratária (0,0009; 0,0034 e 0,0014 dia-1 para E. azurea, Eleocharis sp. e S. auriculata, respectivamente). Tanto fatores extrínsecos (i.e. temperatura e oxigênio dissolvido) como a composição química da planta influenciaram no processo de decomposição. Os fatoress extrínsecos, porém, atuaram de maneira a conduzir a decomposição, aceitando a hipótese testada. O hábito de vida não influenciou diretamente na perda de massa.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Parte 1.pdf: 120753 bytes, checksum: 83faa676dcbe647a5d0a76335228d970 (MD5) Previous issue date: 2012-10-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The use of iron oxide in the pigment production is justified by its wide variety of colors, high thermal stability and non-toxic. These oxides may be naturally occurring or synthetic, and currently has progressively expanded the use of industrial byproducts as a source of oxide pigments. Among the processes for the production of pigments, the ceramic process, most widely used by industries has some disadvantages such as high temperatures of calcination. The suggestion to minimize this drawback is the incorporation of substances called mineralization that would act to decrease the temperature of synthesis of these pigments. The purpose of this study was to analyze and produce ceramic pigments of iron oxide with the addition of three types of mineralization in different quantities, as ion source using a chromophore-product industry that already had shown satisfactory results when used in previous work. Moreover, as comparative factor was also produced with iron oxide pigments business under the same conditions of the pigments obtained from the byproduct. Results of thermal analysis demonstrated that the addition of mineralization acted to reduce the onset temperature of the liquid phase, and have been the basis for the choice of different temperatures of calcination. The material resulting from this process was added to porcelain paste and sintered at different temperatures in order to get close as possible to the industrial conditions. According to visual analysis was not possible to observe significant differences between the pigments obtained with the two types of iron oxide, only difference in the intensity, and samples that showed the crystallization of silica generated colors with lighter shades. Finally, the calorimetric analysis performed for the highest amount of pigments with pigments indicated mineralization situated between the red and yellow and high brightness values, indicating clear pigments. / A utilização de óxido de ferro na produção de pigmentos é justificada pela sua ampla variedade de cores, alta estabilidade térmica e atoxidade. Estes óxidos podem ser de origem natural ou sintética, sendo que atualmente vem ganhando espaço o uso de subprodutos industriais como fonte de óxidos pigmentantes. Já entre os processos para produção de pigmentos, o processo cerâmico, mais utilizado pelas indústrias apresenta algumas desvantagens, como as altas temperaturas de calcinação. A sugestão para minimizar este inconveniente é a incorporação de substâncias denominada mineralizadoras que agiriam de forma a diminuir a temperatura de síntese destes pigmentos. O intuito deste trabalho foi produzir e analisar pigmentos cerâmicos de óxido de ferro com a incorporação de três tipos de mineralizadores em quantidades diferentes, utilizando como fonte de íon cromóforo um subproduto industrial que já havia apresentado resultados satisfatórios quando utilizado em trabalho anterior. Além disso, como fator comparativo foi produzido também pigmentos com óxido de ferro comercial nas mesmas condições dos pigmentos obtidos com o subproduto. Resultados de analise térmica demonstraram que a adição de mineralizadores atuou de forma a diminuir a temperatura de início de fase líquida, além de terem sido base para a escolha de diferentes temperaturas de calcinação. O material resultante deste processo foi adicionado à massa porcelânica e sinterizado em diferentes temperaturas com a finalidade de se aproximar o máximo possível das condições industriais. De acordo com analise visual não foi possível observar diferenças significativas entre os pigmentos obtidos com os dois tipos de óxido de ferro, apenas diferença na intensidade, sendo que amostras que apresentaram cristalização da sílica geraram cores com tonalidades mais claras. Por fim, as analises de calorimetria realizada para os pigmentos com maior quantidade de mineralizadores indicaram pigmentos situados entre o vermelho e o amarelo e valores de luminosidade altos, indicando pigmentos claros.

Resumo: Para conhecer o potencial de plantas de cobertura no fornecimento de nitrogênio para o milho, em sistema de plantio direto, foi avaliado o N potencialmente mineralizável (N0) do solo por meio de ensaio de incubação aeróbia de longa duração e o N disponível por meio dos extratores químicos KCl a quente, Dakota do Sul modificado e tampão fosfato borato a pH 11,2. Foram utilizadas amostras de solo de experimento a campo, instalado em área de Latossolo Vermelho argiloso e conduzido em delineamento em blocos casualizados, com cinco tratamentos: testemunha com vegetação espontânea, sorgo, milheto, mucuna-preta e feijão-de-porco, e cinco repetições. A coleta de solo nas parcelas foi feita após a dessecação das plantas de cobertura e antes do cultivo de milho, nos anos agrícolas de 2007/2008 e 2008/2009. O solo coletado, representativo da profundidade de 0 a 10 cm, foi utilizado no ensaio de incubação aeróbia, em experimento em vasos, com milho, e para as análises químicas. A eficiência dos extratores foi avaliada por meio de testes de correlação, empregando como variáveis de referência o N0 e o N mineralizado acumulado por 30 semanas, obtidos no ensaio de incubação aeróbia, e a produção de matéria seca e o N acumulado na parte aérea do milho, obtidos no experimento em vasos. As plantas de cobertura não diferem entre si quanto ao potencial de fornecimento de N para o milho. O método do KCl a quente é capaz de predizer a mineralização de N, porém os métodos químicos avaliados para predizer o N disponível não são eficientes / Abstract: Aiming to determine the potential of cover crops to supply nitrogen for corn in no-tillage system, it was evaluated the soil potentially mineralizable N (N0) by long-term aerobic incubation and available N by chemical extractants (hot KCl, modified South Dakota and pH 11.2 phosphate-borate buffer). Soil samples were collected from a field experiment, installed in an Udox and carried out in a randomized block design with five treatments (control with spontaneous vegetation, Sorghum bicolor, Pennicetum glaucum, Mucuna aterrima and Canavalia ensiformis) and five replications. Plots soil sampling was made after the cover crops desiccation and before growing the corn in the agricultural seasons of 2007/2008 and 2008/2009. Soil samples collected from 0 to10 cm depth were used for long-term aerobic incubation, pots experiment with corn, and for soil chemical analysis. Extractants efficiency was evaluated by correlation tests, using as reference the N0 and the mineralized accumulated N over 30 weeks obtained from long-term aerobic incubation, dry matter production and N accumulated in maize shoots, obtained from pots experiment. Cover crops do not differ in their potential to supply nitrogen for corn. Hot KCl is able to predict the N mineralization but the chemical methods evaluated to predict the available nitrogen are not efficients / Orientador: Manoel Evaristo Ferreira / Coorientador: Mara Cristina Pessôa da Cruz / Banca: André César Vitti / Banca: José Frederico Centurion / Mestre

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The optimization of the synthetic route of titanium dioxide nanoparticles doped with nitrogen was carried out in order to obtain photocatalysts with improved photocatalytic activity. Thereby, from the synthesized photocatalysts was possible to reach about 100% discoloration and 64% mineralization of Ponceau 4R (P4R) dye. Both doped (with largest and smallest photocatalyitc activity) and undoped catalysts were analyzed by X-ray diffraction showing the predominance of the crystalline anatase phase. Besides, using the Rietveld method, the results showed 17.3% of brookite phase in the undoped oxides. By further analysis of diffuse reflectance spectroscopy was observed that doped catalysts presented slight shift on absorption band to the visible region, highlighting the best photocatalyitc activity of the oxide with a band gap of 3,29 eV. This oxide (K1) exhibited specific area of 63.03 g/m2 while the oxide with lower photocatalytic activity (K2) exhibited a specific area of 12.82 g/m2. The Raman spectroscopy analysis showed that doped samples are more ordered than no doped, and vibrational modes related to nitrogen was not observed. Infrared spectra showed that calcination of the doped oxides leads to considerable loss in nitrogen content, and this is corroborated by the XPS measurements. Photocatalytic assays were carried out on laboratory scale using K1 catalyst in order to optimize the mineralization of P4R. Thus, the substrate concentration, catalyst concentration and pH of reaction medium were evaluated and the best result was 85% mineralization using 15 mg/L of P4R, 100 mg/L of catalyst and pH 6.4. Additional photocatalytic tests were conducted under solar radiation showing that doping increases photocatalytic activity under UV-A and visible irradiation, since 600 kJ of accumulated UV-A radiation (referring to 9 minutes of reaction time in bench scale) proved to be enough to reach 100% mineralization of dye using doped catalyst against 77% mineralization using undoped catalyst. / Com a finalidade de obter um fotocatalisador com atividade fotocatalítica melhorada otimizou-se a rota de síntese para a obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio dopado com nitrogênio. A partir deste procedimento foi possível obter um fotocatalisador capaz de descolorir em 100% o corante Ponceau 4R (P4R), e mineralizar 64% sua carga orgânica. Os catalisadores que apresentaram a maior e menor atividade fotocatalítica, e o óxido não dopado foram analisados por difração de raios-X, que mostrou a predominância da fase cristalina anatase nos óxidos dopados. Além disso, no óxido não dopado, além da fase anatase constatou-se, usando o método de Rietveld, a presença de 17,3 % da fase broquita. Por espectroscopia de reflectância difusa observou-se, para os óxidos dopados, um pequeno deslocamento da absorção de luz para a região do visível, com destaque para o óxido com a maior atividade fotocatalítica, que apresentou um band gap de 3,29 eV. Este óxido, (K1), apresentou área específica de 63,03 g/m2, enquanto que para o de menor atividade fotocatalítica, (K2), foi de 12,82 g/m2. Por espectroscopia Raman verificou-se que as amostras dopadas são mais ordenadas que a amostra não dopada. Por outro lado, não foram observados modos vibracionais relacionados ao nitrogênio. Os espectros de infravermelho mostraram que a calcinação dos óxidos dopados causa uma perda considerável no conteúdo de nitrogênio, o que é confirmado por medidas de XPS. Para o catalisador K1 foram realizados experimentos em escala de laboratório com o intuito de otimizar as condições reacionais para a mineralização do P4R. Foram avaliados o efeito da concentração do substrato, concentração do catalisador e pH do meio reacional, onde os melhores resultados (85% de mineralização) foram obtidos utilizando-se 15 mg/L do P4R, 100 mg/L do catalisador, em pH 6.4. Os testes fotocatalíticos feitos sob irradiação solar evidenciaram que a dopagem amplia a atividade fotocatalítica sob irradiação no UVA e visível, já que com 600 kJ m-2 (equivalente a 9 minutos de reação nos experimentos em escala de bancada) de radiação UV-A acumulada, 100% do corante foi mineralizado com o catalisador dopado, e apenas 77% com o seu similar não dopado. / Doutor em Química

Natural processes that cause differences in rates of decomposition and mineralisation of organic plants matter in soils of Sumava mountains' glacial lakes were studied using plant litter dominant in understorey of spruce forest in watershed of two lakes, Plesne and Certovo. The aim of this study is to determine the effect plant liter chemistry on decomposition and mineralisation rate. We hypothetize that chemistry of liter of understorey vegetation significantly affect N mineralisation / immobilisation in siols. During four month laboratory experiment were studied the effect of litter quality characteristics on C mineralization rates and N release. Spruce needles (Picea abies) and leaves of four dominant species (Avenella flexuosa, Calamagrostis villosa, Vaccinium myrthillus and Athyrium alpestre) of understorey vegetation were collected in autumn 2006. Litter was incubated at 0 and 10 °C. CO2 release was regularly measured each 14 days. Amounts of phenolics, available phosphorus, total and extractable C and N, release of NH4+ and NO3- were measured at the beginning, after one and four months of incubation.

Microbial decomposition of organic matter in aquatic environments plays an important role in natural fluxes of methane and carbon dioxide because the gases are end-products in microbial energy metabolism of organic matter. Microbial metabolism depends on the use of electron donors and electron acceptors in redox reactions that generate energy for growth and maintenance. Energy yields can be used to envisage specific patterns of microbial redox reactions and these predictions depend on the hypothesis that, in a specified environment, the metabolic reaction that yields most energy will dominate over any competing reactions. The energy yield hypothesis indicates a sequential order in electron acceptor use by microbes and also make it tempting to conclude that degradation rate of organic matter is different depending on available electron acceptors. The main purpose of this thesis was to study how the presences of different electron acceptors in freshwater sediments influence organic matter decomposition. Mineralization rates of organic matter under six different conditions regarding the electron acceptor availability were investigated in a river sediment sample from Stångån, Sweden, by measuring carbon dioxide and methane production using gas chromatography. This was done during a fixed time period, in vials containing a mixture of water, sediment, buffer solution and a dominating electron acceptor. Six different metabolic processes; aerobic respiration, denitrification, manganese reduction, iron reduction, sulphate reduction and methanogenesis were included. The overall result indicates similar mineralization rates in both oxic and anoxic treatments. The result also indicates that methane formation was present in the iron reduction and methanogenesis treatments and not evident in the oxic treatments. Sulphate reduction, denitrification and manganese reduction seems to inhibit methanogenesis, but the result also indicates that no significant total mineralization was apparent when NO3- and Mn(IV) were the dominating electron acceptors. The similarities between oxic and anoxic mineralization rates indicates that organic matter degradation rates are not dependent on available electron acceptors and that degradation rates of organic matter are independent of the thermodynamically based energy yield.

A intensificação da agricultura convencional que ocorreu nas últimas décadas na região Sudeste da Província de Buenos Aires (Argentina), provocou degradação das propriedades do solo e redução da fertilidade nitrogenada, apesar dos níveis relativamente elevados de matéria orgânica nesse solo. A inclusão de pastagens (P) nas rotações agrícolas e a adoção da semeadura direta (SD), como manejos alternativos à lavoura convencional (LC), visaram deter a degradação desse solo. A adoção de diferentes sistemas de manejo influem na dinâmica do nitrogênio no solo, modificando a sua disponibilidade às plantas. Com base nesta hipótese, o objetivo geral deste trabalho foi o de quantificar os processos de mineralização, nitrificação e consumo brutos do nitrogênio em um Molisol do SE da Província de Buenos Aires, manejado durante 17 anos com LC e transformado para P ou SD. Os processos brutos do ciclo do nitrogênio foram quantificados pela técnica da diluição do isótopo 15N. Foram realizados os seguintes experimentos: (a) avaliação em laboratório de taxas de mineralização bruta (TMB), consumo bruto (TCB) e nitrificação bruta (TNB) em amostras deformadas e em condições de umidade e temperatura constantes; (b) avaliação dos efeitos do manejo na distribuição das frações granulométricas da matéria orgânica; (c) avaliação das relações entre os processos brutos do ciclo do nitrogênio e as frações granulométricas da matéria orgânica, (c) avaliação em laboratório dos efeitos da temperatura e da umidade do solo nas TMB e TCB e (d) determinações de TMB e TCB em campo durante o ciclo da cultura de milho nos manejos SD, LC e pastagem. A metodologia de diluição do isótopo 15N permitiu a determinação de taxas de mineralização e de consumo bruto em solo com diferentes sistemas de manejo, tanto em condições de laboratório, com amostras deformadas, quanto diretamente em campo, com amostras indeformadas. Na quantificação da taxa de nitrificação bruta, a marcação do solo com amônio-15N não se mostrou adequado, levando a resultados muito variáveis, com evidencias de estimulação pelo substrato. Em todos os experimentos a TCB foi maior que a TMB e as quantidades totais consumidas superaram àquelas mineralizadas. Após seis anos da implantação dos manejos alternativos á LC (SD e P), os processos brutos de transformação do nitrogênio no solo apresentaram marcante estratificação, sendo maiores nas camadas superficiais do solo. As TMB da pastagem foram maiores às da LC, indicando melhora na condição biológica do solo, enquanto que SD somente manifestou uma tendência nesse sentido. Nos três manejos, grandes quantidades de C e N estiveram presentes nas frações <50 &#956;m, nas quais, a matéria orgânica tem alta proteção física e não foi modificada pelo manejo. A pastagem acumulou maior quantidade de C e de N nas frações leves >50 &#956;m que LC. Não se encontrou um padrão simples relacionando a TMB e a TCB com as variáveis das frações granulométricas. Equações de regressão múltiplas para LC incluíram o C e N das frações mais finas, enquanto que para P apareceram as frações leves maiores que 50 µm, sugerindo recuperação da MO do solo. A temperatura e a umidade do solo modificaram as TMB e TCB, sendo que as maiores taxas ocorreram a 25°C e a 70% MCR. LC não apresentou resposta nem a temperatura nem a umidade de solo. Em determinações feitas em campo, após de 9 anos de instalados os manejos, as variações das TMB e TCB foram associadas, principalmente, às variações na umidade do solo. As TMB e TCB na pastagem foram geralmente maiores que as de LC e SD. SD apresentou maiores TMB e TCB que LC no final do ciclo do milho. As quantidades mineralizadas e consumidas acumuladas por SD foram significativamente maiores às correspondentes de LC, embora a cultura de milho não foi beneficiada por essas diferenças devido a disponibilidade de N no solo não coincidir com os estádios de máxima demanda pelas plantas. / The intensification of conventional agriculture in Southeast of Buenos Aires Province (Argentina), caused (conducted to) soil degradation and reduction of nitrogen fertility, despite the relatively high levels of organic matter on this soil. No tillage systems (SD) and inclusion of pastures (P) in agricultural rotations are alternative soil managements to reduce the effects of conventional tillage (LC). Management systems affect the soil nitrogen dynamics modifying its availability to the plants. The objective of this work was to quantify the gross nitrogen mineralization, nitrification and consumption processes in a Molisol, which was previously under LC for 17 years. In 1994 it was transformed to P, SD or continued on LC. The gross nitrogen cycle processes were quantified using the isotope 15N dilution technique. The following experiments were carried out: (a) laboratory evaluation of gross mineralization (TMB), consumption (TCB) and nitrification rates (TNB) in disturbed soil samples with constant soil moisture and temperature conditions; (b) evaluation of the effect of management systems in the size distribution of soil organic matter; (c) evaluation of the relationships between the gross nitrogen processes and in the size fractions of organic matter, (c) laboratory evaluation of the effect of temperature and soil moisture on TMB and TCB, and (d) determination of TMB and TCB on field conditions during the growing season of maize under SD and LC and in a pasture during the same period. The isotope 15N dilution technique allowed the determination of gross mineralization rates for different management practices both in laboratory conditions with disturbed samples, and on field conditions with intact soil samples. For measurements of gross nitrification rates, soil label with 15N-ammonium was not adequate, producing highly variable results and evidences of substrate stimulation. In all the experiments, the TCB was greater than TMB and the consumed total amounts were higher than the mineralized ones. After six years since management’s installation, both the TMB and TCB gross nitrogen processes in soil were strongly depending of the soil depth, being the highest in the top 0-5 cm layer. The pasture TMBs were higher than LC ones, suggesting improvement in the soil biological condition, while SD only presented a trend in this way. For the three management systems, high levels of C and N contents were determined in <50 &#956;m fractions, in which, the organic matter has a high level of physical protection and it was not modified by the management. The largest relative increase in C and N contents occurred in light > 50 &#956;m fractions of pasture. A simple pattern relating the TMB and TCB with the organic matter size fractions was not found. Linear multiple regression analysis for LC included C and N content on the <50 &#956;m fractions, however for P models, the C and N contents on light >50 &#956;m are frequently included variables, suggesting recovery of soil OM. The TMB and TCB were affected by soil moisture and temperature, appearing as optimal conditions to gross mineralization temperature of 25°C and soil moisture of 70% of field capacity. For field determinations, after 9 years of management installation, the variations of TMB and TCB were mainly associates to the soil moisture variations. Pasture TMB and TCB values were higher than LC and SD.TMB and TCB values of SD management system were higher than LC only on the February and March soil samplings. For all the management systems TCB was higher than TMB, being the total consumed amounts, higher than the mineralized ones. Total mineralized N was higher on SD than LC; however, the corn crop was not benefited since N availability did not meet the period of highest N demand.

Este trabalho objetivou relacionar a produtividade agroindustrial da cana-de-açúcar com o aproveitamento do nitrogênio (N) das adubações sucessivas em cana-planta e soqueiras, em sistema de cultivo mínimo sem o revolvimento do solo ou escarificações das entrelinhas na reforma do canavial ou após os cortes, respectivamente - e quantificar a contribuição da palhada proveniente da colheita mecanizada na nutrição da cultura. O experimento foi instalado em março de 2005, em um Latossolo Vermelho Eutrófico muito argiloso da Fazenda Santa Terezinha, Jaboticabal, SP e foi conduzido durante quatro ciclos agrícolas consecutivos até julho de 2009. O delineamento experimental na cana-planta foi blocos casualizados, com quatro tratamentos (doses de N-uréia 0, 40, 80 e 120 kg ha-1 no sulco de plantio, juntamente com 120 kg ha-1 de P2O5 e K2O) e quatro repetições (parcelas de 48 sulcos x 15 m). Nos ciclos de 1ª a 3ª soqueiras, as parcelas de cana-planta foram subdivididas em outros quatro tratamentos (0, 50, 100 e 150 kg ha-1 de N) e quatro repetições (subparcelas de 12 linhas x 15 m). Na 3ª soqueira a adubação com N foi de 100 kg ha-1 em todas as parcelas, visando detectar efeitos residuais das fertilizações anteriores na produtividade da cana no 4º ciclo. Em todas as parcelas dos ciclos de soqueiras também aplicou-se 150 kg ha-1 de K2O como KCl. Na dose 80 kg ha-1 de N em cana-planta, foram instaladas microparcelas contendo uréia e/ou material vegetal marcado com 15N, simulando os resíduos anteriores à reforma (palhada, PAR ou rizomas, RAR da variedade RB855536) remanescentes no solo após o cultivo mínimo. O objetivo foi avaliar a contribuição do fertilizante-15N e dos resíduos vegetais-15N na nutrição nitrogenada da cultura em ciclos consecutivos. Após o corte da cana-planta, novas microparcelas contendo palhada pós colheita (PPC-15N, variedade SP81-3250) foram dispostas nos tratamentos 800 e 80150 kg ha-1 de N em cana-planta e soqueiras, respectivamente, para avaliar a contribuição do N-PPC na nutrição da cultura e a influência do N aplicado em soqueiras na disponibilização do N-PPC. Um estudo complementar foi desenvolvido em sacos telados contendo PAR-15N em cana-planta (dose 80 kg ha-1 de N) e PPC- 15N em soqueiras (doses 80-0 e 80-150 kg ha-1 de N), visando quantificar a decomposição dos resíduos durante os ciclos agrícolas e possíveis diferenças na intensidade da decomposição devido às aplicações de N em cana-planta e em soqueiras respectivamente. Nos quatro ciclos consecutivos avaliou-se a: i) produtividade agroindustrial (TCH, Mg de cana ha-1 de colmos e TPH, Mg ha-1 de pol) e características tecnológicas da matéria-prima (pol % cana e fibra %) em função dos tratamentos de N em cana-planta e soqueiras; ii) recuperação do 15Nuréia, 15N-PAR, 15N-RAR e 15N-PPC pela parte aérea da cultura (colmos, folhas secas e ponteiro) e o balanço de carbono (C) e N no sistema solo-planta e iii) decomposição da PAR e PPC pela redução da matéria seca (MS), do C, 10 macronutrientes (N, P, K, Ca, Mg e S) e carboidratos estruturais (lignina, celulose e hemicelulose). A TCH e TPH foram influenciadas pelas doses de N no plantio e nas soqueiras subseqüentes. Houve resposta linear na produtividade agroindustrial da cana-planta às doses de N do plantio e na média dos quatro ciclos agrícolas. Porém, não houve interação entre as doses de N em cana-planta e soqueiras. O tratamento 120100 kg ha-1 de N em cana-planta e soqueiras proporcionou a maior TCH acumulada nos quatro ciclos consecutivos, porém o tratamento 12050 kg ha-1 de N foi o mais viável economicamente. A recuperação do N-uréia de plantio foi mais alta no primeiro ciclo (24, 7 kg ha-1 ou 31% da dose aplicada) decrescendo ao longo ciclos agrícolas subsequentes (5%; 4% e 3%, respectivamente). O balanço de N após os quatro ciclos (2006 a 2009) indicou 43% (34,4 kg ha-1) de recuperação do Nuréia pela parte aérea da cultura, 0,2% permaneceu nos rizomas, 20% no solo e 37% foram contabilizados como perdas. Para os resíduos vegetais PAR e RAR as recuperações na parte aérea foram de 28% e 23% da quantidade inicial (14,2 e 7,4 kg ha-1, respectivamente). Em média, 0,2% do N-resíduos vegetais permaneceu nos rizomas, 52% no solo e 22% foram perdas. A soma da recuperação do N-PAR e NRAR de foi de 24,4 kg, ou seja, 39% da contribuição total de N destes resíduos, indicando serem fontes de N a longo prazo para a cana-de-açúcar. Houve correlação entre a recuperação acumulada do N-uréia e N-resíduos vegetais com a evapotranspiração acumulada dos quatro ciclos agrícolas. A recuperação do N-PPC pela parte aérea da cultura praticamente dobrou após três ciclos, devido à aplicação de N em soqueiras, 17% vs. 31% (6,9 e 12,6 kg ha-1 de N, respectivamente). O restante do N-PPC permaneceu nos rizomas (0,3% e 0,4%), no solo (69% e 61%) ou resultaram em perdas (13,4% e 7,6%). Não houve alterações nos estoques de C e N do solo com a adição de N-uréia ou N-resíduos vegetais. A decomposição da PAR e PPC foi influenciada pelas aplicações de N em cana-planta e soqueiras e pela ação biológica ao longo dos ciclos agrícolas avaliados. Essa degradação ocorreu devido à redução da relação C:N, do crescimento de raízes sob a palhada, perdas de MS, C, N, macronutrientes e carboidratos estruturais da palhada ao longo dos ciclos agrícolas. Para a PAR e PPC, a degradação da MS foi de 96% e 73% após quatro e três anos, respectivamente. Os macronutrientes que apresentaram maiores liberações foram o K 98% e 92%; Mg 97% e 70% e o Ca 95% e 55%, da quantidade inicial dos nutrientes (kg ha-1) aplicadas via PAR e PPC, respectivamente. Após quatro ciclos agrícolas os teores (g kg-1) de lignina, celulose e hemicelulose da PAR decresceram 60%, 29% e 70%. Para a PPC a redução foi de 47%, 35% e 70% em três ciclos. A degradação dos carboidratos estruturais foi influenciada pelas condições climáticas ocorridas durante os ciclos agrícolas e pela composição bioquímica inicial dos resíduos (carboidratos e nutrientes totais). Não houve diferença na degradação da MS da PPC devido à aplicação de N em soqueiras, porém houve diferença na degradação do C, na liberação de Ca, na concentração de raízes e na decomposição da lignina quando se realizou a adubação com N sobre a palhada em soqueiras / This work aimed to relate the agroindustrial yield of sugarcane with nitrogen (N) fertilization in successive cropping cycles in plant-cane and ratoons under minimum tillage system - without soil plowing or interows scarification in crop renewal and after the harvesting seasons, respectively - and to quantify the contribution of straw from mechanical harvesting on crop N nutrition. The field trial was planted in March 2005 in a very clayey Rhodic Eutrustox at Santa Terezinha Farm, Jaboticabal, Sao Paulo State and was conducted during four consecutive cropping cycles until July 2009. The plant-cane trial was designed as randomized blocks with four treatments (N-urea in increasing rates 0, 40, 80 and 120 kg ha-1 at planting added to 120 kg ha-1 P2O5 and K2O) and four replicates (48 furrows of 15 m length). For the ratoon-cane trial, (1st to 3rd ratoons) the plant-cane plots were subdivided into other four treatments (0, 50, 100 and 150 kg ha-1 N) and four replicates (12 rows x 15 m). The N fertilization of the 3rd ratoon was leveled to 100 kg ha-1 in all plots in order to detect residual effects of previous N fertilizations on sugarcane yield in this cycle. All ratoon cycles also received 150 kg ha-1 K2O as KCl. It has been installed microplots containing 15N-urea and/or 15N-labeled plant material at the 80 kg ha-1 N dose in plant-cane, simulating the crop residues prior to renewal (trash PAR or rhizomes, RAR of RB855536 variety) and which remained in soil after minimum tillage. The objective was to assess the contribution of N-fertilizer and N-residues in sugarcane N nutrition in consecutive cycles. After the plant-cane harvesting, new microplots containing post harvest trash (PPC-15N, variety SP81-3250) were placed in treatments 80-0 and 80- 150 kg N ha-1 in plant-cane and ratoons, respectively, aiming to assess the contribution of N-PPC in crop nutrition and the influence of N applied to ratoons in the N-PPC availability for sugarcane uptake. An additional study was conducted in litter bags containing PAR-15N in plant-cane (dose 80 kg ha-1 N) and PPC-15N in ratoons (doses 80-0 and 80-150 kg N ha-1) in order quantify the decomposition of trash during the crop cycles and possible differences in the decomposition rates due to N applications in plant-cane (PAR) and ratoons (PPC), respectively. In the four consecutive cycles were evaluated: i) Agroindustrial yields (TCH, Mg cane ha-1 stalks and TPH, Mg ha-1 of sugar) and raw material quality (pol% cane and fiber%) in plantcane and ratoon treatments; ii) Recovery of urea-15N, PAR-15N, 15N- RAR and 15NPPC by crop above ground parts (stalks, dry leaves and tips) and carbon (C) and N balances in the soil-plant system and iii) decomposition of PAR and PPC as reduction of dry matter (DM), C, nutrients (N, P, K, Ca, Mg and S) and structural carbohydrates (lignin cellulose and hemicellulose). The agroindustrial yields (TCH and TPH) were influenced by N rates at planting and subsequent ratoons. It hás been found linear response in crop yield due to N rates at planting and in the average of four crop cycles. However, no responses were detected in the interaction between 12 N doses in plant or ratoon cane. The highest accumulated yield (TCH) in four consecutive cycles was obtained in treatment 120-100 kg ha-1 N in plant-cane and ratoons, but treatment 120-50 kg ha-1 N has been found as the more economically viable. The recovery of N-urea applied in plant-cane was higher in the first cycle (24, 7 kg ha-1 or 31% of the applied dose) and decreased over subsequent crop cycles (5%, 4% and 3% respectively). The N balance after four cycles (2006-2009) showed 43% (34.4 kg ha-1) of total N-urea recovery by the crop above ground parts, 0.2% was found in the rhizomes, 20% in soil and 37% were counted as losses. Cane trash N-PAR and N-RAR recoveries in the above ground parts were 28% and 23% of the initial amount of N applied as crop residues (14.2 and 7.4 kg ha-1, respectively). On average, 0.2% of N-plant residues remained in the rhizomes, 52% in the soil and 22% were accounted as losses. The total recovery of N-PAR N-and RAR was 24.4 kg, or 39% of the total N of these residues, indicating that they are long term N sources for the sugarcane crop. There had been found a close correlation between the cumulative recovery of N-urea and N-residues with the accumulated evapotranspiration of the four crop cycles. The N-PPC recovery by sugarcane above ground parts almost doubled after three cycles due to N application in ratoons, 17% vs. 31% (6.9 and 12.6 kg ha-1 N, respectively). In other compartments, 0.3% and 0.4% of N-PPC remained in the rhizomes, 69% and 61%) in the soil and 13.4% and 7.6%) resulted in losses. There was detected no major changes in soil C and N stocks C due to the addition of N-urea and N-residues. The decomposition of PAR and PPC was influenced by N fertilizations in plant-cane and ratoons cane and by biological action over the cropping cycles. The major effects detected as trash decomposed over the agricultural cycles were the reduction in residues C:N ratio, sugarcane root growth under the trash blanket, and losses of DM, C, N, macronutrients and structural carbohydrates. The DM degradation of PAR and PPC was 96% and 73% after four and three years respectively. The nutrients that showed higher release rates were K 98% to 92%, Mg 97% to 70% Ca and 95% to 55% of the initial amount of nutrients (kg ha-1) sourced by PAR and PPC residues, respectively. After four agricultural cycles, the levels (g kg-1) of lignin, cellulose and hemicellulose from PAR decreased 60%, 29% and 70%, and for PPC the reduction was 47%, 35% and 70% in three cycles. The degradation of structural carbohydrates was influenced by climatic conditions that occurred during the agricultural cycles and the initial biochemical composition those residues (total carbohydrates and nutrients content). There was no difference in DM degradation of PPC due to N application in ratoons, however there were differences in C degradation, in the release of Ca, concentration of roots and in the decomposition of lignin when N- fertilizer has been applied over the trash blanket