Orientador: Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T02:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_MartinaCosta_D.pdf: 1200753 bytes, checksum: 9318dbbd02e3d4660c4a6806e68dad7d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Este trabalho descreve a termodinâmica de sistemas eletroquímicos. Explorando os princípios da teoria constitutiva, algumas hipóteses ad hoc e, em especial, o princípio de entropia Müller-Liu, modelos termo-eletroquímicos são propostos para soluções eletrolíticas e para as regiões de bulk e dupla camada de um sistema eletroquímico. A influência das interações íon-íon e íon-solvente sobre a dinâmica da mistura é considerada através da termodinâmica de contínuos polares e as equações de balanço são apropriadamente postuladas. Além disso, equações fenomenológicas são apresentadas para uma solução eletrolítica diluída e isotrópica e as condições para o equilíbrio termodinâmico local do bulk e da dupla camada são investigadas. Comparando-se as desigualdades residuais de entropia obtidas para cada região, foi demonstrado que alguns processos, tais como os fenômenos de difusão térmica, termoeletricidade e eletroforese, desenvolvem-se somente na dupla camada. Consequentemente, o estado de equilíbrio termodinâmico local na dupla camada requer condições termodinâmicas mais severas do que no bulk. Apesar das equações constitutivas serem as mais simples possíveis, os modelos constitutivos propostos para as regiões de dupla camada e bulk são fisicamente consistentes e mais abrangentes do que os modelos eletroquímicos usuais, visto que as equações e relações termodinâmicas obtidas não se limitam às condições limites e nem de equilíbrio. Portanto, a descrição termodinâmica mostrada neste trabalho pode estimular químicos e engenheiros químicos a usar a abordagem contínua no estudo da mobilidade iônica em meios bio e geológicos, fluxos de íons e de outras espécies químicas através de membranas e processos cujas transferências de calor e massa são intensificadas por campos eletromagnéticos / Abstract: This work concerns the thermodynamics of electrochemical systems. Exploiting the principles of constitutive theory, few expedient assumptions, and, in special, the Müller-Liu entropy principle, a thermo-electrochemical continuum model is proposed for electrolyte solutions as well as for the bulk and double layer regions of an electrochemical system. The influence of ion-ion and ion-solvent interactions on the mixture dynamics is taken into account through the thermodynamics of polar materials and balance laws for an electrochemical system are accordingly stated. In addition, phenomenological equations are schemed for a dilute and isotropic electrolyte solution, and the conditions for local thermodynamic equilibrium of bulk and double layer regions are investigated. Comparing the residual entropy inequalities obtained for each region of an electrochemical system, it is shown that some mechanisms develop only in the double layer, such as the thermal diffusion, thermoelectricity and electrophoresis phenomena. As a consequence, the local thermodynamic equilibrium state in the double layer requires stricter conditions than in the bulk. Although the constitutive equations are the simplest possible, the constitutive models proposed for the double layer and bulk regions are physically consistent and more comprehensive than the usual models since the emerging equations do not constrain themselves to equilibrium neither limiting conditions. Therefore, the thermodynamic description provided in this work may stimulate chemists and chemical engineers to take advantage of it to study the flow of ions and other chemical species across cell membranes, ionic mobility in bio and geological media, and processes whose heat and mass transfers are enhanced by electromagnetic fields / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Les diagrammes d’équilibre sont le point de départ et la ligne directrice qui permet de prévoir et contrôler les phases pouvant se former au cours de différents processus industriels. Bien que l’étude expérimentale soit nécessaire pour les systèmes binaires et ternaires, elle est difficilement envisageable pour déterminer les diagrammes de phases des systèmes d’ordre supérieur sur de larges gammes de composition et de température. Afin de contourner ce problème, la méthode dite CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) a été développée. Son principe consiste à optimiser les paramètres des modèles thermodynamiques utilisés pour décrire l´énergie libre de Gibbs de chaque phase à partir d’informations expérimentales ou estimées (ab-initio). Le modèle appelé « Compound Energy Formalism » (CEF) est largement utilisé pour décrire les phases qui présentent plusieurs sous-réseaux. Ce modèle et ceux qui en dérivent permettent la modélisation d'une grande variété de composés. Les activités menées au cours de ce travail ont permis de développer une nouvelle approche du CEF (NACEF) basée sur une étude mathématique de ses paramètres thermodynamiques. Elle a conduit à une nouvelle formulation de la fonction d'énergie libre de Gibbs faisant intervenir de nouveaux paramètres indépendants. Cette nouvelle approche a été utilisée dans le cadre de ce travail afin de modéliser les phases intermétalliques binaires constituée de deux sous-réseaux présentant des défauts uniquement de type anti-sites (A,B)a(A,B)b. Le système Al-Fe-Nb sur lequel porte notre étude a été choisi en raison de son importance dans la fabrication de nombreuses familles d'alliages tels que les aciers, les alliages légers et plus récemment dans le développement de nouveaux matériaux réfractaires à base Nb pour des applications à hautes températures. Dans ce travail, de nouvelles modélisations des bordures binaires Al-Nb et Fe-Nb et pour la première fois du ternaire Al-Fe-Nb sont proposées en utilisant la NACEF et en s’appuyant sur les informations issues de la littérature ou obtenues dans cette étude. / The equilibrium diagrams are the starting point and the guideline to predict and control the microstructure that will form during processing materials. Despite experiments being necessary in binaries and ternaries systems, it is difficult to experimentally determine phase diagrams of higher orders systems over wide ranges of compositions and temperature. The CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) method was developed in order to solve this problem. The essence is to optimize the parameters of thermodynamic models that describe the Gibbs free energies of each phase aiming to reproduce the experimental and estimated (ab-initio) data. The compound energy formalism (CEF) is widely used in order to describe phases which present several sublattices. It allows the modeling of a large variety of phases and numerous methods have been developed to treat different situations. The activities in this work developed a new approach of the CEF (NACEF) based on a mathematic analysis of the parameters which leads to a new formulation of the Gibbs free energy function evolving new independent parameters in which new independent parameters are obtained to express the Gibbs free energy. This approach was used in this work to describe the intermetallic phases with two-sublattice in which the only defect type is anti-sites (A,B)a(A,B)b. The Al-Fe-Nb system was chosen due to its importance for the manufacturing process of several families of alloys currently used, e.g. steels, light alloys, and also for the development of new materials for high temperatures application. The binaries Al-Nb and Fe-Nb were reassessed and the Al-Fe-Nb system was assessed for the first time using literature information and new experimental data. / Os diagramas de equilíbrio são o ponto de partida e a diretriz para prever e controlar a microestrutura ao final do processamento de um material. Apesar de experimentos serem necessários em sistemas binários e ternários, é muito difícil determinar experimentalmente diagramas de fase de sistemas de ordens superiores numa vasta amplitude de composições e temperatura. A fim de solucionar este problema, o método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) foi desenvolvido. A essência consiste em aperfeiçoar os parâmetros de modelos termodinâmicos que descrevem as energias livres de Gibbs de cada fase de modo a reproduzir as informações experimentais ou estimadas (ab-initio). O compound energy formalism (CEF) é amplamente utilizado para descrever fases que apresentam várias sub-redes. Ele permite a modelagem de uma grande variedade de fases e vários métodos têm sido desenvolvidos para o tratamento de diferentes situações. As atividades deste trabalho ajudaram a desenvolver uma nova abordagem para o CEF (NACEF) com base em um estudo matemático dos seus parâmetros termodinâmicos que levou a uma nova formulação para função da energia livre de Gibbs envolvendo novos parâmetros independentes. Esta nova abordagem tem sido utilizado como parte do presente trabalho para modelar fases intermetálicas binárias constituídas de sub-redes cujo único defeito é do tipo anti-sítio (A,B)a(A,B)b. O sistema Al-Fe-Nb foi escolhido devido a sua importância para o processo de fabricação de diversas famílias de ligas usadas atualmente, e.g. aços, ligas leves e, além disto, é um sistema importante para o desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas. Neste trabalho os binários Al-Nb e Fe-Nb foram reavaliados e o sistema Al-Fe-Nb foi modelado pela primeira vez utilizando as informações da literatura e novos dados experimentais.