Submitted by Victor Bouzas Regueira (victor_bouzas@hotmail.com) on 2018-05-29T21:12:35Z No. of bitstreams: 1 Regueira2018_DissertaçãoMestrado_VersãoFinalparaositedoPEI.pdf: 3318502 bytes, checksum: 980e51d5dac6657118bdeb7f2b8cd65d (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2018-06-05T14:41:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Regueira2018_DissertaçãoMestrado_VersãoFinalparaositedoPEI.pdf: 3318502 bytes, checksum: 980e51d5dac6657118bdeb7f2b8cd65d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-05T14:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Regueira2018_DissertaçãoMestrado_VersãoFinalparaositedoPEI.pdf: 3318502 bytes, checksum: 980e51d5dac6657118bdeb7f2b8cd65d (MD5) / FAPEX (Petrogal) / As equações de estado cúbicas ainda são predominantes em aplicações industriais, devido a sua simplicidade e eficiência, mesmo face ao desenvolvimento frequente de novas equações de estado. No entanto, o seu estudo e aplicação para a modelagem termodinâmica de fluidos de reservatório de petróleo é bastante desafiador devido à alta complexidade da composição dessas misturas, constituídas predominantemente de hidrocarbonetos, com a presença típica de uma complexa fração de hidrocarbonetos pesados. Os componentes leves da mistura são facilmente identificados e suas propriedades estão disponíveis na literatura. O grande desafio está associado à fração pesada (ou resíduo), composta por inúmeros componentes e comumente agrupada como uma fração Cn+, sendo necessário o uso de técnicas de caracterização para sua modelagem termodinâmica com equações de estado. A caracterização da fração pesada se baseia na utilização de dados experimentais disponíveis e diversos procedimentos matemáticos para obter as propriedades representativas da fração pesada do petróleo. Apesar da evolução e aperfeiçoamento ocorridos em algumas etapas dos métodos de caracterização, ainda não há um consenso sobre a forma mais adequada para se obterem os melhores resultados, principalmente em função da enorme variedade das características desses fluidos. Esse trabalho buscou contribuir para a ampliação dos conhecimentos sobre métodos de caracterização da fração pesada do petróleo, avaliando o impacto do uso de diversas distribuições estatísticas, estratégias de agrupamento e correlações empíricas para o cálculo das propriedades críticas e fator acêntrico, além de técnicas para ajuste fino dos parâmetros das equações de estado cúbicas. Foram realizadas análises de todas as etapas dos métodos de caracterização clássicos e os efeitos de cada etapa nas propriedades termodinâmicas foram quantificados e comparados para vários óleos da literatura. Diversas propriedades foram analisadas através de cálculos com equações de estado cúbicas, como a pressão de bolha e a modelagem da curva de saturação após a injeção de CO2 puro e impuro. Ademais, outras propriedades também foram avaliadas, como a densidade, a viscosidade, e a pressão mínima de miscibilidade (PMM), com a abordagem clássica da tie-line. Além disso, múltiplas melhorias são propostas, como modificações nas etapas de ajuste de parâmetros das equações cúbicas, obtendo-se resultados satisfatórios para as técnicas propostas. Por fim, um novo método de splitting, baseado na distribuição q-Weibull, é também proposto para obter as curvas de distribuição de massa molar e de gravidade específica, com uma melhor capacidade de previsão e de ajuste que as distribuições clássicas.

O estudo de soluções proteicas visando à modelagem e à simulação de processos de recuperação e purificação de bioprodutos passa necessariamente pelo estudo da não idealidade, em sentido termodinâmico, destas soluções. Para sistemas em que a concentração de proteína seja baixa, situação comumente presente nestes processos, a principal maneira de avaliar experimentalmente a não idealidade é por meio da determinação da pressão osmótica gerada pela proteína. Deste modo, os objetivos deste trabalho foram: estudar a influência de co-solventes na pressão osmótica de soluções proteicas, verificar a integridade das estruturas secundária e terciária das proteínas nessas soluções, e modelar termodinamicamente os dados de pressão osmótica obtidos. A pressão osmótica foi determinada diretamente por osmometria de membrana, usando soluções de referência com mesma concentração de co-solvente e pH, mas isentas de proteínas. Obtiveram-se dados de pressão osmótica, em função da concentração proteica, de cinco diferentes proteínas (albumina de soro bovino, imunoglobulina G humana, ovalbumina, -lactoglobulina e lisozima) em soluções contendo co-solventes como o polietileno glicol (de diversos tamanhos de cadeia) e sais (sulfato de amônio, sulfato de sódio e cloreto de sódio). Cada conjunto de dados foi obtido em pH e concentração de co-solvente constantes. Observou-se que a presença de co-solventes altera a pressão osmótica, mas este efeito é dependente da proteína, do co-solvente e sua concentração, e do pH da solução. Medidas de fluorescência e de dicroísmo circular das mesmas proteínas permitiram confirmar que elas mantêm sua integridade estrutural nesses meios, o que justifica o uso de equações volumétricas de estado com parâmetros constantes. Os dados de pressão osmótica em função da concentração proteica foram correlacionados por meio de uma equação volumétrica de estado, que combina um termo de esferas rígidas adesivas e um termo de perturbação de ordem zero (aproximação aleatória). O modelo proposto, embora simples, foi suficiente para correlacionar adequadamente o comportamento experimental. / The study of protein solutions aiming at the modeling and simulation of downstream processes entails the study of non-ideality (in thermodynamic sense) of these solutions. For systems wherein the protein concentration is low a situation often encountered in these processes the most important technique to experimentally evaluate this non-ideality is the determination of the osmotic pressure generated by the protein in solution. Thus, the objectives of this work were: to study the influence of co-solvents on the osmotic pressure of protein solutions, to verify the absence of change in the secondary and tertiary structure of proteins in these solutions, and to thermodynamically model the obtained osmotic pressure data. The osmotic pressure was directly measured through membrane osmometry, using protein-free reference solutions with the same pH and co-solvent concentration. The data of osmotic pressure were obtained as a function of protein concentration for five different proteins (bovine serum albumin, human immunoglobulin G, ovalbumin, - lactoglobulin and lysozyme) in solution with co-solvents such as polyethylene glycol (of various chain sizes) and salts (ammonium sulfate, sodium sulfate and sodium chloride). Each data set was obtained at constant pH and co-solvent concentration. It was observed that the presence of co-solvents do shift the osmotic pressure, but this effect is dependent on the protein, the co-solvent and its concentration, and the solution pH. Measurements of fluorescence and circular dichroism of these proteins confirmed that they maintain their structure unchanged in the media, which corroborates the use of volumetric equations of state with constant parameters. The osmotic pressure data as a function of protein concentration were correlated using a osmotic equation of state comprising a repulsive term of adhesive hard spheres and a zero-order perturbation term (random approximation). The proposed model, though simple, was sufficient to properly correlate the experimental behavior.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do DEMAR/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas Me-Si-B (Me = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental do sistema ternário Ta-Si-B em sua região rica em Ta e a modelagem termodinâmica dessa mesma região. A projeção liquidus e a seção isotérmica a 1900 ºC, ambas na região rica em Ta, de Ramos (2005), são as únicas informações experimentais para o sistema ternário Ta-Si-B encontradas na literatura. Ramos (2005) identifica em várias de suas amostras a presença de uma nova fase ternária, denominada φ, de estrutura ainda não determinada. A pesquisa de Ramos (2005) foi realizada sempre com amostras produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Ta, Si e B puros. Nessa condição de preparação das amostras, houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico, mesmo após tratamentos térmicos prolongados (1900 oC por 48 horas). Já, neste trabalho, as amostras foram, em sua maioria, produzidas por tratamento térmico de pastilhas prensadas a partir de pós de Ta, Ta5Si3 e TaB. Com essa mudança na forma de confeccionar os experimentos conseguiu-se maior facilidade na obtenção da condição de equilíbrio termodinâmico das amostras durante os tratamentos térmicos, embora ainda com resultados não totalmente satisfatórios. De uma forma geral, os resultados de Ramos (2005) são confirmados no presente trabalho. Uma proposta de relação de fases a 2000 ºC é apresentada para a região envolvendo as fases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 e TaB. A estabilidade da fase D88, proposta por Nowotny, Lux e Kudielka (1956), também é confirmada e os resultados sugerem que sua estequiometria seja Ta5Si3B. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. A otimização do sistema binário Ta-B é realizada por Kaufman (1991) e Chad (2003). A otimização do sistema binário Ta-Si é realizada por Vahlas, Chevalier e Blanquet (1989) e Kaufman (1991). A otimização do sistema binário Si-B é realizada por Fries e Lukas (1991), Zaitsev e Kodentsov (2001) e Fiorani e Coelho (2006). A única otimização adotada completamente é a de Fiorani e Coelho para o sistema binário Si-B. Para o sistema binário Ta-B é adotada a otimização de Chad (2003) com a inclusão de uma nova fase, denominada φ, de alta temperatura, a mesma do sistema ternário, que teria sua origem nesse sistema binário. Já, para o sistema binário Ta-Si é necessária uma nova otimização, por haver algumas inconsistências termodinâmicas nas otimizações anteriores, que poderiam levar a uma descrição inadequada das relações de fases no sistema ternário Ta-Si-B e em sistemas de ordem superior. Neste trabalho é apresentada uma proposta para a modelagem termodinâmica do sistema ternário, que reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais disponíveis. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of DEMAR/EEL-USP is the study of phase stability in ternary Me-Si-B systems (Me = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. It includes the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. Giving continuity to this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the ternary Ta-Si-B system in the Ta-rich region and the thermodynamic modeling of this system. The liquidus projection and an isothermal section at 1900 ºC from Ramos (2005), both in the Ta-rich region, are the only experimental information found in literature. Ramos (2005) identifies in several of her samples the presence of a new ternary phase, named as φ, of structure not yet determined. The research of Ramos (2005) is carried out with samples produced from pure Ta, Si and B via arc melting. In this method of sample preparation, it is difficult to obtain thermodynamic equilibrium conditions during heat treatments at 1900 ºC for 48 h. In the present work, the majority of samples were produced via sintering of pressed pellets from Ta, Ta5Si3 and TaB powders. With this method of sample preparation, the attainment of equilibrium conditions was easier during the heat treatments, even though not completely satisfactory. In general, the results of Ramos (2005) were confirmed. A proposal for the phase relations at 2000 ºC is presented for the region involving the phases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 and TaB. The stability of the D88 phase, proposed by Nowotny, Lux and Kudielka (1956), is also confirmed and the results suggest that its stoichiometry is near Ta5Si3B.No thermodynamic modeling for this ternary system is found in literature. The optimization of the binary Ta-B system is carried out by Kaufman (1991) and Chad (2003). The optimization of the binary Ta-Si system is carried out by Vahlas, Chevalier and Blanquet (1989) and Kaufman (1991). The optimization of the Si-B binary system is carried out by Fries and Lukas (1991), Zaitsev and Kodentsov (2001) and Fiorani and Coelho (2006). In this work the thermodynamic data from Fiorani and Coelho (2006) is used for the Si-B system. For the binary Ta-B system it was adopted the optimization from Chad (2003) with the inclusion of the high temperature φ phase, the same one of the ternary system, which has its origin in this binary system. In addition, for the binary system Ta-Si a new optimization is necessary, since some thermodynamic inconsistencies in the previous optimizations would lead to an inadequate description of the phase relations in the Ta-Si-B and systems of higher order. Thus, in this work presents for the first time a thermodynamic modeling for the Ta-Si-B system, which reproduces the available experimental results satisfactorily.

Orientador: Waldyr Luiz Ribeiro Gallo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:17:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BritoLopes_AlissonVinicius_M.pdf: 16369458 bytes, checksum: e72c2c680cdccf96557c9588ce37e602 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Um modelo de simulação fenomenológico de motores Diesel foi desenvolvido. O modelo permite a simulação das fases aberta e fechada do ciclo. A combustão é modelada utilizando um modelo de liberação de energia finita. É levado em conta um modelo unidimensional para escoamento sobre as válvulas e um modelo para a transmissão de calor instantânea entre os gases e a parede do cilindro. Por se tratar de um modelo paramétrico, uma série de estudos pode ser feita no sentido de avaliar as influências dos diversos parâmetros sobre os valores finais de eficiência global do motor. As curvas características e as eficiências do motor correspondem aos resultados finais obtidos após o processo iterativo. Um motor é comparado quando simulado em duas situações: com e sem cruzamento de válvulas. Ao simular o caso base (sem cruzamento de válvulas) foi possível comparar a potência efetiva de eixo declarada pelo fabricante (49 kW) e constatar que a potência calculada pelo modelo foi de 51.3 kW indicando assim que as hipóteses adotadas foram bastante razoáveis. Além disso, o modelo forneceu valores para eficiência volumétrica, consumo específico e eficiência térmica condizentes com os valores usualmente encontrados nas referências bibliográficas. Constatou-se que ao gozar de um curto cruzamento de válvulas o motor teve seus parâmetros de eficiência aumentada em 3%, além de uma redução de 3.3% no consumo específico de combustível, valores esses quando comparados ao caso base. O algoritmo desenvolvido permitiu também analisar a influência do ponto de injeção na curva de pressão de combustão, a influência da rotação na curva de taxas mássicas na admissão/escape e a influência da quantidade de combustível injetada sobre as potências de atrito, efetiva e indicada / Abstract: A phenomenological simulation model of Diesel engine was developed. The model is able to simulate the open and closed phase of the cycle. The combustion process is modeled by using a finite heat release model. A one-dimensional model is applied for the flow through the valves and the instantaneous heat transfer between gases and cylinder wall. As the model is parameterized, a series of studies can be done to evaluate the influence of several parameters on the final values of the overall engine efficiency. Typical engine curves and the engine efficiencies are obtained as a result of the interactive process. An engine is compared when simulated in two situations: with and without valve overlapping. By simulating the baseline case (without valve overlapping) it was possible to compare the brake power informed by the engine manufacturer (49 kW) and that obtained by model was (51.3 kW), showing that the hypothesis adopted was reasonable. Furthermore, the model provides values for the volumetric efficiency, specific fuel consumption and thermal efficiency in agreement with values usually found in both the bibliographic references and manufacturer¿s data. It was found that when the engine operated with a short valve overlapping, the engine achieved 3% of improvement in the efficiency parameters and 3.3% of reduction in specific fuel consumption, these values are compared with the base case. The algorithm developed also allowed to analyze the influence of the injection start point in the combustion pressure curve, the influence of engine rotation in the mass rate in intake and exhaust process and the influence of equivalence ratio on the friction, effective and indicated power / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios / A major challenge faced by the oil industry is to reduce the impact of undesirable crystallization of high molecular weight paraffins in pipelines and production equipments. The paraffin crystallization is usually detected by measuring the wax appearance temperature (WAT), which can be estimated from composition based thermodynamic modeling. The goals of this work are: to study the main thermodynamic models adopted for paraffin crystallization description, to check models performances for Brazilian crudes and to determine the best model for these oils. For this, composition data from twenty-three Brazilian oils were used. For the thermodynamic modeling of wax precipitation in these crude oils, three forms of calculating the ratio between the solid and the liquid phase fugacities and five models to calculate the activity coefficients of components in each phase were used. The results showed that the ideal model for multiple solid phases and the Escobar-Remolina model give results far below the experimental WAT. For the single solid ideal, Won and Coutinho models, the points to be mentioned are described as follows: a) most of the errors is negative; b) the errors distribution is better when the correlation used for i calculation is the number 2; c) the average errors for ideal, Won and Coutinho models are equivalent, except when all the oil components are considered to precipitate; d) the results obtained from Coutinho model presents systematic error in relation to the ideal model; e) the different ways to calculate the ratio between the solid and the liquid phase fugacities strongly influence the predictive ability of models, which was not expected; f) the composition profile of the first crystal formed in the oil is influenced by the heavier molecules in the residue, which shows the need of developing robust and accurate methods of heavy fractions characterization; g) the inclusion of an estimate for the residue composition effectively improved the performance of models for intermediate crude; h) for heavy oil, there was an increase in prediction error due to the little amount of paraffinic compounds in these residues. The need for better characterization of the residues is corroborated by the fact that the calculated WAT is normally lower than the experimental WAT and by the improvement on the models performance when the estimation of the residue composition was done for intermediate crudes

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios / A major challenge faced by the oil industry is to reduce the impact of undesirable crystallization of high molecular weight paraffins in pipelines and production equipments. The paraffin crystallization is usually detected by measuring the wax appearance temperature (WAT), which can be estimated from composition based thermodynamic modeling. The goals of this work are: to study the main thermodynamic models adopted for paraffin crystallization description, to check models performances for Brazilian crudes and to determine the best model for these oils. For this, composition data from twenty-three Brazilian oils were used. For the thermodynamic modeling of wax precipitation in these crude oils, three forms of calculating the ratio between the solid and the liquid phase fugacities and five models to calculate the activity coefficients of components in each phase were used. The results showed that the ideal model for multiple solid phases and the Escobar-Remolina model give results far below the experimental WAT. For the single solid ideal, Won and Coutinho models, the points to be mentioned are described as follows: a) most of the errors is negative; b) the errors distribution is better when the correlation used for i calculation is the number 2; c) the average errors for ideal, Won and Coutinho models are equivalent, except when all the oil components are considered to precipitate; d) the results obtained from Coutinho model presents systematic error in relation to the ideal model; e) the different ways to calculate the ratio between the solid and the liquid phase fugacities strongly influence the predictive ability of models, which was not expected; f) the composition profile of the first crystal formed in the oil is influenced by the heavier molecules in the residue, which shows the need of developing robust and accurate methods of heavy fractions characterization; g) the inclusion of an estimate for the residue composition effectively improved the performance of models for intermediate crude; h) for heavy oil, there was an increase in prediction error due to the little amount of paraffinic compounds in these residues. The need for better characterization of the residues is corroborated by the fact that the calculated WAT is normally lower than the experimental WAT and by the improvement on the models performance when the estimation of the residue composition was done for intermediate crudes

rOrientador: Martin Azna / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:28:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JulioLopesda_M.pdf: 4182616 bytes, checksum: 6423419dacba1304ffd5dce09c359c97 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O 2,5-dimetilfurano (DMF) é um biocombustível promissor que pode ser produzido a partir da desidratação da frutose por catálise ácida em um reator bifásico. Para o projeto, operação e otimização do processo de produção do DMF são indispensáveis dados de equilíbrio de fases, visando as etapas de separação e purificação, bem como dados de propriedades termofísicas dos componentes envolvidos, úteis no cálculo das propriedades de transporte. Entretanto, dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) envolvendo o DMF são, até o momento, inexistentes na literatura. Este trabalho teve como objetivo principal determinar experimentalmente dados de ELL de sistemas ternários água + DMF + solventes presentes nas etapas de separação do processo de produção do DMF em reator bifásico, bem como desenvolver a metodologia analítica mais apropriada. Foram usados como solventes 1-butanol, 2-butanol e 1- hexanol e as linhas de amarração foram obtidas nas temperaturas de 25°C e 40°C, a pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Três técnicas analíticas foram testadas: 1) densimetria e refratometria, 2) cromatografia gasosa com padronização interna e 3) cromatografia gasosa com titulação volumétrica de Karl Fischer, sendo empregada esta última metodologia na determinação da composição das fases em equilíbrio. O ELL do sistema ternário acetato de etila + 1-butanol + água a 20°C foi determinado e comparado com dados disponíveis na literatura para validação da metodologia analítica. Os resultados mostram que os sistemas estudados apresentam regiões de grande imiscibilidade e altos valores de seletividade para o DMF; portanto, estes álcoois foram considerados bons solventes para aplicação no processo de produção do DMF. Fez parte ainda dos objetivos do trabalho determinar as propriedades densidade, índice de refração e viscosidade do DMF puro, obtidos usando um densímetro de tubo em U vibrante, um refratômetro e um viscosímetro de bola em queda, respectivamente, em uma faixa de temperatura entre 15 e 60°C. Os dados de ELL obtidos foram satisfatoriamente correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, com desvio médio quadrático na composição menor que 2% para todos os sistemas; novos parâmetros de interação binária foram determinados nesta correlação. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Bachman e Othmer-Tobias, que mostraram um coeficiente de correlação R2> 0,97 em todos os casos / Abstract: 2,5-Dimethylfuran (DMF) is a promising biofuel that can be produced by dehydration of fructose by acid catalysis in a biphasic reactor. For the design, operation and optimization of DMF production process, phase equilibrium data are necessary, aiming the separation and purification steps, as well as thermophysical properties of the involved compounds, useful in the calculation of transport properties. However, liquid-liquid equilibrium (LLE) data of systems including DMF are not available in the literature at the present time. The main objective of this work was to determine experimentally LLE data of ternary systems water + DMF + solvents present in the separation steps of DMF production process in biphasic reactor, as well to develop the most suitable analytical methodology. 1-Butanol, 2-butanol and 1-hexanol were used as solvents and the tie-lines were determined at 25°C and 40°C and at atmospheric pressure of about 95.0 kPa. Three analytical techniques were tested: 1) densimetry and refractometry, 2) gas chromatography with internal standard method and 3) gas chromatography combined with Karl Fischer volumetric titration, the latter used in the equilibrium phases composition determination. LLE data of ternary system ethyl acetate + 1-butanol + water at 20°C was determined and compared with those available in the literature for validation of the analytical methodology. The results show that the studied systems have large immiscibility region and high selectivity values for the DMF; therefore, these alcohols are considered good solvents for application in DMF process production. Also, new measurements of pure DMF density, refractive index and viscosity were performed, obtained by using a vibrating U-tube densimeter, a refractometer and a falling ball viscometer, respectively, in the temperature range 15 to 60°C. The obtained LLE data were satisfactorily correlated with the NRTL model for the activity coefficient calculation, with root mean square deviation in composition less than 2% for all systems; new binary interaction parameters were determined in this correlation. The quality of the experimental data was ascertained by Bachman and Othmer-Tobias equations, with a correlation coefficient R2 > 0.97 for all cases / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Antonio José de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T14:59:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_D.pdf: 3711901 bytes, checksum: 63d1fa258a93673deab7ea40c5ebf7d8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho visa determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários de ácidos graxos com ésteres etílicos através da calorimetria exploratória diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Essa é uma técnica analítica de grande precisão que envolve métodos de análises térmicas amplamente usadas no estudo de transições físicas, apresentando algumas vantagens em relação às técnicas convencionais (ebuliometria), em que se destacam: o menor tempo de operação e a utilização de pequenas quantidades de amostra. O preço elevado dos compostos graxos tornou-os inapropriados de serem estudados neste trabalho através de técnicas convencionais, pois a quantidade necessária de reagente ultrapassa os 100 g. Este fato levou a busca por um método alternativo (DSC) capaz de obter dados de ELV de sistemas binários até então inéditos na literatura especializada. A metodologia baseada no método da pressão total foi eficaz para a determinação da temperatura de ebulição de compostos graxos, cuja pressão de vapor foi investigada entre 10 e 70 mmHg, enquanto que os sistemas binários foram medidos a 20 mmHg, utilizando-se de quantidades muito pequenas de amostra (4,0 a 6,0 mg). Para todos os sistemas propostos foram preparadas amostras em diferentes concentrações, cuja fração molar do componente mais volátil variou em 0,1 abrangendo todo o intervalo entre 0 e 1. A modelagem termodinâmica permitiu a determinação dos parâmetros de interação binária de modelos convencionais utilizados para descrever a não idealidade da fase líquida, pois eles são necessários para o projeto de equipamentos para a produção de biodieseis e essenciais para aperfeiçoar os processos de purificação / Abstract: This study aims to determine vapor-liquid equilibrium (VLE) data of binary systems of fatty acid and ethyl esters by differential scanning calorimetry (DSC). This is a highly accurate analytical technique that involves thermal analysis methods used extensively in the study of physical transitions. DSC has some advantages over conventional techniques (ebulliometry) like shorter time and use of small amounts of sample. The high price of fatty compounds made them unsuitable to be studied by conventional techniques, since the required amount of reagent is higher than 100 g. This fact resulted to a search for an alternative method (DSC) able to get data for VLE binary systems thitherto unprecedented in the literature. The methodology based in the total pressure method was effective for determining the boiling temperature of the fatty compounds. The vapor pressure was investigated between 10 and 70 mmHg, while the binary systems were measured at 20 mmHg, using very small sample amounts (4.0 to 6.0 mg). For all the systems proposed, samples were prepared at different concentrations whose molar fraction of the more volatile component varied 0.1 spanning the range 0 to 1. The thermodynamic modeling allowed the determination of binary interaction parameters of conventional models used to describe the non-ideality of the liquid phase. These data are necessary for the design of equipment for the biodiesels production and essential to improve the purification process / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:55:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_DanielaCaioAndre_M.pdf: 2263142 bytes, checksum: 6a08300201853fde99cabfc0824e3b26 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Corrigiu-se empiricamente o parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson para o CO2 em função da temperatura e pressão, para que a equação pudesse calcular corretamente a fugacidade do dióxido de carbono em condições supercríticas. Em princípio, o intuito foi verificar se a modelagem termodinâmica com esta correção poderia correlacionar melhor os dados de equilíbrio de fases de sistemas constituídos de dióxido de carbono supercrítico e substâncias de interesse presentes em alimentos. Para testar esta hipótese, os seguintes sistemas bifásicos constituídos de dióxido de carbono supercrítico e componentes graxos foram selecionados da literatura: CO2 ¿ esqualeno, CO2 ¿ ácido oleico, CO2 ¿ tricaprilina, CO2 ¿ éster etílico de EPA, CO2 ¿ éster etílico de DHA, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ alfa-tocoferol, CO2 ¿ trioleína, CO2 ¿ tripalmitina. Tais escolhas são decorrentes do crescente interesse de se recuperar esses componentes minoritários de óleos brutos ou dos subprodutos resultantes do processamento convencional de óleos e gorduras, devido a sua importância na manutenção da saúde humana. Além disso, tem crescido o interesse por produtos naturais isentos de solventes orgânicos indesejáveis. Nesse sentido, os processos de extração com dióxido de carbono supercrítico vêm suprir esta demanda atual, pois é um solvente inerte que não agride o meio ambiente. Os resultados mostraram que as propriedades críticas que são estimadas por métodos de contribuição de grupos influenciaram mais no desempenho da modelagem termodinâmica que a correção do parâmetro a da equação de estado de Peng-Robinson. As maiores correções do parâmetro foram obtidas nas condições de maiores valores de temperatura e menores de pressão. No geral, a correção do parâmetro a não diminuiu o desvio em relação aos valores experimentais quando comparados aos valores obtidos sem a correção do parâmetro. No entanto, em alguns sistemas observou-se que a correção deste parâmetro para as condições de pressões elevadas modificou o comportamento dos valores de solubilidade calculados, produzindo valores mais próximos aos experimentais / Abstract: Corrected empirically the parameter a of the Peng- Robinson equation of state of for CO2 as a function of temperature and pressure, so that the equation could correctly calculate the fugacity of carbon dioxide in supercritical conditions. In principle, the aim was to verify whether the thermodynamic modeling with this correction could better correlate the phase equilibrium data from system consisting of supercritical carbon dioxide and substances of interest in food. To test this hypothesis, the following two-phase systems consisting of supercritical carbon dioxide and fatty components were selected from the literature: CO2 - squalene, CO2 - oleic acid, CO2 - tricaprylin, CO2 - ethyl ester of EPA, CO2 - DHA ethyl ester, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - ?-tocopherol, CO2 - triolein, CO2 - tripalmitin. Such choices are the result of growing interest to recover these minor components of crude oils or byproducts resulting from conventional processing of oils and fats, due to its importance in maintaining human health. In addition, interest has grown in natural products free of undesirable organic solvents. In this sense, the processes of extraction with supercritical carbon dioxide come meet this current demand, it is an inert solvent that does not harm the environment. The results showed that the critical properties are estimated by group contribution methods of influence over the performance of thermodynamic modeling that the correction of the parameter to the equation of state of Peng-Robinson. The larger corrections of the parameter were obtained under conditions of higher temperatures and under pressure. In general, the correction of the parameter a does not diminish the deviation from the experimental values when compared to values obtained without the correction parameter. However, in some systems it was observed that the correction of this parameter for the conditions of high pressures changed the behavior of the solubility values calculated, yielding values closer to experimental / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Submitted by Luciano Guimarães Alves (luciano_kouros@hotmail.com) on 2018-10-05T00:31:18Z No. of bitstreams: 1 Tese - Luciano Guimarães Alves - 02-10-18_Versão Final.pdf: 3679805 bytes, checksum: a7d506e1df21202b74acc947a1ce92bb (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-10-05T18:42:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alves_lg_dr_guara.pdf: 3679805 bytes, checksum: a7d506e1df21202b74acc947a1ce92bb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-05T18:42:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alves_lg_dr_guara.pdf: 3679805 bytes, checksum: a7d506e1df21202b74acc947a1ce92bb (MD5) Previous issue date: 2018-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As indústrias queimam combustíveis para produzir energia térmica para um processo. Em alguns casos, uma fração dessa energia não é completamente utilizada. Com o intuito melhorar a eficiência do sistema, essa fração de energia térmica não utilizada pode ser usada para acionar um Sistema de Refrigeração por Absorção (SRA). Nas últimas décadas, o interesse em usar SRA aumentou consideravelmente por conta da possibilidade de se utilizar vapor, água quente e gases de exaustão de sistemas de potência. Além disso, melhorias tecnológicas permitiram uma melhor eficiência do SRA. Uma modelagem termodinâmica do SRA foi realizada para analisar o desempenho de uma máquina em termos energéticos e exergéticos para obter água gelada a 5, 7, 9, 11 e 15 oC com uma fonte de água quente a 80, 90, 100, 110, 120 e 130 oC . A primeira e segunda lei da termodinâmica, tabelas e equações das propriedades da solução aquosa de brometo de lítio e água foram utilizadas para modelar o ciclo e efetuar os cálculos. As hipóteses básicas consideradas foram regime permanente, água pura, bomba isentrópica e processos adiabáticos. Através da análise dos resultados, que essa metodologia pode ser aplicada para determinar o comportamento da variação do COP e eficiência exergética em função da temperatura da água quente que alimenta o gerador e da água gelada obtida no evaporador. Realizou-se análise energética e exergética em cada componente do sistema. Com base nesses dados, pode-se verificar que a faixa de temperatura de água quente que o SRA deve ser alimentado de modo a operar na maior eficiência energética e exergética é de 90 a 100 oC. Ao analisar a distribuição exergética nos componentes, nota-se que as maiores perdas de exergia estão no gerador e absorvedor. / Industries burn fuels to produce thermal energy for a process. In some cases, a fraction of this energy is not fully utilized. In order to improve the efficiency of the system, this waste of energy can be used to drive an Absorption Refrigeration System (ARS). On the last decades, the interest in using ARS increased considerably because of the possibility of using steam, hot water or exhaust gases from thermal engines. Furthermore, technological improvements increased efficiency of this cycle. A thermodynamic model of an ARS was developed to calculate the required energy to generate cold water at 5, 7, 9, 11 e 15 oC from a heat source at 80, 90, 100, 110, 120, 130 oC. First law of thermodynamic, tables and equations of property of aqueous solution of lithium bromide and water were used to model the cycle. The basic hypothesis considered was steady state, pure water, isentropic pump and adiabatic processes. Analysis of the results revealed that this methodology can be applied to study the relationship between COP and exergetic efficiency as a function of the inlet hot water temperature and outlet cold water . Energetic and exergetic analysis were performed for each component. The results show that the highest COP and exergetic efficiency were obtained for hotwater temperature range between 90 to 100 oC. The distribution in terms of exergy in main components were studied and revealed that the high losses of exergy occurred in evaporator and absorber / 1586376