Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foram investigadas as propriedades vibracionais de Ãxidos nanoestruturados (monÃxidos) e molibdatos modificados com Ãtrio ou Ãndio, atravÃs de espectroscopia Raman. No estudo dos monÃxidos nanoestruturados Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, MnO2 e SnO2, foram enfocados os efeitos da temperatura sobre a estabilidade dos mesmos, ao passo que para os molibdatos de Ãtrio e Ãndio, alÃm dos efeitos da temperatura tambÃm foram estudados os efeitos da pressÃo sobre os mesmos. A modificaÃÃo da concentraÃÃo de Ãtrio nos molibdatos permitiu, em alguns casos, a visualizaÃÃo da expansÃo tÃrmica negativa (NTE). No caso dos Ãxidos nanoestruturados, as nanopartÃculas de monÃxidos ZrO2 e TiO2 apresentaram tambÃm transiÃÃes de fases distintas derivadas desses Ãxidos em temperaturas elevadas. Comparado com os Ãxidos tradicionais, os referidos Ãxidos nanoestruturados exibiram um excelente desempenho catalÃtico na desidrataÃÃo do glicerol, devido aos efeitos sinergÃticos oriundos da acessibilidade dos sÃlidos aos sÃtios ativos devido à presenÃa de defeitos na sua estrutura. Em virtude do efeito promotor eletrÃnico do CeO2 e sua estabilizaÃÃo em elevadas temperaturas, este material à promissor para aplicaÃÃes catalÃticas na produÃÃo de Ãxidos. / In this work we have been investigated the vibrational properties of nanostructured oxides (monoxides) and modified molybdates with yttrium and indium by means of Raman spectroscopy. In the monoxides nanostructured Al2O3, CeO2, ZrO2, TiO2, MnO2 and SnO2, were focused the pressure and temperature effects over the referred molybdates stability. While for the yttrium and indium molybdates, besides temperature effects also has been studied the pressure effects on them. The change of yttrium concentration in the molybdate allows in some cases remark the Negative Thermal Expansion (NTE). For the nanostructured oxides, the nanoparticles of ZrO2 and TiO2 exhibit different phase transitions at high temperatures due each compound apart. When compared with traditional oxides, the mentioned nanostructured oxides exhibit an excelent catalitic performance in the dehidratation of the glicerol, due synergic effects arising from access to active sites caused by defects in its structure. Due the electronic effect of the CeO2 and its stability at high temperatures, this material is a promising option for catalytic applications.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, foi realizada uma investigaÃÃo, atravÃs de espectroscopia Raman, dos modos vibracionais do molibdato de magnÃsio MgMoO4 submetido a altas pressÃes atà o limite de 8,5 GPa, e do molibdato de lÃtio Li2MoO4 â em dois experimentos â atà os limites de 5,0 e 7,0 GPa, respectivamente. A anÃlise dos espectros obtidos revelou para o MgMoO4 uma mudanÃa significativa no padrÃo espectral do material em torno da pressÃo de 1,4 GPa. Para o molibdato de lÃtio, no primeiro experimento, as mudanÃas ocorrem, entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5 GPa. No segundo experimento, mudanÃas semelhantes Ãquelas (entre 0,0 e 3,1 GPa) do primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, alÃm de algumas alteraÃÃes acima de 5,0 GPa. Todas as mudanÃas foram confirmadas pela anÃlise das curvas ωÃP. Para o MgMoO4, essas alteraÃÃes nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transiÃÃo de fase sofrida pelo material em 1,4 GPa. Foi possÃvel perceber tambÃm, que a transiÃÃo à irreversÃvel, tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas apÃs a pressÃo ter sido relaxada para 1 atm resultou semelhante Ãquele obtido acima de 1,4 GPa (pressÃo da transiÃÃo). à feita uma discussÃo sobre a possÃvel fase de alta pressÃo, onde se leva em conta algumas semelhanÃas entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades sugere-se que a transiÃÃo de fase seja do tipo C2/m  P2/c (C2h4), o que descarta a eventualidade de uma transiÃÃo de fase isoestrutural. Para o Li2MoO4, no primeiro experimento, as primeiras alteraÃÃes sÃo interpretadas como sendo devidas a uma transiÃÃo de fase. Esta transiÃÃo de fase, no segundo experimento, parece acontecer entre 1,1 e 3,8 GPa. Jà as alteraÃÃes que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo oriundas ou de uma possÃvel amorfizaÃÃo (primeiro experimento) ou de uma nova transiÃÃo de fase (segundo experimento). à feita uma discussÃo sobre o mecanismo da amorfizaÃÃo no primeiro experimento, e o porquà do fenÃmeno nÃo ter sido observado no segundo experimento. Para isso levou-se em conta as diferentes condiÃÃes experimentais e a hidrostaticidade/quasehidrostaticidade do fluido compressor utilizado.

Neste trabalho, foi investigado o processo de crescimento de fibras monocristalinas (FMc) para aplicação em sistemas laser. Para o aperfeiçoamento na fabricação de FMc de fluoretos, foi projetada e construída uma nova câmara de crescimento para um forno comercial de micro-pulling down (μ-PD), permitindo um rígido controle da atmosfera de processamento, (sob vácuo, fluxo e atmosferas estáticas). Paralelamente, foi investigado o processo de crescimento de FMc de molibdatos duplos de terras raras, sendo crescidas e caracterizadas fibras puras e dopadas com Nd3+ do composto LiLa(MoO4)2 (LLM) com concentrações na faixa de 0,5 a 10mol%. A câmara de crescimento projetada para o controle de atmosfera foi avaliada em diversas condições de operação. Em particular, a mesma foi testada com o puxamento de fibras de LiF, sob atmosfera de CF4, para observação da sua eficiência no controle da atmosfera de crescimento. Foram obtidas FMc de LLM, homogêneas e transparentes; nas fibras puras foi observada a presença de facetas, entretanto, a adequação dos parâmetros de crescimento e a adição de dopantes permitiu a redução significativa destes defeitos. A difração de raios-x mostrou a cristalização no grupo espacial I41/a; medidas de tomografia por coerência ótica permitiram a detecção de centros de espalhamento em regiões onde ocorreram instabilidades no processo de crescimento. Foi possível observar que o coeficiente de segregação do íon Nd3+ é próximo à unidade nesta matriz. O ganho potencial para ação laser foi determinado utilizando-se uma solução numérica das equações de taxa do sistema em 805nm e regime CW. O ganho máximo da emissão laser em 1,064 μm foi previsto para a dopagem de 5% mol Nd3+. / In this work we investigated crystal growth procedures aiming the development of single crystal fiber (SCF) for laser applications. For quality optimization in the fabrication of fluorides SCF a new growth chamber for a micro-pulling down furnace (μ-PD) was constructed targeting the fibers fabrication with strict atmosphere control (high vacuum, gas flux and static atmospheres). Simultaneously, the SCF growth process of rare earth double molybdates was studied. The growth of pure and Nd3+-doped SCF of LiLa(MoO4)2 (LLM) was studied in the range of 0,5 - 10mol% doping. The designed furnace growth chamber with controlled atmosphere was successfully constructed and tested under different conditions. Specially, it was tested with the growth of LiF SFC under CF4 atmosphere showing the expected results. Transparent and homogeneous SCF of Nd:LLM were grown. In the pure fibers was observed facets formation, however, these defects were minimized after tuning of the growth parameters and additionally with the fibers doping. X-ray analysis showed the crystallization of a single phase (space group I41/a); the optical coherence tomography showed the presence of scattering centers only in regions were some growth stability occurred due to the manual process control. The measured Nd3+ distribution showed uniform incorporation, indicative of a segregation coefficient close to unity in LLM. The potential laser gain of the system was determined using a numerical solution of the rate equations system for the 805nm, CW pumping regime, showing the maximum laser emission gain at 1.064 μm for a Nd3+-doping of 5mol%.

[pt] Materiais que apresentam expansão térmica baixa ou negativa possuem grande potencial de emprego em diversas aplicações que requerem resistência ao choque térmico, assim como para aplicações odontológicas, em placas de circuitos eletrônicos, em componentes ópticos e para produzir compósitos em que compensam a expansão térmica positiva de outros materiais. Por este motivo, o estudo e a produção de materiais com expansão térmica controlada têm crescido nos últimos anos. No presente trabalho, foram estudadas algumas famílias de óxidos com estruturas que apresentam este tipo de comportamento. Foi avaliada a expansão térmica em três sistemas da família A2M3O12 com o intuito de produzir materiais com expansão térmica controlada pela substituição química do cátion A pelos cátions Al, Cr e Fe. Os sistemas produzidos foram: Cr2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de cromo - ferro), Al2xCr2- 2xMo3O12 (molibdato de alumínio - cromo) e Al2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de alumínio - ferro). Além destes, o composto HfMgMo3O12 foi também sintetizado para testar a viabilidade de substituição dos cátions A trivalentes por um cátion divalente e um tetravalente. Foi possível obter soluções sólidas monofásicas e seus parâmetros de rede variam linearmente com o aumento no conteúdo do cátion de maior tamanho, conforme a lei de Vegard. Análise térmica realizada por DSC permitiu determinar a temperatura de transição de fase da estrutura monoclínica (P21a) à ortorrômbica (Pbcn). Os valores encontrados foram: para o Al2Mo3O12, 200oC, para o Cr2Mo3O12 , 403oC e para o Fe2Mo3O12, 512oC. Coeficientes de expansão térmica intrínsecos foram determinados por difração de raios-X utilizando luz síncrotron, encontrando-se valores bem reduzidos para todos os sistemas estudados, a saber: para o Al2Mo3O12, (alfa)l = 2,32 x 10- 6/oC, para o Cr2Mo3O12 , (alfa)l = 0,65 x 10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, (alfa)l = 1,72 x 10-6/oC. / [en] Negative and low thermal expansion materials have important potential applications as resistance to thermal shock, as well as, for odontological applications, printed circuit boards, optical components and to produce composites to compensate the positive thermal expansion of materials. For this reason, the study and production of materials with controlled thermal expansion have increased in the recent years. In the present work, some oxide families with structures that present this type of behavior were investigated. The thermal expansion in three systems of A2M3O12 family was evaluated in order to produce materials with controlled thermal expansion through the chemical substitution of cation A with Al, Cr and Fe. The produced systems were: Cr2xFe2-2xMo3O12 (chromium - iron molybdate), Al2xCr2-2xMo3O12 (chromium - aluminum molybdate) and Al2xFe2-2xMo3O12 (aluminum - iron molybdate). Besides that, HfMgMo3O12 was synthesized to test the viability of substitution of trivalent cations for one divalent plus one tetravalent. It was possible to obtain single- phase solid solutions and their lattice parameters increased linearly with the increase of the largest cation content, following the Vegard`s law. Thermal analysis carried out by DSC allowed the determination of the phase transition temperature from monoclinic (P21a) to orthorhombic (Pbcn) structure. The values were 200oC for Al2Mo3O12, , 403oC for Cr2Mo3O12 , and 512oC for Fe2Mo3O12. Intrinsic thermal expansion coefficients were determined by X-rays diffraction using syncrotron radiation, and low values were found for all studied systems: (alfa)1 = 2,32 x 10- 6/oC for Al2Mo3O12, (alfa)1 = 0,65 x 10-6/oC for Cr2Mo3O12 , and (alfa)1 = 1,72 x 10-6/oC for Fe2Mo3O12.