Les nanodiamants issus de la détonation ont été découverts en URSS dans les années 1960. Cette technique de synthèse permet de générer pendant un temps très court, des hautes pressions et hautes températures. Les particules de diamant formées, possèdent un diamètre moyen de 5nm et disposent d'une riche chimie de surface. Celle-ci a été étudiée et les sites oxygénés ont été quantifiés par diverses méthodes. Ces sites ont ensuite été modifiés par le greffage (par des liaisons covalentes ou métal-ligand) de molécules organiques (porphyrines, phthalocyanines, ...). Des techniques ont été développées afin de déterminer le rendement du greffage chimique. Les matériaux synthétisés ont ensuite été valorisés par leur utilisation comme filtres aux propriétés non-linéaires pour de la protection laser. Les propriétés colloïdales des nanodiamants ont également été étudiées, afin de séparer les agrégats des particules unitaires et procéder à des dépôts contrôlés. Grâce à un procédé présenté dans ce manuscrit, il a été possible de déposer de manière uniforme des particules unitaires de nanodiamant en monocouche extrêmement dense. Ces dépôts ont été utilisés pour l'élaboration de capteurs.

Les contextes mondiaux énergétiques, climatiques et économiques actuels évoluent de manières telles que le dihydrogène H2 prend une place de plus en plus importante en tant que combustible et vecteur énergétique. Le dihydrogène est un gaz incolore, inodore et non-toxique donc indécelable par les sens humains, mais il est extrêmement inflammable et explosif. De plus, H2 est caractérisé par un domaine d'explosivité très large, de 4 % à 75 % de H2 dans l'air. L'objet de ce travail de thèse a donc été de préparer des capteurs de sécurité ou de quantification originaux et ayant des performances accrues pour la détection de H2. Les capteurs préparés sont de types résistifs et les métaux sensibles utilisés sont le palladium et le platine. Afin d'améliorer les performances de détection de ces capteurs à dihydrogène, plusieurs morphologies de couches sensibles ont été conçues : des monocouches organisées à 2 dimensions de nanoparticules cœurs-coquilles Pd@Au et Pt@Au formées par la méthode de Langmuir-Blodgett ou immobilisés sur les substrats par un agent de couplage de type silane (mercaptopropyltrimethoxysilane), des dépôts physiques à 2 dimensions et des films de nanoparticules à 3 dimensions. Selon la morphologie de la couche préparée et le type de métal sensible utilisé, divers mécanismes de détection ont été mis en évidence et diverses performances de détection ont été observées (type et amplitude de réponse, gamme de détection, temps de réponse et de retour,...). Les modèles de Fuchs-Sondheimer et Mayadas-Shatzkes d'une part, et un modèle de percolation par la création de chemins de conduction d'autre part, ont permis d'expliquer les variations de résistivité électrique des couches sensibles à base respectivement de platine et de palladium lors de l'exposition à l'hydrogène. / Hydrogen takes is foreseen as a generalized fuel and energy carrier. It is a colorless, odorless and non-toxic gas, and therefore it is undetectable by the human senses. Hydrogen has a severe drawback as it is an extremely flammable and explosive gas. Moreover, H2 has a wide explosive range, from 4 to 75 % H2 in air. Therefore, the aim of this PhD work was to develop safety and concentration sensors with enhanced performances. Resistive sensing layers were designed on several morphologies and sensing materials : 2D Langmuir-Blodgett organized monolayers of core-shell Pd@Au or Pt@Au nanoparticles, immobilized Pd@Au monolayer grafted through a self assembled monolayer, evaporated 2D metal films of Pt or Pd, and 3D platinum nanoparticles arrays. According to the sensing layer morphology and sensing metal, numerous sensing mechanisms and performances were demonstrated (response type and amplitude, sensing range, response and recovery times,…). Fuchs-Sondheimer and Mayadas-Shatzkes models on the one hand, and a percolation model on the other, allowed the origin of electrical resistance changes to be pointed out, respectively for platinum and palladium sensing layers.

Ce travail a pour objectif l’élaboration de surfaces permettant le contrôle de l’adsorption protéique et de l’adhésion cellulaire. Deux axes d’études permettent de répondre à cette problématique : d’une part l’optimisation des conditions de greffage par réaction thiol-ène de chaînes éthylène glycol (OEG ou PEG) comportant une fonction thiol sur une monocouche auto-assemblée de trichlorosilane d’undécényle, d’autre part la caractérisation chimique de surface (mesures d’angle de contact, ellipsométrie, microscopie de fluorescence, infrarouge en réflexion totale atténuée IR-ATR, spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X XPS, spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol ToF-SIMS) à l’issue de chaque étape de traitement. L’étude méthodologique des conditions de greffage thiol-ène montre la mise au point d’un système bicouche structuré après 1 minute de réaction pour le greffage OEG, 1 heure pour le greffage PEG. Par l’emploi de divers substrats (oxyde de silicium, titane, verre), différentes molécules OEG-thiol ou PEG-thiol (longues de 7 à 220 unités éthyléniques, terminées –méthyle, -carboxyle ou –amine), nous mettons en avant les déclinaisons possibles de cette stratégie. Ces terminaisons chimiques conduisent, au choix, à l’inhibition de l’adsorption protéique ou à l’adsorption de biomolécules, albumine de sérum bovin (BSA) ou fibronectine (Fn), permettant de faire de l’adhésion spécifique. Le contrôle, dans le plan de l’échantillon, des zones exposées à la lumière par photochimie lors du greffage thiol-ène autorise le photopatterning des surfaces permettant la maîtrise de l’adsorption protéique et également de l’adhésion cellulaire à la surface. / The aim of this work is to design surfaces allowing controlling cellular adhesion by the study of protein adsorption and cell adhesion. Two main parts were investigated in order to answer this challenge: on one side the optimization of grafting conditions using the thiol-ene reaction of thiol-terminated ethylene glycol chains (OEG or PEG) on a undecenyltrichlorosilane self-assembled monolayer, on the other side the surface chemical characterization (angle contact measurement, ellipsometry, fluorescence microscopy, attenuated total reflection infrared IR-ATR, X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ToF-SIMS) after each reaction step. The methodological investigation of thiol-ene grafting conditions exhibits the development of a bilayer structured system after a 1 minute reaction time concerning OEG grafting, 1 hour in case of PEG grafting. By using different substrates (silicon oxide, titanium, glass), different molecules OEG-thiol or PEG-thiol (from 7 to 220 ethylene unit long, methyl-, carboxyl- or amine-terminated), we highlight the range of available versions of this strategy. These chemical extremities lead on demand either to protein adsorption inhibition or to biomolecule adsorption, bovine serum albumin (BSA) or fibronectin (Fn) giving access to specific adhesion.By controlling the light-exposed areas in the sample plan, the photochemistry occurring during the thiol-ene grafting allows to design surface patterning for addressing both protein adsorption and cell adhesion on the sample surface.

Cette thèse vise à développer un capteur d’ions cuivre dans des échantillons humains tels que le plasma ou les urines où l’accumulation des ions induit la maladie de Wilson. Le manque d’outil de diagnostic efficace et non invasif rend cette maladie traitable, potentiellement fatale. Notre capteur, basé sur la technologie des transistors à effet de champ de type metal-oxide-semiconducteur, a l’originalité d’utiliser une monocouche de lipide de type DC8,9PC de 2.4 nm d’épaisseur comme diélectrique de grille. Nous démontrons dans cette thèse que ces lipides peuvent être chimiquement modifiés en de monocouches, à stabilité mécanique et électrique élevée, transformées en sondes spécifiques par greffage sur le groupement de tête des lipides d’une fonction chélatante spécifique aux ions cuivre. La monocouche lipidique est formée à la surface du canal semiconducteur du transistor par fusion vésiculaire et est stabilisée par réticulation des lipides suivant un protocole que nous avons développé. Dans une première partie, nous décrivons la fabrication du transistor ainsi que l’ingénierie chimique des lipides avec le chélateur. Des mesures, en solutions aqueuses contenant des ions cuivre et d’autres ions potentiellement compétiteurs, ont validé la sensibilité et la spécificité du capteur. La deuxième partie est dédiée à l’optimisation des monocouches en tant qu’isolants électriques stables. Nous introduisons dans cette thèse la notion de double polymérisation des lipides dans la monocouche avec réticulation des chaînes aliphatiques et des groupements de tête. Nous démontrons que celle-ci conduit à l’amélioration drastique des propriétés mécaniques et électriques des monocouches. / This thesis aims at developing a sensor for the detection of Cu2+ in human samples such as urine. Copper is an ion of pathological interest in the body and its accumulation in tissues is responsible for the Wilson disease. While the disease can be effectively treated, the lack of efficient and non-invasive diagnosis techniques makes it potentially deadly. Our project aims for developing an efficient, sensitive, specific, and low cost sensor device based on metal-oxide-semiconductor field effect transistor technology and has the originality of using a 2.4 nm thick monolayer of DC8,9PC lipids as gate dielectric. We demonstrate that such lipids can be chemically engineered to allow the fabrication of monolayers with high mechanical and electrical stability and to confer them specific probe function. Specificity of the sensor is given by the grafting of a copper specific chelator to the lipids head-groups. The lipid monolayer is formed on the transistor semiconducting channel by the vesicle fusion. In the first part of the thesis, we describe the fabrication of the transistor including the chemical engineering of the lipids with the chelator. Sensitivity and specificity measurements were realized in aqueous solutions containing copper ions and potentially competitive ions. The second part is dedicated to improving the performances of the lipid monolayer as a stable insulator. We introduce in this thesis the concept of double polymerization of the lipids in the monolayer with a reticulation at both the levels of their aliphatic chains and their head-groups. We demonstrate that that leads to drastic improvements of both the mechanical and electrical properties of the monolayer.

La littérature des dernières décennies regorge de références concernant les bienfaits des acides gras oméga 3, tels que l’EPA (C20:5 n-3) et le DHA (C22:6 n-3) qui jouent un rôle essentiel dans la prévention de nombreuses pathologies comme les maladies neurodégénératives (type Alzheimer). Les sources majeures d’EPA et DHA sont celles d’origine marine. C’est dans ce contexte que cette étude a choisi de s’intéresser aux phospholipides provenant de têtes de saumon. L’objectif était de les extraire, de purifier la phosphatidylcholine (PC) issue du mélange de lipides et d’en déterminer ses propriétés d’auto-assemblage en bicouches. Une approche expérimentale par la caractérisation physico-chimique de ce PC a été complétée par une étude théorique du même composé en utilisant les techniques de simulation par dynamique moléculaire qui a permis une caractérisation à l’échelle moléculaire des bicouches lipidiques. La caractérisation a permis d’aboutir au profil détaillé de la composition du mélange PC saumon, d’élaborer le diagramme de phase PC –eau, de déterminer les propriétés d’empaquetage d’hydratation de ce lipide. Les paramètres choisis pour l’étude en dynamique moléculaire ont permis de reproduire de manière fidèle les résultats expérimentaux, validant ainsi le modèle et les conditions de simulations déterminés au préalable. La caractérisation des propriétés structurales de la PC de saumon sous forme de multicouches a permis d’approfondir la compréhension des mécanismes d’interactions à l’échelle moléculaire existant entre les lipides insaturés eux-mêmes. / The literature of recent decades is replete with references regarding the benefits of omega 3 fatty acids such as EPA (C20:5 n-3) and DHA (C22:6 n-3) which play an essential role in preventing many diseases such as neurodegenerative diseases (Alzheimer's type). The major sources of EPA and DHA are those of marine origin. It is within this context that this study chose to deal with phospholipids from salmon heads. The objective was to extract, purify phosphatidylcholine (PC) derived from the mixture of lipids and determine its properties of self-assembly into bilayers. An experimental approach by the physicochemical characterization of this PC was supplemented by a theoretical study of the same compound using the techniques of molecular dynamics simulation that allowed a molecular-scale characterization of lipid bilayers. The characterization resulted in detailed profile of the mixture composition of salmon PC, to draw up the phase diagram of PC-water, to determine the packing and hydration properties of this lipid. The parameters chosen for the study of molecular dynamics have faithfully reproduced the experimental results, thus validating the model and simulation conditions determined in advance. The characterization of structural properties of the PC as a multilayer salmon has deepened the understanding of interaction mechanisms at the molecular level between unsaturated lipids themselves.

Les traitements plasma présentent un outil efficace, économique et écologique pour la fonctionnalisation de surfaces. Pour cette technique, l’étude du dépôt et de l’adhésion de molécules et précurseurs dans le régime de la sous-monocouche présente un intérêt majeur, car elle définit les propriétés de la surface et l’adhésion de la couche déposée sur le substrat. L’adhésion des molécules lors de la phase initiale du dépôt est contrôlée par les espèces dans le plasma ainsi que par leurs distributions énergétiques et angulaires. Dans le cadre de ce projet, une approche multidisciplinaire combinant calculs DFT et techniques expérimentales pour la préparation et la caractérisation des dépôts dans la sous-monocouche a été utilisée. Des dépôts de PS et PMMA, préparés par bombardement d’Ar sur une surface d’Ag, ont été caractérisés par XPS et ToF-SIMS. La quantité de matière déposée augmente bien avec le temps de dépôt, ou la dose d’irradiation. Les analyses par TOF-SIMS ont également montré que la proportion des grands fragments augmente au détriment des petits. Ceci est contraire aux résultats attendus et peut seulement être expliqué par la recombinaison de petits fragments sur la surface du collecteur. Cette hypothèse est supporté des calculs DFT qui ont montré que l’énergie d’adsorption des petits fragments est plus grande que celle des grands et, par conséquent, leur probabilité d’adsorption doit être également plus élevée. Les calculs DFT ont été étendus sur d’autres substrats, notamment du Si, Pt et Al2O3 et ont montrés que l’énergie d’adhésion est la plus élevée sur Si et Pt / Plasma surface treatments present an efficient, economical and ecological tool for surface functionalization. For this technique the deposition and adhesion of molecules and precursors in the sub-monolayer range are of utmost interest, since this layer defines the surface properties and the adhesion between deposit and substrate. The species in the plasma and their energy and angular distributions control the deposition process. To get insights into the latter, a multidisciplinary approach combining DFT calculations with experimental techniques is used for the preparation and characterisation of sub-monolayer deposits of PS and PMMA. The deposits are prepared by sputter deposition using an Ar beam and analysed by ToF-SIMS and XPS. The amount of deposited matter increases well with deposition time or fluence. ToF-SIMS analyses showed also that the proportion of large fragments on the collector surface is increasing with fluence, although the opposite was expected. This can only be explained by the recombination of smaller fragments to form larger ones. This hypothesis is supported by DFT calculations which showed that the adsorption energy, and hence the adsorption probability, is higher for the small fragments than for the large ones. DFT calculations have been extended to Si, Pt and Al2O3 substrates, showing that adsorption energies are highest for Si and Pt

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés. / The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder.

Les poumons présentent de nombreux avantages en tant que voie d’administration de médicaments. Ils possèdent une grande surface (70-100 m2) pour l’adsorption de molécules et de particules, une mince barrière épithéliale, une faible acidité ainsi qu’un système vasculaire sous-jacent abondant. L’administration par inhalation est une approche prometteuse pour le traitement du cancer des poumons et des infections microbiennes comorbides dans 33% des cas puisqu’elle permet la livraison ciblée d’agents chimiothérapeutiques. Les nanoparticules sont des vecteurs idéaux d’acheminements ciblés de médicaments avec des avantages tels qu’une stabilité élevée/une longue durée de conservation ainsi qu’une capacité de transport élevée. Les nanoparticules inhalées atteignant les alvéoles pulmonaires interagissent avec le surfactant pulmonaire. Ce mélange de lipides et de protéines tapisse l’interface eau/air des alvéoles servant ainsi de barrière. L’interaction physique et chimique des nanoparticules avec le surfactant pulmonaire déterminera leur clairance, rétention et translocation. Nous proposons l’utilisation de nanoparticules de phytoglycogène, extraites de maïs sans OGM, pour l’administration pulmonaire d’un peptide anticancéreux et antimicrobien à double action dont l’administration par voie orale ou par injection est problématique. Le nanophytoglycogène, composé de molécules de glucose, est non-biopersistant, non-toxique et est certifié GRAS (Generally Recognized as Safe) par le Food and Drug Administration pour l’ingestion. Cependant, son innocuité pour l’inhalation reste à déterminer. Avant de déterminer l’efficacité du nanophytoglycogène à des fins de nanotransporteur organique pour la délivrance par aérosol de peptides thérapeutiques, son impact sur les propriétés biophysiques et sur la structure de phase du surfactant pulmonaire doit premièrement être caractérisé. L’objectif du projet est d’étudier les effets de nanophytoglycogène de différentes charges sur les propriétés physicochimiques de modèles du surfactant pulmonaire en utilisant les monocouches Langmuir. Plus précisément, il est question d’étudier les effets des nanoparticules sur l’activité de surface, la morphologie, la réversibilité ainsi que l’épaisseur du film du surfactant pulmonaire. L’imagerie par microscopie à angle de Brewster (BAM, Brewster Angle Microscopy), les isothermes (pression de surface vs aire moléculaire) ainsi que l’ellipsométrie à l’interface eau-air permettent une conjecture des effets néfastes potentielles du nanophytoglycogène sur les poumons. À l’aide de ces techniques, il a été possible d’étudier des monocouches de phospholipides et de protéines, représentant le surfactant pulmonaire. En présence de nanoparticules anioniques et quasi-neutres, les différentes monocouches ne subissaient aucune perturbation. Cependant, les résultats ont démontré que les nanoparticules cationiques se lient aux phospholipides anioniques, ce qui augmente l’épaisseur de la monocouche et ainsi le travail requis pour effectuer un cycle respiratoire. Ces travaux ont démontré l’importance de la charge des nanomatériaux lors de leur interaction avec le surfactant pulmonaire. De plus, les résultats de cette étude ont aussi permis de classer les nanophytoglycogènes quasi-neutre et anionique comme étant des vecteurs de médicaments potentiels. / The human lungs present many advantages as a drug delivery route, namely a high surface area (70-100 m2) for the adsorption of molecular species and particles, a thin epithelial barrier, an abundant underlying vasculature, and low acidity. Inhalation delivery is expected to be an ideal approach for the treatment of lung cancer and associated pulmonary infection (33% of cases) as it allows the site-specific physical delivery of chemotherapeutic. Nanoparticle carriers broaden the options for targeted drug delivery systems with advantages including high stability/long shelf life and high carrier capacity. In the alveoli, inhaled nanoparticles interact with lung (pulmonary) surfactant, a lipid/protein mixture that lines the alveolar air/fluid interface and serves as a primary barrier to uptake. The physical/chemical interaction of the nanoparticles with the surfactant determines their clearance, retention, and translocation. We propose to use novel phytoglycogen nanoparticles, extracted from non-GMO corn, for the pulmonary delivery of a dual action anticancer and antimicrobial peptide that is problematic to deliver orally or by injection. Nanophytoglycogen, composed of glucose molecules, is non-biopersistent, non-toxic and is GRAS (Generally Recognized as Safe) for oral ingestion. However, its safety for inhalation remains to be determined. Before evaluating the efficacy of nanophytoglycogen to serve as an organic nanocarrier for the aerosol delivery of peptide therapeutics, their impact on the biophysical properties and phase structure of lung surfactant must first be characterized. The objective of the research is to investigate the effect of nanophytoglycogens of different surface charge on the physicochemical properties of pulmonary surfactant model systems using Langmuir monolayers. More specifically, the effect of the nanoparticles on the surface activity, morphology, reversibility, and film thickness of pulmonary surfactant is studied. Isotherms (surface pressure vs. molecular area), BAM (Brewster Angle Microscopy) imaging, and ellipsometry at the air-water interface allow a surmise of the potential adverse effects of nanophytoglycogen on the lungs. Using these techniques, it was possible to study monolayers of phospholipids and proteins, representing the pulmonary surfactant. In the presence of anionic and quasi-neutral iv nanoparticles, the different monolayers didn’t undergo any disturbance. However, the results demonstrated that cationic nanoparticles bind to anionic phospholipids, which increases the thickness of the monolayer and thus the work required to complete a respiratory cycle. This study has demonstrated the importance of nanoparticle’s surface charge during their interaction with pulmonary surfactant. In addition, the results of this study also made it possible to classify the quasi-neutral and anionic nanophytoglycogens as being potential drug vectors.

Les propriétés d'une nouvelle classe de chimie de surface basée sur les monocouches auto-assemblées de liquides ioniques (ILs-SAMs), ont été étudiées pour une utilisation dans la construction de biocapteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Les biocapteurs sont utiles pour détecter des biomolécules spécifiques dans une matrice biologique complexe. Cependant, le signal analytique de la biomolécule spécifique peut être masqué par l’adsorption non spécifique de la matrice biologique, produisant une réponse faussement positive. Par ailleurs, l'activité des récepteurs moléculaires est souvent réduite par des techniques d'immobilisation chimique. Ainsi, il est essentiel de déterminer une surface idéale pour la préparation de biocapteurs. Les liquides ioniques sont bien connus pour favoriser l'activité des récepteurs moléculaires et cette étude enquête si cette propriété importante peut se traduire sur des capteurs SPR. Différents liquides ioniques ont été utilisés pour former des monocouches auto-assemblées sur une surface d'or. Les ILs-SAMs sont tous basés sur les sels de mercapto-(chaîne alkyle)nCH2-méthylimidazolium avec différentes chaînes alkyles (n = 3, 6, 9, 12) et différents contre-anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Des études cinétiques de l'adsorption non spécifique de sérum bovin ont été réalisées sur des capteurs SPR avec un instrument construit sur mesure, basé sur l'interrogation des longueurs d’ondes SPR sur un prisme d’inversion d’image (dove). Par la suite, l’anti-IgG de chèvre sélective à l’IgG humain a été utilisé en tant que modèle pour la confection de biocapteurs sur les ILs-SAMs. En solution, il est possible d’effectuer des échanges du contre-anion des liquides ioniques pour un contre-anion de plus en plus hydrophobe. Cependant, l’échange inverse, soit vers des anions de plus en plus hydrophile, s’avère impossible. Toutefois, il a été observé par les travaux présentés dans ce mémoire, que les liquides ioniques immobilisés sur une surface d'or ont la capacité d'échanger leurs contre-anions réversiblement, procurant une méthode simple de moduler leurs propriétés physico-chimiques. Ce phénomène a été observé par la mesure d’angles de contacts et par les techniques spectroscopiques de l’infrarouge moyen (mid-IR), des photoélectrons de rayon-X (XPS) et par la diffusion Raman exaltée par les surfaces (SERS) ii ainsi que par la spectrométrie de masse (MS). La connaissance des propriétés d’échange d’anion est importante pour prédire le comportement de ces surfaces de liquides ioniques dans les tampons et fluides biologiques. / The properties of a novel class of surface chemistry based on ionic liquid self-assembled monolayers (IL-SAM) were investigated for use with surface plasmon resonance (SPR) biosensors. Biosensors are useful to detect specific biomolecules in a complex biological matrix. However, the analytical signal of a specific biomolecule can be masked by nonspecific adsorption of the biological matrix, resulting in a false positive response. Moreover, the activity of molecular receptors is often reduced by current immobilization chemistry. Thus, it is essential to determine an ideal surface for the preparation of biosensors. Ionic liquids are well-known to promote the activity of molecular receptors and this study investigates if this important property translates to SPR sensors. Different ionic liquids were used to form self-assembled monolayers on a gold surface. IL-SAM were based on mercapto(alkyl chain)n methylimidazolium salts with different alkyl chain (n = 3, 6, 9, 12) and counter anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Kinetic studies of the nonspecific adsorption of bovine serum were carried on SPR sensors with a custom built instrument based on wavelength interrogation SPR on a dove prism. Thereafter, anti-goat IgG selective to human IgG was used as a model for biosensor employing ILs-SAM surface chemistry. Exchange of counter anion of ionic liquids was believed impossible for most hydrophobic counter anions. However, it was observed that ionic liquids immobilized on a gold surface have the ability to exchange their counter anions reversibly, allowing a simple method to modulate their physico-chemical properties. This phenomenon was observed by contact angle technique and by attenuated total reflectance mid-infrared (ATR mid-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), surface enhanced raman spectroscopy (SERS) and mass spectrometry (MS). Better understanding of the anion exchange properties is crucial in predicting the behaviour of IL-SAM in presence of biological buffers and fluids.

L'oxydoréduction des monocouches auto-assemblées («Self-assembled monolayers ou SAMs) de ferrocenyldodecanethiolates sur une surface d'or (Fc(CH2)12SAu) dans des solutions aqueuses de n-alkyle sulfate de sodium (6, 8, 10 et 12 atomes de carbone) est étudiée par spectroscopie de résonance des plasmons de surface («Surface Plasmons Resonance ou SPR) couplée avec de la voltampérométrie cyclique (VC). La technique SPR est utilisée pour suivre en temps réel l'adsorption des tensioactifs en fonction du potentiel appliqué. Elle permet de quantifier l'épaisseur et le recouvrement des molécules adsorbées pour déterminer l'organisation des tensioactifs anioniques sur la SAM. La VC est utilisée afin de caractériser l'oxydation du groupement ferrocène en présence des n-alkyle sulfate de sodium qui s'associent à la SAM grâce à l'appariement entre le ferrocénium et le groupement sulfate. Des mélanges binaires d'alkylesulfates de différentes compositions sont utilisés dans le but de déterminer l'organisation induite par une réaction d'oxydoréduction. L'effet de la longueur de la chaîne d'hydrocarbures sur la quantité de tensioactifs anioniques adsorbés ainsi que les affinités relatives d'appariement des anions alkyle sulfate aux ferrocéniums sont rapportés dans ce mémoire. Ces surfaces électrosensibles permettront la détection de molécules amphiphiles et la compréhension du comportement de mélanges binaires de tensioactifs. Ainsi, ces travaux apporteront une avancée sur la modulation électrochimique de l'organisation de matériaux sur des substrats solides basée sur l'appariement d'ions. / The redox-induced pairing from aqueous solution of a homologous series of sodium n-alkyl sulfate (6, 8, 10 and 12 carbon atoms) to self-assembled monolayers (SAMs) of ferrocenyldodecanethiolates on a gold surface (Fc(CH2)12SAu) is investigated by spectroscopy of surface plasmon resonance (SPR) coupled with the cyclic voltammetry (CV). The SPR technique is used to monitor in real time the adsorption of surfactant in function of the applied potential. It quantifies the adsorbed layer thickness and surface coverage to determine the organization of anionic surfactants on SAM. CV is used to characterize the oxidation of ferrocene group in the presence of sodium n-alkyl sulfates that associate with SAM through matching between the ferrocenium and sulfate group. Binary mixtures of alkylesulfates of different compositions are used to determine the structure induced by a redox reaction. The effect of the length of the hydrocarbon chain on the amount of anionic surfactants adsorbed and the relative affinities of matching the ferroceniums alkyl sulfate anions are reported in this thesis. These electrosensitive surfaces allow the detection of amphiphilic molecules and the understanding the behavior of binary mixtures of surfactants. Thus, this work will result in progress on the electrochemical modulation organizing materials on solid substrates based on the ion-pairing.