Résumé du travail L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ. Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface. La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant. La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel. La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel. Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques. Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes. / Abstract Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors. In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI). In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy. Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface. The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves. The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential. The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential. In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis. An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations. The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.

Cette thèse est divisée en trois parties. La première traite la synthèse de la polyaniline (PANI), un polymère conducteur de trou, utilisé dans plusieurs applications. En variant les quantités du monomère et de l’oxydant tout en fixant leur rapport molaire à 1:1,25, et en ajoutant de l’oxyde de magnésium, des aiguilles et des nouvelles structures semblables aux échinides sont formées. Le mécanisme de formation des structures unidimensionnelles est expliqué à l’aide de la théorie des multicouches. La deuxième partie est consacrée à la fabrication des monocouches photovoltaïques à faible coût en se basant sur le principe de fonctionnement des cellules à pigment photosensible (en anglais DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell). En 1991, Grätzel a réintroduit l’effet photo-électrochimique en développant la première DSSC, une des cellules solaire troisième génération, formée d’un film de TiO2 (photo-anode) pigmenté à l’aide d’un colorant et d’un électrolyte qui sert à régénérer le pigment oxydé. Malgré leur faible coût, les DSSCs font face à de nombreux problèmes tels que le coût élevé du pigment, la fuite de l’électrolyte, la sublimation du couple I-/I3- à travers I2, etc. Afin de résoudre ces problèmes, des monocouches photovoltaïques ont été développées. Des composites formés de PANI et TiO2 sont la base de ces dispositifs nouvelle génération. La polymérisation in-situ de l’aniline en présence des nanoparticules de TiO2 conduit à une forte interaction entre la PANI et les particules de TiO2 où une structure « core (TiO2)/shell (PANI) » existe dans le composite. Dans le dispositif photovoltaïque basé sur le composite PANI-TiO2, PANI est considérée comme pigment à la photo-anode et comme poly-électrolyte plus profondément dans le composite. En plus, des textiles fabriqués utilisant ces composites photo-génèrent une tension de 0,6 V et un courant de 1 A/m2 lorsque l’éthanol est injecté dans le dispositif. Une nouvelle architecture a été développée qui sert à améliorer la performance de la cellule et en même temps stocker l’énergie pour des utilisations ultérieures. La dernière partie est consacrée à la fabrication des DSSCs basées sur les pigments naturels. L’anthocyane, un pigment naturel halochromique responsable de la couleur rouge dans les plantes, a été extrait du chou rouge et utilisé pour pigmenter les films de TiO2. Cette propriété se traduit par la fabrication des DSSCs de différentes couleurs et comportement photovoltaïque. Avec un pH égal à 0, une Vco et une Jcc de 520 mV et 185 μA/cm2 sont respectivement obtenues prouvant la possibilité d’utiliser le chou rouge comme source de pigment à très faible coût des DSSCs. / This thesis is divided in three parts. The first one deals with the synthesis of polyaniline (PANI), a hole conducting polymer, used in many applications. By varying the quantities of the monomer and the oxidant while fixing the molar ratio at 1:1.25, and by adding magnesium oxide, novel echinoid-like and PANI needles were formed. The formation mechanism of the 1D structures is explained using the multi-layer theory. The second section is devoted for the fabrication of low cost single-layered photovoltaic devices based on the working principle of dye-sensitized solar cells (DSSCs). In 1991, Grätzel reintroduced the photo-electrochemical effect by developing the first DSSC, one of the third generation solar cells, formed of a TiO2 film (photoanode) sensitized using a dye and an electrolyte regenerating the excited dye. Despite their low cost, DSSCs face many problems such as the high cost of the dye, leaking of the electrolyte, sublimation of the I-/I3- through I2, etc. To solve these problems a single layer photovoltaic device has been developed. Composites formed of PANI, and TiO2 are the basis of the new generation photovoltaics. The in-situ polymerization of aniline inside a titania solution results in a strong interaction between PANI and TiO2 particles where a core (TiO2)/shell (PANI) structure exists inside the composite. In the single-layered photovoltaic device based on PANI-TiO2 composite, PANI is considered as sensitizer at the photoanode and as polyelectrolyte deeper inside the composite layer. In addition, textiles fabricated using such composites generated a voltage of 0.6 V and a current of 1 A/m2 when ethanol is injected in the solar cell. A new architecture has been developed to enhance the performance of the device and at the same time to store the converted energy for later use. The final part is devoted to the fabrication of DSSCs based on natural dyes. Anthocyanin; a halochromic natural dye responsible for the red color in plants, extracted from red cabbage was used to sensitize TiO2 films. This property results in the fabrication of DSSCs with different colors and photovoltaic behavior. At a pH equal to 0, a Voc and Jsc of 520 mV and 185 μA/cm2 were respectively recorded proving the possibility of using red cabbages as a very low cost dye source for DSSCs.

Le but de ce projet est d'étudier les propriétés mécaniques et électriques d'une monocouche de phospholipide supportée sur silicium en vue de son utilisation comme diélectrique de grille dans un biocapteur à transistor à effet de champ. Ces monocouches de 3nm sont formées par fusion de vésicules. Les lipides utilisés possèdent des triples liaisons dans leurs chaînes alkyles permettant une polymérisation radicalaire. Nous montrons que la polymérisation stabilise la monocouche à l'air et améliore sa résistance mécanique. Les mesures ont été réalisées par mesure de force par AFM, la force de ‘rupture' de la monocouche par la pointe AFM augmentant après polymérisation. L'étude de la force en fonction de la vitesse d'approche de la pointe nous a permis de montrer que la rupture de la couche est un phénomène activé qui dépend de la vitesse. Nous avons pu ainsi déterminer pour chacune des deux surfaces, polymérisées ou pas, l'énergie d'activation de rupture de la couche du système couche/pointe et une estimation du module de Young. Ces grandeurs qui augmentent après polymérisation montrent une amélioration des propriétés mécaniques. Nous nous intéressons également aux propriétés électriques de ces monocouches. Nous avons réalisé des mesures Courant-Tension I(V) à partir desquelles nous avons pu déterminer la résistance de la couche, les densités de courant de fuite et la tension de claquage. Les résultats obtenus démontrent que ces monocouches ultrafines possèdent de très bonnes propriétés isolantes. De plus nous avons révélé la propriété très intéressante d'auto-régénération de la monocouche isolante après claquage à l'air, à température ambiante en quelques minutes seulement. / The main goal of this project was to study the electrical and mechanical properties of a solid supported lipid monolayer in order to use it as a dielectric insulator in a Field Effect Transistor based biosensor. The 3 nm lipid monolayer supported on silicon was obtained by the vesicle fusion method. DC8,9PC phospholipids containing acetylenic moiesties were selected. The lipid monolayer was stabilized on the substrate by two-dimensional polymerization in the plane of the layer. We demonstrate that this polymerization stabilizes the monolayer in air. Force measurements realized by AFM on both polymerized and non-polymerized layers demonstrated a net improvement of the nano-mechanical resistance of the layer after polymerization with a net increase of the force required to rupture the layer. Measurements realized at different loading rates have evidenced the fact that the monolayer rupture is an activated process that depends on the loading rate. For both types of layers, we have determined the intrinsic rupture activation energy of the tip–layer system as well as their Young modulus. These two physical quantities increase after polymerization and demonstrate a net improvement of the mechanical properties of the polymerized monolayer. The electrical properties of these layers have also been investigated. Current-Voltage measurements were done on the monolayer in the air at room temperature. The differential resistance, the leakage current, the breakdown voltages were measured and showed that the polymerized monolayer behaves as a good electric insulator. In addition, we demonstrated a very interesting property of autonomic self-healing after electrical breakdown.

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La formation de biofilms bactériens pathogènes est un problème important, particulièrement dans les secteurs médicaux et agro-alimentaires. La formation contrôlée de biofilms de la bactérie probiotique Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) est sélectionnée ici comme méthode potentielle pour prévenir la contamination de surfaces par des bactéries pathogènes. Nous avons étudié le développement de biofilms de LGG ainsi que leur possible contrôle en combinant des approches physico-chimiques et de fonctionnalisation de surface. L’impact des conditions environnementales sur la cinétique de croissance des biofilms et sur leur composition biochimique a été analysé par des mesures in situ et en temps réel par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) sous conditions de flux. Ces données ont été complétées par des images de microscopie en épifluorescence permettant d’obtenir des informations sur la distribution et la forme des cellules bactériennes sur la surface à des étapes clé du développement du biofilm. Compatible avec les mesures ATR-FTIR, un cristal de séléniure de zinc a été choisi comme substrat, nu ou fonctionnalisé avec des monocouches auto-assemblées d’alcane-thiols (SAMs). Différents groupes fonctionnels ont été étudiés : méthyl (-CH3), hydroxyle (-OH) ou amine (-NH2) pour obtenir respectivement des substrats hydrophobe, hydrophile ou chargé positivement. La cinétique d’auto-assemblage des SAMs, leur organisation et l’énergie de surface ont été étudiées en combinant ATR-FTIR, spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford à hautes énergies et mesures d’angles de contact. L’analyse des spectres ATR-FTIR des biofilms de LGG enregistrés in situ et en temps réel pendant 24 heures a montré un rôle important du milieu nutritif sur la composition biochimique et le métabolisme bactériens. Les propriétés du substrat ont un impact faible sur la composition biochimique des biofilms, mais ont un rôle crucial sur leur force d’attachement à la surface. Ce travail pluridisciplinaire a fourni des informations sur l’influence de l’environnement, et particulièrement des caractéristiques du support, sur les propriétés des biofilms aux échelles moléculaire et cellulaire. La méthodologie développée dans ce travail peut notamment être utilisée dans la recherche des conditions les plus favorables à la croissance des biofilms de bactéries probiotiques. / Biofilm formation by pathogenic bacteria brings concerns, particularly in food and medical sectors, and is associated with high sanitary risks and economic losses. Biofilms of probiotic bacteria can potentially be used to prevent the surface contamination by pathogenic species. This work was focused on the investigation of the development of biofilms of probiotic Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) and the possible control of their formation by combining surface functionalisation and physico-chemical approaches. The effect of different environmental conditions on the kinetics of the biofilm growth and on its biochemical composition was analysed by in situ and real time measurements with infrared spectroscopy in attenuated total reflection mode (ATR-FTIR) under flow conditions. These data were complemented by epifluorescence images providing information on the surface distribution and the shape of the bacterial cells at specific stages of the biofilm development. Compatible with ATR-FTIR measurements, a zinc selenide (ZnSe) crystal was chosen as a substrate, bare or functionalised with self-assembled monolayers (SAMs). SAMs were formed from alkanethiols terminated by methyl (-CH3), hydroxyl (-OH) or amine (-NH2) groups to obtain hydrophobic, hydrophilic and positively charged substrates, respectively. The kinetics of self-assembly of the alkanethiols onto ZnSe, the organisation of the molecules, their areal density and the surface energy of thus obtained surfaces were studied preliminarily to the biofilm cultivation by means of ATR-FTIR spectroscopy, high energy Rutherford backscattering spectrometry, and contact angle measurements. The analysis of the ATR-FTIR spectra of LGG biofilms recorded in situ and in real time during 24 hours revealed an important role of the nutritive medium in the biosynthesis of nucleic acids, phospholipids, polysaccharides and lactic acid. Substrate properties had low impact on the biochemical composition of LGG biofilms, but had a critical role in the strength of attachment of cultivated biofilms. The findings of this multidisciplinary work provide a fundamental understanding of how the direct environment, including a support surface, influences the properties of bacterial biofilms at the molecular and cellular scales, based on which favourable conditions for the enhancement of probiotic biofilm growth and its mechanical stability can be chosen.

L'objectif de la thèse est de contrôler, à partir d'un écoulement recirculant, la densification en 2-D de biomolécules amphiphiles à une surface liquide. Pour cela, une expérience basée sur une cuve annulaire est développée et l'on étudie le comportement d'une monocouche d'acide pentadecanoïque (PDA) soumise à des cisaillements volumique et surfacique. Une organisation mésoscopique avec deux phases 2-D (liquide expansée et liquide condensée) est mise en évidence par microscopie Brewster. A partir de la fraction aréolaire de phase condensée, on montre que l'écoulement centrifuge le long du fond tournant engendre une compression radiale centripète le long de l'interface et compacte les domaines condensés vers les petits rayons. Pour un niveau suffisant de centrifugation, le film de Langmuir expérimente une transition morphologique due à une forte atomisation des domaines condensés et pilotée par l'équilibre entre cisaillement de surface et tension de ligne effective. A vitesse de rotation élevée (nombre de Reynolds de l'ordre de 1000 ou plus), lorsque la phase condensée est organisée sous forme de films stratifiés, le cisaillement volumique engendre une fragmentation, en bon accord avec la littérature. Finalement, une formulation intégrale de l'écoulement annulaire cisaillé est proposée afin d'estimer au mieux le nombre de Boussinesq et la stratification visqueuse.

Nott Katherine (2007). Synthèse de dérivés tensioactifs de virginiamycine et étude de leurs propriétés (Thèse de doctorat). Gembloux, Académie universitaire Wallonie-Europe, Faculté Universitaire des Sciences Agronomiques, 317 p., 66 tabl., 79 fig. Résumé : Suite à la purification du facteur M1 de la virginiamycine, des dérivés ont été synthétisés et purifiés. Deux types de mono-dérivés ont été obtenus : des esters avec des acides gras (modification de M1 au niveau de lhydroxyle en C-14) et des oximes (liaison chimiosélective) dérivées dacides aminés (réaction avec le carbonyle cétonique en C-16). Des di-dérivés ont également été produits en modifiant simultanément ces deux sites réactionnels avec un acide gras dune part et un aminooxy acétyle acide aminé dautre part. Lidentité des dérivés a été confirmée par un ensemble de techniques spectrales (infrarouge, masse et résonance magnétique nucléaire). Leurs propriétés tensioactives fondamentales ont été étudiées et un criblage de leurs activités antimicrobiennes a été réalisé. Laugmentation simultanée des caractères hydrophobe et hydrophile de M1 (cas des di-dérivés) est nécessaire pour lui conférer un caractère tensioactif marqué. Les di-dérivés présentent des caractéristiques tensioactives (cinétique dadsorption et formation de micelles) similaires voire supérieures à celles dautres tensioactifs classiques de la littérature et de certains biosurfactants tels que les lipopeptides de Bacillus subtilis. La synthèse de di-dérivés a augmenté la capacité de M1 à pénétrer dans un modèle membranaire. Le rôle favorable de M1 sur certaines propriétés de surface a été mis en évidence par comparaison des propriétés des di-dérivés avec celles de molécules témoins de type amide formées entre un acide gras et un acide aminé. La gamme de di-dérivés synthétisés a permis de contribuer aux études des relations structure fonction dans le domaine des tensioactifs. Le criblage des activités antibactériennes des dérivés a montré limportance des fonctions hydroxyle et cétone pour lactivité antibiotique initiale de M1. Les di-dérivés ainsi que les molécules témoins synthétisées présentent une activité vis-à-vis de certaines bactéries et moisissures. Cela pourrait être attribué à la capacité de ces molécules à déstabiliser les membranes de ces microorganismes. Nott Katherine (2007). Synthesis of surface active derivatives of virginiamycin and study of their properties (PhD thesis in french). Gembloux, Belgium, University Academy Walloon Region-Europe, Gembloux Agricultural University, 317 p., 66 tabl., 79 fig. Summary : Following the purification of the M1 factor of virginiamycin, derivatives have been synthesised and purified. Two types of mono-derivatives have been obtained : esters with fatty acids (modification of M1 at its C-14 hydroxyl) and oximes (chemoselective ligation) with aminooxylated amino acids (reaction with the ketone carbonyl at C-16). Bis-derivatives have also been produced by simultaneously modifying the two reactive sites with a fatty acid on one side and an aminooxylated amino acid on the other. The identity of each derivative has been confirmed by a combination of spectral techniques (infrared, mass and nuclear magnetic resonance). Their fundamental tensioactive properties have been studied and screening of their activity against microorganisms has been undertaken. The simultaneous increase of M1s hydrophobic and hydrophilic character (the case of the bis-derivatives) was necessary to render M1 surface active. The bis-derivatives have surface active characteristics (adsorption kinetics and micelle formation) similar or even superior to those of classical surfactants of the literature and of some biosurfactants such as Bacillus subtiliss lipopeptides. The synthesis of the bis-derivatives has enhanced M1s capacity to penetrate a biological membrane model. M1s positive impact on some surface properties has been shown by comparison with amide type molecules obtained by reacting a fatty acid with an amino acid. The range of the synthesised bis-derivatives has allowed this work to contribute to the studies of the relationships between surfactants structures and their properties. The screening of the derivatives antibacterial activities has shown the importance of the hydroxyl and ketone groups for M1s initial antibiotic activity. The bis-derivatives and the reference molecules show an activity against some bacteria and fungi. This may be due to their capacity to destabilise the microorganisms membranes.

Les aquifères quaternaires du Grand Yaéré ont fait l'objet de nouvelles investigations hydrogéologiques dont les résultats portent sur leurs redéfinitions et leurs fonctionnements. L'identification géologique et hydrogéologique du milieu a révélé l'existence d'un aquifère de type monocouche dans le piémont et de type bicouche dans les Yaérés. L'alimentation des aquifères du piémont à partir des précipitations et des eaux de surface est mise en évidence par l'étude piézométrique et confirmée respectivement par la composition isotopique et la chimie des eaux souterraines. A l'exception des nappes perchées, la relation oxygène18/ deutérium des eaux souterraines dans les Yaérés montre que la recharge des nappes ne se fait pas par infiltration directe des précipitations. L'étude piézométrique complétée par la chimie et les isotopes suggère que l'infiltration dans les niveaux aquifères superficiels s'effectue dans les zones de stagnation des eaux de surface. Les teneurs en isotopes lourds des eaux profondes quant à elles témoignent une alimentation à partir des eaux du système aquifère du piémont et du cordon sableux. Le cordon sableux Limani-Yagoua jadis considéré comme stérile, joue donc le rôle de régulateur dans la reconstitution des niveaux d'eau des nappes sous-jacentes. Les études géologique et géochimique permettent clairement de mettre en cause l'existence d'anomalies piézométriques ou "nappes en creux", attribuées à l'effet d'évaporation, dans les Yaérés. Sur la base des données hydrodynamiques et hydroclimatiques, l'ordre de grandeur des ressources et des réserves en eaux souterraines de la région a été défini. L'exploitation des eaux souterraines est surtout pratiquée à partir des nappes alluviales superficielles. Les aquifères profonds constituent une solution envisageable dans des secteurs à nappes superficielles inextistantes ou peu importantes. A la suite d'un bilan des connaissances sur les risques de pollution des eaux souterraines, un plan de prévention et de protection des nappes est proposé.

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations. The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.