Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. / Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.

Los neurotransmisores, las quinonas y las enzimas redox desempeñan un papel muy importante en muchos procesos biológicos. Todos ellos tienen en común su importante papel en diferentes reacciones redox biológicas. Los neurotransmisores participan en los procesos de transmisión de impulsos nerviosos de organismos multicelulares; las enzimas redox actúan como catalizadores de un gran número de procesos biológicos basados en reacciones de transferencia de electrones que permiten obtener la energía necesaria para el sustento de la vida, tales como la reducción de oxígeno (O2) a agua (H2O) durante la respiración, la oxidación de azúcares a CO2 u otras vías metabólicas como la glicólisis o la fosforilación oxidativa. Esta tesis se centra en la caracterización de neurotransmisores (dopamina), quinonas (4-etilcatecol, 4-metilcatecol y catecol) y enzimas redox (CueO, lacasa perteneciente al grupo de las multicobre oxidasas) desde un punto de vista fundamental utilizando la electroquímica como herramienta de trabajo. Para ello, se han empleado como principales técnicas experimentales la voltametría cíclica (CV), el desplazamiento de carga con CO, las espectroscopías infrarroja (FTIR y ATR), Ultravioleta-Visible (UV-vis) y Raman, así como la microscopía de efecto túnel (STM). En el primer capítulo el trabajo de la tesis se contextualiza dentro del campo de la bioelectrocatálisis y de las biopilas de combustible. Además, se describen también los diferentes procedimientos utilizados para la funcionalización de electrodos y la inmovilización de enzimas. De la misma forma, también se resumen las propiedades de las catecolaminas y multicobre oxidasas, así como sus estructuras típicas, reacciones, mecanismos de transferencia de electrones y métodos de síntesis. Los contenidos principales de la tesis están estructurados en dos partes diferentes. La primera parte describe la reactividad de las catecolaminas sobre electrodos de oro, platino y carbón tipo diamante, prestando especial atención a los procesos de adsorción y oxidación registrados a bajos y altos potenciales, respectivamente. La segunda parte describe las condiciones óptimas para la catálisis de la reacción de reducción de O2 por parte de la CueO y su comportamiento electroquímico y espectroscópico. El efecto de compuestos comúnmente descritos en la literatura como inhibidores también está recogido en los capítulos 6 y 8.

Neste trabalho foi estudado o desenvolvimento de uma superfície modelo de silício monocristalino, SiO2/Si, modificada com organossilanos derivados de N-heterocíclicos que permitisse a imobilização de um complexo de coordenação, FeTIM. Estas superfícies modificadas poderão ser empregadas em estudos de reatividade frente a analitos de interesse, como o NO. Sob esse aspecto, a síntese desses novos silanos, contendo N-heterocíclicos, e o desenvolvimento de uma metodologia de formação dos filmes finos automontados, sobre a superfície de SiO2/Si, tornou-se de grande relevância na aplicabilidade deste trabalho. Para a obtenção dessas superfícies, fez-se necessária a compreensão dos parâmetros de formação dos filmes de silanos. Os parâmetros estudados foram os efeitos do tempo de adsorção, da concentração da solução dos silanos, da polaridade do solvente e do tamanho da cadeia alquílica do silano no processo de formação dos filmes. Deste modo, foi possível inferir sobre as alterações na morfologia e na estrutura química dos filmes formados, através de medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A imobilização do complexo de FeTIM sobre a superfície organomodificada foi comprovada pela variação da linha de fotoemissão do Fe 2p nas medidas de XPS. / This work describes the study of model surfaces on oxidized silicon wafer, SiO2/Si, modified with N-heterocycles rings, that allows the grafting of a macrocycle iron complex, FeTIM, that could be used in reactivity studies, with biologically relevant molecules, as nitrogen monoxide (NO). On this way, the synthesis of these silanes and a new methodology of the formation of self-assembled monolayers had become a relevant question on this work applicability. These thin films contain silanes bearing nitrogenated Lewis bases on silicon surfaces. In order to obtain these modified surfaces, it was necessary a comprehensive study of the adsorption parameters of the thin films. The parameters studied were the effect of: adsorption time, the solution concentration, the role of the solvents polarity and the chain length alkylsilanes in the film formation. Then, it was possible to infer about the film\'s morphology differences and chemical structures by the XPS, AFM and MEV measurements. X-ray photoemission lines of Fe 2p were used to probe the iron chemical environment in the chemically adsorbed macrocycles complexes.

Neste trabalho foi estudado o desenvolvimento de uma superfície modelo de silício monocristalino, SiO2/Si, modificada com organossilanos derivados de N-heterocíclicos que permitisse a imobilização de um complexo de coordenação, FeTIM. Estas superfícies modificadas poderão ser empregadas em estudos de reatividade frente a analitos de interesse, como o NO. Sob esse aspecto, a síntese desses novos silanos, contendo N-heterocíclicos, e o desenvolvimento de uma metodologia de formação dos filmes finos automontados, sobre a superfície de SiO2/Si, tornou-se de grande relevância na aplicabilidade deste trabalho. Para a obtenção dessas superfícies, fez-se necessária a compreensão dos parâmetros de formação dos filmes de silanos. Os parâmetros estudados foram os efeitos do tempo de adsorção, da concentração da solução dos silanos, da polaridade do solvente e do tamanho da cadeia alquílica do silano no processo de formação dos filmes. Deste modo, foi possível inferir sobre as alterações na morfologia e na estrutura química dos filmes formados, através de medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X (XPS), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A imobilização do complexo de FeTIM sobre a superfície organomodificada foi comprovada pela variação da linha de fotoemissão do Fe 2p nas medidas de XPS. / This work describes the study of model surfaces on oxidized silicon wafer, SiO2/Si, modified with N-heterocycles rings, that allows the grafting of a macrocycle iron complex, FeTIM, that could be used in reactivity studies, with biologically relevant molecules, as nitrogen monoxide (NO). On this way, the synthesis of these silanes and a new methodology of the formation of self-assembled monolayers had become a relevant question on this work applicability. These thin films contain silanes bearing nitrogenated Lewis bases on silicon surfaces. In order to obtain these modified surfaces, it was necessary a comprehensive study of the adsorption parameters of the thin films. The parameters studied were the effect of: adsorption time, the solution concentration, the role of the solvents polarity and the chain length alkylsilanes in the film formation. Then, it was possible to infer about the film\'s morphology differences and chemical structures by the XPS, AFM and MEV measurements. X-ray photoemission lines of Fe 2p were used to probe the iron chemical environment in the chemically adsorbed macrocycles complexes.

Submitted by Elóy Esteves Gasparin null (eloygasparin@gmail.com) on 2018-01-11T16:00:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Versão_Final_Elóy_Esteves_Gasparin.pdf: 1930199 bytes, checksum: 9e07c05152e38b9d557c7ac3cc3b6da7 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-01-11T18:38:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gasparin_ee_me_ilha.pdf: 1930199 bytes, checksum: 9e07c05152e38b9d557c7ac3cc3b6da7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-11T18:38:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gasparin_ee_me_ilha.pdf: 1930199 bytes, checksum: 9e07c05152e38b9d557c7ac3cc3b6da7 (MD5) Previous issue date: 2017-12-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Devido à alta demanda da substituição de fontes de energia que utilizam combustíveis fósseis por fontes de energia renovável, a ciência atual busca maximizar a eficiência das fontes renováveis para que sejam economicamente competitivas no mercado. Grande parte da liderança brasileira neste campo se deve à fonte hidráulica, que impacta negativamente o meio ambiente e as populações ribeirinhas. Assim, outras fontes renováveis como a eólica e a solar têm aumentado sua participação na matriz energética do país. Diante deste contexto, sistemas fotovoltaicos com alta eficiência podem aumentar a participação da energia solar na matriz interna de energia elétrica do Brasil. Os sistemas fotovoltaicos flutuantes são 11% mais eficientes do que os sistemas instalados em terra devido às menores temperaturas de operação. Para determinar se a umidade relativa do ar tem influência na eficiência das plantas flutuantes, neste trabalho, a partir de uma análise numérica, avaliou se a eficiência de conversão de energia é influenciada pela distância entre a superfície da água e o módulo fotovoltaico flutuante. Além disso, estudou dois tipos diferentes de módulos fotovoltaicos (monocristalinos e flexíveis) durante as quatro estações do ano, avaliando suas peculiaridades. A Planta Fotovoltaica de Rosana/SP foi utilizada como base para formulação dos modelos físicos, que resultaram em um modelo matemático solucionado através do Método de Volumes Finitos nos softwares FLUENT® e MECHANICAL® do pacote ANSYS®. As quatro distâncias simuladas (100, 300, 600 e 900mm) determinaram que os modelos físico e matemático adotados não captaram de forma conclusiva se as temperaturas de operação dos módulos diminuem com a aproximação da superfície da água. A potência gerada por um módulo monocristalino é 38,8% maior do que a gerada por um módulo flexível, no entanto os monocristalinos são dez vezes mais sensíveis à temperatura de operação. Para a mesma capacidade (25kW), a geração efetiva de energia da planta de módulos flexíveis é 9,1% maior devido à área de incidência receber 63,3% mais irradiação solar. As menores eficiências elétricas ocorrem no Verão/Primavera, entretanto, as plantas geram 30% mais energia em relação ao Outono/Inverno. Na atualidade, os módulos monocristalinos possuem melhor aplicabilidade do que os flexíveis, pois possuem maior eficiência elétrica, mesmo utilizando estruturas de suporte mais robustas. / Due to the high demand for the replacement of energy sources that use fossil fuels by renewable energy sources, the current science seeks to maximize the efficiency of renewable sources to them be economically competitive in the market. Much of the Brazilian leadership in this field is due to the hydraulic source, which negatively impacts the environment and the riverine populations. Thus, other renewable energy sources such as wind and solar energies have increased their participation in the country's energy matrix. Given this context, photovoltaic systems with high efficiency can increase the participation of solar energy in the internal matrix of electric energy of Brazil. Floating photovoltaic systems are 11% more efficient than onshore systems due to lower operating temperatures. To determine if the relative humidity of the air influences the efficiency of the floating plants; in this work, based on a numerical analysis, it was evaluated whether the energy conversion efficiency is influenced by the distance between the water surface and the floating photovoltaic module. In addition, it was studied two different types of photovoltaic modules (monocrystalline and flexible) during the 4 seasons of the year, evaluating its peculiarities. The Rosana/SP Photovoltaic Plant was used as the basis for the formulation of the physical models, which resulted in a mathematical model solved through the Finite Volume Method in the FLUENT® and MECHANICAL® softwares of the ANSYS® package. The four simulated distances (100, 300, 600 and 900mm) determined that the physical and mathematical models adopted did not capture in a conclusive way whether the operating temperatures of the modules decrease with the approximation of the water surface. The power generated by a monocrystalline module is 38.8% greater than that generated by a flexible module, however the monocrystalline is ten times more sensitive to the operating temperature. For the same capacity (25kW), the effective power generation of the flexible module plant is 9.1% higher due to the incidence area receiving 63.3% more solar irradiation. The lowest electrical efficiencies occur in the Summer/Spring season, but generate 30% more energy compared to Fall/Winter season. Currently, the monocrystalline modules have better applicability than the flexible ones because they have greater electrical efficiency, even using more robust support structures. / 130005/2016-9

Orientador: João Batista Campos Silva / Resumo: Devido à alta demanda da substituição de fontes de energia que utilizam combustíveis fósseis por fontes de energia renovável, a ciência atual busca maximizar a eficiência das fontes renováveis para que sejam economicamente competitivas no mercado. Grande parte da liderança brasileira neste campo se deve à fonte hidráulica, que impacta negativamente o meio ambiente e as populações ribeirinhas. Assim, outras fontes renováveis como a eólica e a solar têm aumentado sua participação na matriz energética do país. Diante deste contexto, sistemas fotovoltaicos com alta eficiência podem aumentar a participação da energia solar na matriz interna de energia elétrica do Brasil. Os sistemas fotovoltaicos flutuantes são 11% mais eficientes do que os sistemas instalados em terra devido às menores temperaturas de operação. Para determinar se a umidade relativa do ar tem influência na eficiência das plantas flutuantes, neste trabalho, a partir de uma análise numérica, avaliou se a eficiência de conversão de energia é influenciada pela distância entre a superfície da água e o módulo fotovoltaico flutuante. Além disso, estudou dois tipos diferentes de módulos fotovoltaicos (monocristalinos e flexíveis) durante as quatro estações do ano, avaliando suas peculiaridades. A Planta Fotovoltaica de Rosana/SP foi utilizada como base para formulação dos modelos físicos, que resultaram em um modelo matemático solucionado através do Método de Volumes Finitos nos softwares FLUENT® e MECHANICAL® do pacote A... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Due to the high demand for the replacement of energy sources that use fossil fuels by renewable energy sources, the current science seeks to maximize the efficiency of renewable sources to them be economically competitive in the market. Much of the Brazilian leadership in this field is due to the hydraulic source, which negatively impacts the environment and the riverine populations. Thus, other renewable energy sources such as wind and solar energies have increased their participation in the country's energy matrix. Given this context, photovoltaic systems with high efficiency can increase the participation of solar energy in the internal matrix of electric energy of Brazil. Floating photovoltaic systems are 11% more efficient than onshore systems due to lower operating temperatures. To determine if the relative humidity of the air influences the efficiency of the floating plants; in this work, based on a numerical analysis, it was evaluated whether the energy conversion efficiency is influenced by the distance between the water surface and the floating photovoltaic module. In addition, it was studied two different types of photovoltaic modules (monocrystalline and flexible) during the 4 seasons of the year, evaluating its peculiarities. The Rosana/SP Photovoltaic Plant was used as the basis for the formulation of the physical models, which resulted in a mathematical model solved through the Finite Volume Method in the FLUENT® and MECHANICAL® softwares of the ANSYS® package.... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Foram desenvolvidos sistemas de medidas visando a caracterização de células solares de sílico monocristalino. Para isso, foram determinadas as características I x V no escuro para diferentes níveis de iluminação. Curvas de resposta espectral e capacitância em função da tensão inversa aplicada foram também obtidas. Foi feita uma avaliação do comportamento dessas células em função da temperatura e realizadas medidas de profundidade de junção utilizando-se três métodos distintos. Os principais parâmetros, que determinam o desempenho dessas células, foram obtidos boa concordância com a teoria e com os resultados apresentados na literatura. / Systems of measurements were developed for the characterization of single crystal silicon solar cells. For that, the curves I x V were measured in the dark and for different intensity of illumination. Curves of spectral response and of capacitance as a function of the reciprocal of the voltage were also measured. The behavior of the cells as a function of temperature was analysed and also measurements of junction depth were made by three different methods. Values for the parameters that characterize the cells were obtained, showing a good agreement with theoretical values and also with already reported values.

Foram desenvolvidos sistemas de medidas visando a caracterização de células solares de sílico monocristalino. Para isso, foram determinadas as características I x V no escuro para diferentes níveis de iluminação. Curvas de resposta espectral e capacitância em função da tensão inversa aplicada foram também obtidas. Foi feita uma avaliação do comportamento dessas células em função da temperatura e realizadas medidas de profundidade de junção utilizando-se três métodos distintos. Os principais parâmetros, que determinam o desempenho dessas células, foram obtidos boa concordância com a teoria e com os resultados apresentados na literatura. / Systems of measurements were developed for the characterization of single crystal silicon solar cells. For that, the curves I x V were measured in the dark and for different intensity of illumination. Curves of spectral response and of capacitance as a function of the reciprocal of the voltage were also measured. The behavior of the cells as a function of temperature was analysed and also measurements of junction depth were made by three different methods. Values for the parameters that characterize the cells were obtained, showing a good agreement with theoretical values and also with already reported values.