Os resultados de experiências de Efeito Mössbauer são frenquentemente interpretados em têrmos de estrutura eletrônica molecular; no entanto se o núcleo Mössbauer está ligado covalentemente em um íon complexo, são ignorados os efeitos dos íons externos. A fim de estudar estes efeitos foram realizadas medidas de soluções aquosas congeladas de Nitroprussiato de Sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) em diversas concetrações, desde 0,05M até 1,4M (sol. saturada), bem como em diferentes concentrações de íons Na+, adcionando NaCL à solução 0,1M. As medidas foram efetuadas à temperatura de N2 líquido. Foi observado um acréscimo de cêrca de 9% no desdobramento quadrupolar, comparado com o Nitroprussiato sólido. Medidas em função da temperatura em soluções aquosas 0,1M mostraram o efeito de rearranjo cristalino do gêlo entre -110ºC e -80ºC. A -50ºC se restabelece o valor de desdobramento observado no sólido, sendo que o processo é irreversivel na faixa de temperaturas observadas. Interpretação: Efeitos diretos dos íons Na podem ser desconsiderados por se acharem muito afastados do núcleo de ferro, no entando os mesmos íons polarizam no Notriprusiato sólido os grupos negativos (CN), afetando as ligações Fe-CN e consequentemte as populações das orbitais dE do ion FeII. E a solução o íon complexo é circundado pelas moléculas de solvente e a polarização é removida, resultando um acréscimo do splittin quadrupolar. / The results of Mössbauer experiments are frequently interpreted in terms of the molecular electronic structure; however, in the case that the Mössbauer nucleus is covalently bound in a complexion, the effects of the external ions are ignored. In order to study these effects, me asurements were done in aqueous solutions of Sodium Nitroprusside ( Na2Fe(CN)5NO.2H2O) in different concentrations between O.O5M and 1.4M (saturated solution), as well as in different concentrations of Na+ ions, adding NaCl to a 0,1M solution. Measurements were done at liquid N2 temperature. A quadrupole splitting about 9% larger was observer, as compared to the solid salt. Measurements in function of temperature in 0.1M aqueous solutions showed the effect of crystalline rearrangement of ice between -110ºC and -80ºC. At - 50ºC the splitting attains the value observed in the solid, the process being irreversible in the range of temperatures that were examined. Interpretation: Direct effects of the Na+ ions can be ignored, because of the distance between these ions and the Irion ion. A polarization of the negative CN groups by the Na+ ions is possible in the solid, affecting in this way the Fe-CN bond and accordingly, the populations of the various de De Iron orbitals. In the solution, the complex ion is surrounded by solvent molecules and the polarization ir removed, thus increasing the quadrupole splitting.

Resumo não disponível

Four topics are presented in this thesis. Firstly, a new design for a combinatorial electrochemical cell plate based on circuit board technology is described. The new combinatorial cell plate was tested using sputtered silicon and capacity as a function of mass was determined. The measured specific capacity was 3580 mAh/g, which corresponds to Li15Si4 stoichiometry. The irreversible capacity was measured to be less than 2% of the reversible capacity. This design reduced the spurious capacity that came from the lead pattern of the old plate. Second, the role of oxygen content on the electrochemical properties of sputtered Si1-xOx was investigated. All the prepared thin film samples had an amorphous or nanostructured nature. The measured specific capacity (first charge) suggests that Si1-xOx is made up of amorphous silicon that reacts reversibly with lithium, and SiO2 that forms inactive Li4SiO4 after the first lithiation. The current study shows that the irreversible capacity is directly proportional to the oxygen content. This study indicates clearly that in order to produce material with high capacity, oxygen should be minimized to reduce Li consumption during Li4SiO4 formation. However, the Si:O ratio should be optimized to get a reasonable active: inactive ratio. Third, a systematic study to investigate the effect of the addition of carbon on the electrochemical performance of the Sn-Si binary is reported. This study involved the preparation and investigation of three pseudobinary libraries. The addition of carbon was found to inhibit the aggregation of tin and reduce the two-phase coexistence regions as evidenced by smooth differential capacity plots. This was reflected in the improved electrochemical performance such as reversible capacity and cycleability. Fourth, an investigation of carbon-rich alloys of Fe1-xCx is reported. Both x-ray diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy were employed to get insight into the structural properties of this system. X-ray diffraction revealed the amorphous or nanostructured nature of all samples with different Fe:C ratios. The distribution of hyperfine parameters extracted from the Mössbauer analysis shows the existence of two components suggesting that Fe exists in two distinct sites: (1) Fe surrounded with Fe neighbors and (2) Fe surrounded with C neighbors. The asymmetric environment was found more pronounced as carbon content increases in the films. This was reflected by high quadrupole splitting in excess of 1.0 mm/s.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T17:09:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T17:33:07Z : No. of bitstreams: 1 173425.pdf: 2416679 bytes, checksum: 9d189fda63b26a1a49dd1616330bb2f1 (MD5) / Na primeira parte deste trabalho, preparamos e estudamos as ligas Fe65Ni35 e Fe22Ni78 na forma de partículas ultra finas. Elas foram produzidas por precipitação auto-catalítica catastrófica a partir de soluções aquosas em temperatura de 80 °C, pH=12 e utilizando Hidrazina como agente redutor. As análises da estequiometria Fe65Ni35 revelaram uma segregação de fases. Através dos espectros Mössbauer e dos difratogramas de raios-X da amostra identificamos a presença de uma fase austenítica paramagnética (g1), de um fase taenita (g2) e de uma fase kamacita (a). Para a liga Fe22Ni78, as análises demonstraram se tratar de uma amostra desordenada química e estruturalmente. A liga foi caracterizada como a awaruita. Na segunda parte, fizemos um estudo de difusão em grãos micrométricos de ferro recobertos por uma camada de níquel nanométrico depositado por electroless. Mostramos que, utilizando do artifício de oxidar/reduzir ciclicamente a amostra, podemos provocar um agigantamento significativo do processo de difusão, o que torna possível a formação da fase Fe50Ni50 ordenada (tetrataenita) e, também, de uma fase desordenada g-Fe-Ni ferromagnética. Estas fases foram formadas em temperaturas tão baixas quanto 300 e 350 °C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:46:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:27:44Z : No. of bitstreams: 1 106481.pdf: 1517613 bytes, checksum: 9c66532c134e48a48b3d7ffb26b8ae92 (MD5)

Os resultados de experiências de Efeito Mössbauer são frenquentemente interpretados em têrmos de estrutura eletrônica molecular; no entanto se o núcleo Mössbauer está ligado covalentemente em um íon complexo, são ignorados os efeitos dos íons externos. A fim de estudar estes efeitos foram realizadas medidas de soluções aquosas congeladas de Nitroprussiato de Sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) em diversas concetrações, desde 0,05M até 1,4M (sol. saturada), bem como em diferentes concentrações de íons Na+, adcionando NaCL à solução 0,1M. As medidas foram efetuadas à temperatura de N2 líquido. Foi observado um acréscimo de cêrca de 9% no desdobramento quadrupolar, comparado com o Nitroprussiato sólido. Medidas em função da temperatura em soluções aquosas 0,1M mostraram o efeito de rearranjo cristalino do gêlo entre -110ºC e -80ºC. A -50ºC se restabelece o valor de desdobramento observado no sólido, sendo que o processo é irreversivel na faixa de temperaturas observadas. Interpretação: Efeitos diretos dos íons Na podem ser desconsiderados por se acharem muito afastados do núcleo de ferro, no entando os mesmos íons polarizam no Notriprusiato sólido os grupos negativos (CN), afetando as ligações Fe-CN e consequentemte as populações das orbitais dE do ion FeII. E a solução o íon complexo é circundado pelas moléculas de solvente e a polarização é removida, resultando um acréscimo do splittin quadrupolar. / The results of Mössbauer experiments are frequently interpreted in terms of the molecular electronic structure; however, in the case that the Mössbauer nucleus is covalently bound in a complexion, the effects of the external ions are ignored. In order to study these effects, me asurements were done in aqueous solutions of Sodium Nitroprusside ( Na2Fe(CN)5NO.2H2O) in different concentrations between O.O5M and 1.4M (saturated solution), as well as in different concentrations of Na+ ions, adding NaCl to a 0,1M solution. Measurements were done at liquid N2 temperature. A quadrupole splitting about 9% larger was observer, as compared to the solid salt. Measurements in function of temperature in 0.1M aqueous solutions showed the effect of crystalline rearrangement of ice between -110ºC and -80ºC. At - 50ºC the splitting attains the value observed in the solid, the process being irreversible in the range of temperatures that were examined. Interpretation: Direct effects of the Na+ ions can be ignored, because of the distance between these ions and the Irion ion. A polarization of the negative CN groups by the Na+ ions is possible in the solid, affecting in this way the Fe-CN bond and accordingly, the populations of the various de De Iron orbitals. In the solution, the complex ion is surrounded by solvent molecules and the polarization ir removed, thus increasing the quadrupole splitting.

Resumo não disponível

Resumo não disponível

Os resultados de experiências de Efeito Mössbauer são frenquentemente interpretados em têrmos de estrutura eletrônica molecular; no entanto se o núcleo Mössbauer está ligado covalentemente em um íon complexo, são ignorados os efeitos dos íons externos. A fim de estudar estes efeitos foram realizadas medidas de soluções aquosas congeladas de Nitroprussiato de Sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) em diversas concetrações, desde 0,05M até 1,4M (sol. saturada), bem como em diferentes concentrações de íons Na+, adcionando NaCL à solução 0,1M. As medidas foram efetuadas à temperatura de N2 líquido. Foi observado um acréscimo de cêrca de 9% no desdobramento quadrupolar, comparado com o Nitroprussiato sólido. Medidas em função da temperatura em soluções aquosas 0,1M mostraram o efeito de rearranjo cristalino do gêlo entre -110ºC e -80ºC. A -50ºC se restabelece o valor de desdobramento observado no sólido, sendo que o processo é irreversivel na faixa de temperaturas observadas. Interpretação: Efeitos diretos dos íons Na podem ser desconsiderados por se acharem muito afastados do núcleo de ferro, no entando os mesmos íons polarizam no Notriprusiato sólido os grupos negativos (CN), afetando as ligações Fe-CN e consequentemte as populações das orbitais dE do ion FeII. E a solução o íon complexo é circundado pelas moléculas de solvente e a polarização é removida, resultando um acréscimo do splittin quadrupolar. / The results of Mössbauer experiments are frequently interpreted in terms of the molecular electronic structure; however, in the case that the Mössbauer nucleus is covalently bound in a complexion, the effects of the external ions are ignored. In order to study these effects, me asurements were done in aqueous solutions of Sodium Nitroprusside ( Na2Fe(CN)5NO.2H2O) in different concentrations between O.O5M and 1.4M (saturated solution), as well as in different concentrations of Na+ ions, adding NaCl to a 0,1M solution. Measurements were done at liquid N2 temperature. A quadrupole splitting about 9% larger was observer, as compared to the solid salt. Measurements in function of temperature in 0.1M aqueous solutions showed the effect of crystalline rearrangement of ice between -110ºC and -80ºC. At - 50ºC the splitting attains the value observed in the solid, the process being irreversible in the range of temperatures that were examined. Interpretation: Direct effects of the Na+ ions can be ignored, because of the distance between these ions and the Irion ion. A polarization of the negative CN groups by the Na+ ions is possible in the solid, affecting in this way the Fe-CN bond and accordingly, the populations of the various de De Iron orbitals. In the solution, the complex ion is surrounded by solvent molecules and the polarization ir removed, thus increasing the quadrupole splitting.

Orientador: Edson Bittencourt, Waldemar Augusto de Almeida Macedo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T09:27:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_AdrianaSilvade_D.pdf: 3571708 bytes, checksum: 96f576e14027e360f9587294b2da7c62 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho, foram investigadas rotas não convencionais para a síntese, de maneira controlada, de partículas nanométricas de ferrita NiZn estequiométrica (Nio.5Zno.5Fe204). pura e embebida em matriz de sílica (Nío.sZno^O-iX (Si02)i-x. Duração e fluorescência de raios X, espectroscopia de absorção de raios X (EXAFS), espectroscopia Mõssbauer de 57Fe e magnetometria de amostra vibrante foram utilizadas no estudo das correlações entre as propriedades estruturais e magnéticas de tais materiais nanoestruturados. Pós ultrafinos de ferrita de NiZn de alta homogeneidade foram preparados pela coprecipitação de nitratos metálicos, promovida por NaOH, seguida de tratamento térmico entre 300 e 1350° C. As amostras obtidas apresentaram diâmetro médio de partículas (D) entre 5 e 150 nm. EXAFS foi particularmente empregada no acompanhamento da evolução da cristalinídade das amostras de ferrita NiZn após diferentes tratamentos térmicos. Os resultados de EXAFS para as bordas K de absorção do Ni. Zn e Fe indicaram que a ferrita NiZn apresenta estrutura bem ordenada para tratamentos térmicos do precipitado inicial a temperaturas a partir de 400° C. Os resultados de espectroscopia Mõssbauer revelaram o comportamento superparamagnético da ferrita nanoestruturada, sendo que foram determinados os parâmetros hiperfinos para os diferentes tamanhos médios de partículas, tanto a temperatura ambiente como a 100 K. Foram obtidas magnetização de saturação entre 13 e 80 emu/g e valor máximo de coercividade igual a 87 Oe, para diâmetros médios em torno de 40 nm, indicando que nesta região ocorre a transição monodomínio/ multidomínio para o material em questão. Os sólidos granulares nanoestruturados Nio.sZno sFe204 - SÍO2, com fração volumétrica e diâmetro médio das partículas de ferrita variando entre 6 e 78% e 6 e 92 nm, respectivamente, foram obtidos por processamento sol-gel, a partir de nitratos metálicos e de alcóxido de silício, seguido de tratamentos térmicos entre 800 e 1100° C. Para teores de ferrita NiZn a partir de 41%, foi constatada a formação de pequena fração de Fe2Ü3. Resultados Mõssbauer evidenciaram o comportamento superpamiagnético das nanopartículas ferrimagnéticas de ferrita NiZn em sílica, sendo que os parâmetros hiperfinos medidos são bastante próximos aos apresentados pela ferrita NiZn pura. Foram determinados valores de magnetização de saturação entre 2 e 68 emu/g e coercividade de até 140 Oe, sendo tal valor de coercividade duas ordens de grandeza maior do que aquele apresentado pela ferrita NiZn, em volume / Abstract: Non-conventional routes for the controlled synthesis of nanoraetric particles of stoichiometric NiZn-ferrite (Ni> sZnp 5Fe204), pure and embedded in silica-matrix (Nio 5ZN0 5Fe204)x (Si02)i* have been investigated, and X-ray diffraction, S7Fe Mdssbauer spectroscopy, EXAFS and vibrating sample magnetometry were applied to study the correlation between the structural and magnetic properties of the obtained nanostructured materials. Ultrafine, highly homogeneous NiZn-ferrite powders have been prepared by metallic nitrates coprecipitation, promoted by NaOH and followed by annealing at temperatures ranging from 300 to 1300° C. The obtained samples presented average particles diameter between 5 and 150 nm. EXAFS was mainly applied in the samples after the different heat treatments to follow the crystallinity of NiZn-ferrite. Results obtained from the Ni, Zn and Fe K-edge absorption spectra show that NiZn-ferrite has a well ordered structure after annealing starting from 400° C. Mfissbauer results revealed superparamagnetic behaviour of nanostructured ferrite and allowed the determination of the hyperfrne parameters, at room temperature and 100K, for the different average particles diameter. Our samples have show saturation magnetization ranging from 13 to 80 emu/g and maximal coercivity of 87 Oe for an average diameter near 40 run, suggesting a transition from monodomain to multidomain behaviour close to these particles size. Nanosctructured granular Nio.sZNo 5Fe2CV SiO? composite with ferrite nominal volumetric fraction and average particles diameter ranging from 6 to 78% and 6 to 92 nm, respectively, have been prepared by sol-gel processing, starting from metallic nitrates and TEOS, followed by annealing between 800 and 1100° C. Small amounts of Fe203 were also observed starting from 41% NiZn-ferrite. Mossbauer results show the superparamagnetic behaviour of the ferrimagnetic ferrite nanoparticles in silica and the hyperfrne parameters were found to be very close to that obtained for pure NiZn-ferrite. The composite samples presented saturation magnetization between 2 and 68 emu/g and coercivity as high as 140 Oe, two orders of magnitude higher than the bulk value / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química