Cette thèse s'inscrit dans la recherche sur la rhéologie des mousses liquides. Celles-ci font partie de la classe des fluides complexes et exhibent un comportement entre le solide élastique et le liquide visqueux. Elles ont l'avantage d'avoir une structure (les bulles) facilement identifiable, notamment en géométrie 2D (une seule couche de bulles), ce qui en fait un système modèle. Nous présentons comment nous obtenons ces écoulements, expérimentalement (cellule Hele-Shaw) et numériquement (simulations Monte Carlo). Une grande variabilité en vitesse et en fraction liquide est obtenue. La mousse est contrainte de s'écouler autour d'un obstacle, donnant lieu à un écoulement hétérogène. L'état de la structure (étirement des bulles, réarrangements) est mesuré localement et relié aux propriétés mécaniques. La modélisation des écoulements de mousse à partir d'équations continues est étudiée. Des effets liés au confinement (frottement sur les parois, instabilité) sont observés.

Cette thèse se situe à la frontière de deux domaines : celui de la rhéologie des mousses et celui de la microfluidique. On présente comment créer une mousse dans un système microfluidique avec une taille minimale de bulle autour de 100 μm et on étudie son écoulement. Après un rappel de l'état de l'art en microfluidique biphasique et dans le domaine de l'écoulement de mousse 2D, on présente l'ensemble de techniques expérimentales qui permettent de produire le système microfluidique et d'imager l'écoulement résultant. Ensuite, on étudie la génération de mousse microfluidique avec la méthode du pincement liquide. On mesure la dépendance des propriétés de la mousse (fraction liquide, topologie) envers les paramètres de contrôle et la géométrie. Nous montrons que la rhéologie de l'écoulement est fortement non-linéaire. La relation pression-débit présente en effet un seuil, une loi de puissance et des discontinuités liés aux transitions de topologie. On met en évidence un effet rétroactif de l'écoulement dans le canal sur la formation de la mousse, qui entraîne un comportement dynamique très riche. On trouve notamment une oscillation entre différentes topologies reliée à une instabilité qui peut être de type advectif, stationnaire ou absolu. Finalement on étudie une méthode pour l'application de forces acoustiques sur un écoulement biphasique, afin de manipuler les bulles de la mousse depuis l'extérieur.

L'objectif de la thèse est d'élaborer de nouveaux matériaux polymères à hautes performances avec une porosité fermée de taille submicronique, selon une démarche originale de moussage par génération de gaz in-situ issu de la dégradation thermique de groupes pendants thermolabiles. <br />Après avoir choisi une matrice polymère thermostable de type poly(phénylquinoxaline)s (PPQ) et ayant sélectionné un groupement thermolabile (tertiobutylcarbonate, Boc), une étude sur molécules modèles a permis de définir précisément la démarche suivie dans ce travail. Le greffage de ces groupements thermolabiles sur des fonctions phénols a pu être validé. Enfin, la décomposition des groupements Boc (libération de CO2 et isobutène) s'est avérée très propre, totale et laissant présager un bon contrôle du processus de moussage du système PPQ + CO2/isobutène.<br />Différents monomères bis(Α-dicétone)s ont été synthétisés puis polymérisés avec une bis(o-diamine) commerciale, pour conduire à des PPQ portant des groupements phénoliques en chaîne latérale. Suivant les conditions expérimentales choisies, ont été réalisées des structures ayant des taux de fonctions phénols variables, et une répartition particulière de ces fonctions selon la nature du monomère ou des architectures "statistiques" ou "séquencées". Le greffage de fonctions carbonates sur ces phénols a permis d'accéder à des taux de gaz générés élevés et variant de 150 à 654 mg/g, avec une répartition directement reliée à celle des fonctions phénols initiales.<br />Trois paramètres essentiels permettent de contrôler les caractéristiques des matériaux poreux obtenus : la concentration en gaz généré, la Tg du polymère et la température de moussage.<br />L'utilisation de températures de moussage élevées a permis d'élaborer des mousses de PPQ macroporeuses (ultra- et microcellulaires) dont la morphologie est similaire aux matériaux obtenus par des procédés conventionnels au CO2 supercritique. Les caractéristiques de cette macroporosité peuvent être contrôlées en fonction de la concentration en gaz et de la Tg du polymère. <br />Par ailleurs, l'utilisation d'architectures "séquencées" (copolymères à blocs) permet la formation de matériaux ultra et microcellulaires ayant une double distribution de porosité. Cette distribution bimodale est très probablement due à une ségrégation de phase microscopique.<br />Des températures de moussage modérées ont permis, pour l'ensemble des polymères étudiés, la formation de matériaux nanocellulaires de porosité fermée. Ces résultats montrent donc qu'il est possible de former et de stabiliser des nano-cellules (8-40 nm) par un mécanisme de nucléation-croissance, dans une matrice polymère. L'obtention de tailles très faibles et de densités de cellules élevées, nécessite un taux de nucléation important (concentration en gaz élevée) et une faible croissance des nanocellules nucléées (viscosité du système élevée). Parmi les différentes structures étudiées, les mousses de PPQ-OH présentent le meilleur compromis entre une quantité de gaz importante (345 mg/g) et une Tg élevée (370 °C) et conduisent à des matériaux nanocellulaires particulièrement intéressants (taille: 8-11 nm – Nc: 4 1016 cellules/cm3 – P: 14-16 %vol).

Cette thèse étudie les écoulements bidimensionnels de mousse autour d'obstacles. Après un rappel du contexte de recherche en rhéologie des mousses, le dispositif expérimental employé est présenté : il s'agit de créer l'écoulement d'une mousse, constituée d'une monocouche de bulles confinée entre une solution savonneuse et une plaque de verre, autour d'un obstacle, et de simultanément mesurer la force exercée par la mousse sur l'obstacle, et les différents champs décrivant l'écoulement à l'échelle locale. Une étude systématique de la traînée sur différents obstacles, ainsi que de la dissipation, en fonction de nombreux paramètres de contrôle (débit, taille des bulles, viscosité de la solution, épaisseur de la monocouche), est ensuite décrite. La traînée se décompose en une traînée seuil, à vitesse tendant verz zéro, et en une partie dynamique, révélant que la mousse se comporte comme un fluide à seuil. Ensuite, les champs suivants : vitesse, contraintes, déformations, réarrangements topologiques, sont étudiés. Les résultats contraignent fortement les modèles rhéologiques, en mettant notamment en évidence une asymétrie amont/aval au niveau de l'obstacle, d'origine élastique. La thèse se termine par une discussion de l'ensemble des résultats ainsi que par des pistes de modélisation théorique des phénomènes décrits.

L'objet de cette étude est de mieux formaliser et modéliser de façon générique le processus de structuration d'un produit par le procédé de foisonnement, en reliant les paramètres opératoires aux propriétés des mousses formées et de contribuer ainsi à un meilleur pilotage de l'opération. Une ligne de foisonnement par battage en continu a été instrumentée et l'évolution du diamètre des bulles en fonction des paramètres du produit et du procédé a été suivie pour des milieux modèles newtoniens et rhéofluidifiants. L'analyse dimensionnelle à l'échelle du procédé a permis d'aboutir à un modèle physique de l'opération, et donc d'avoir une compréhension des phénomènes en présence. Elle a aussi permis d'intégrer les paramètres du produit et du procédé et de simplifier la représentation des résultats expérimentaux. Enfin, la cohérence de ce modèle avec d'autres issus de la littérature et une première approche de validation avec un produit réel, semble justifier son caractère générique.

La physico-chimie de matériaux comme les mousses donne lieu à une physique multiéchelle d'une grande complexité. Pour pouvoir comprendre les mécanismes physiques à l'origine de la destabilisation des mousses, il est donc nécessaire de travailler sur des expériences modèles, tant du point de vue des systèmes que du dispositif expérimental. C'est ce que nous avons essayé de faire sur un certain nombre de problèmes : - Quelle est l'importance du confinement à l'échelle des films de savon ? Comment drainent des films minces et ultra-minces ? - Y a-t-il un lien entre la rupture d'un film de savon unique pendant sa génération et la coalescence d'une mousse lors de sa fabrication ? - Comment stopper le mûrissement ? - Comment faire le lien entre la physico-chimie et la condition aux limites à l'interface liquide/air ?

Nous étudions le drainage des mousses de suspension granulaire. Nos paramètres de contrôle sont : la fraction en gaz, la taille des bulles, celle des particules et la fraction volumique de celles-ci dans la phase interstitielle. En premier lieu, nous mesurons la proportion de liquide et de particules retenus dans le réseau de la mousse en fonction des paramètres cités précédemment. Ces mesures réalisées une fois le drainage terminé apportent des éléments de compréhension indispensables à la description des vitesses de drainage. Nous montrons également que certaines combinaisons de nos paramètres d'étude conduisent au blocage du système gaz, liquide, solide. Dans un second temps, nous avons identifié différents régimes de cinétique de drainage, nous montrons qu'ils sont contrôlés par deux paramètres : (i) le rapport lambda de la taille des particules et de la taille des constrictions du réseau, (ii) la fraction en particules dans la phase interstitielle phi. Le point clé pour comprendre ces régimes est le piégeage des particules dans la mousse qui peut avoir deux origines : (i) par piégeage collectif (jamming) qui peut survenir pour des fractions étonnamment basses à cause de la géométrie du réseau interstitiel, (ii) la capture individuelle des particules par la mousse lorsque leur taille devient supérieure à celle des constrictions du réseau interstitiel. Des particules encore plus grosses sont exclues du réseau et participent à une remontée de la vitesse de drainage, faisant apparaître un minimum pour le régime correspondant à la capture individuelle. La fraction granulaire de la phase interstitielle est aussi essentielle, le drainage pouvant être stoppé pour des fractions suffisamment élevées lorsque lambda est judicieusement choisi. Ce travail propose des pistes prometteuses pour la stabilité des matériaux triphasiques / We study the drainage of granular suspensions foams. Our control parameters are the gas fraction, the bubble size, the particles size and the interstitial particle fraction. First, we measure the proportion of liquid and particles retained in the foam network as function of the above mentioned parameters. These measurements are performed when the drainage is over, they are essential for the description of drainage velocity. We show that certain combinations of our study parameters lead to the jamming of the three-phase system : gas, liquid, solid. Secondly, we highlight different regimes of drainage velocity, we show that is controlled by two parameters : (i) lambda, the ratio of the particle size and constriction size, (ii) the fraction of particles in the interstitial network : phi. The key to understand these regimes is the trapping of particles in the foam : (i) the jamming, which may occur for surprisingly low fractions due to the geometry of the pore network, (ii) the particles captured by the foam network when they become larger than the constrictions network. Finally, larger particles excluded from the network increase the drainage velocity, as a consequence the minimum for the velocity corresponds to the individual capture. The granular fraction of the suspension in the foam network is the other key parameter. Especially, the drainage can be stopped for sufficiently high fractions for certain values of lambda. This work offers promising outlook for the stability of three-phase materials

Nous étudions différentes stratégies de stabilisations de mousses aqueuses faisant intervenir des fluides complexes. Nous présentons tout d'abord le cas d'une mousse générée à partir d'une suspension d'agrégats de particules de latex, obtenues par mélange de celles-ci avec un tensioactif de charge opposée. Nous montrons que si le cisaillement appliqué pendant le moussage est suffisant, les agrégats peuvent s'assembler autour des bulles, et former entre celles-ci un réseau percolé, rendant la mousse ultra-stable. Nous réalisons ensuite des mousses avec un gel physique viscoélastique, en utilisant un procédé de moussage séquencé : nous mixons d'abord une solution de polymère pour incorporer l'air, puis nous introduisons un réticulant réversible de ce polymère, ce qui démultiplie la viscosité du fluide et des interfaces. Le drainage est alors considérablement ralentit, et les mousses fortement stabilisées. Nous montrons cependant que la quantité de réticulant que l'on peut ajouter est limitée par un certain ratio réticulant/polymère au-delà duquel les mousses deviennent instables au mixage. Nous étudions enfin le moussage d'un gel colloïdal en présence un tensioactif. Un tel gel se comporte comme un fluide à seuil : il s'écoule sous cisaillement permettant l'injection de bulles lors du mixage, et se reconstitue au repos une fois le mixage interrompu. Si les fractions d'air semblent limitées, les mousses ainsi obtenues elles sont en revanche ultra-stables. En effet, nous montrons que lorsque la contrainte seuil est suffisante, elle bloque non seulement le drainage mais aussi le mûrissement. / We investigate different strategies to stabilize aqueous foams involving complex fluids. We first report the foaming of a suspension of latex particles aggregates, generated by mixing latex particles with oppositely charged surfactant. We show that if a strong enough shearing is applied during the foaming, the aggregates can assemble around the bubbles and form between them a percolated network, providing highly stable foams. Then we elaborate foams with a viscoelastic physical gel, using a two-step process for the foaming. A polymer solution is foamed in a first step to entrap air, and then a crosslinker of the polymer is added, which strongly amplifies the fluid and the interface viscosity. Drainage is thus drastically slowed down, and the foam highly stabilized. We show however that the amount of added crosslinker has to stay below a critical crosslinker/polymer ratio to prevent foams from collapsing during the mixing. Finally, we study the foaming of a colloidal gel mixed with surfactant. Such a gel behaves as a yield stress fluid: it flows under shearing so that air bubbles can be injected during the mixing, and regenerates at rest once shearing is stopped. Although air fractions seem to remain limited, resulting foams are highly stable. We illustrate indeed that high enough yield stress may completely stop not only drainage but also coarsening.

A l'heure actuelle, de nombreuses entreprises commercialisent des matériaux polyuréthanes pour diverses applications. Le polyuréthane se place au sixième rang des polymères les plus produits au monde. Néanmoins, ces matériaux sont préparés à partir de monomères dangereux : les isocyanates. Ces derniers sont toxiques ou même parfois CMR (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique) et représentent un danger pour l'environnement, le formulateur et l'utilisateur. Pour protéger leurs employés et consommateurs et dans le cadre de la législation REACH, Bostik et Arkema, les deux entreprises du consortium CYRRENAS financé par l’Agence Nationale de la Recherche, visent à substituer les isocyanates dans les polyuréthanes et ainsi former des matériaux Non-Isocyanate PolyUrethane (NIPU). Parmi les différentes voies d’accès aux NIPUs, la voie novatrice carbonate cyclique/amine a été envisagée afin de synthétiser des matériaux polyhydroxyuréthanes (PHU). Une étude approfondie par des analyses spectrométriques (RMN) et thermiques (DSC) sur des réactions modèles entre des mono-carbonates cycliques et des mono-amines ont permis de mettre en évidence les paramètres influençant la réactivité ainsi que les limitations de cette technologie. Ce manuscrit s’intéresse également à l’élaboration de matériaux PHU, à leurs propriétés mécaniques, thermomécaniques et d'adhésion sur différents supports. Le polyuréthane est également très largement employé sous forme de mousses flexibles et rigides qui représentent 2/3 du marché mondial des matériaux polyuréthane. Dans cette optique, les premières mousses PHUs ont été élaborées et caractérisées. Enfin, dans le but de pallier la limitation de la synthèse des PHUs, une nouvelle approche de formulation de matériaux a été mise au point à partir de pré-polymères amino-téléchéliques contenant des groupements hydroxyuréthanes et des extendeurs de chaîne bio-sourcés. Les matériaux résultant de cette formulation sont appelés H-NIPUs. / Polyurethane ranks as the sixth most produced polymer in the world. Nevertheless, these materials are obtained from harmful monomers: isocyanates. Isocyanates are toxic and sometimes CMR (Carcinogenic, Mutagenic, Reprotoxic) and represent a danger for the environment, the formulator and the final user. To protect their employees and consumers and in the context of the REACH regulation , Bostik and Arkema, the two companies of the consortium CYRRENAS funded by the Agence Nationale de la Recherche, target the substitution of isocyanates in polyurethanes and thus the production of Non-Isocyanates Polyurethane (NIPU) materials. Among the different access routes to NIPUs, the innovative cyclic carbonate/amine way was considered in order to synthesize polyhydroxyurethane (PHU) materials. A detailed study by spectrometric (NMR) and thermic (DSC) analyses on model reactions between mono-cyclic carbonates and mono-amines allowed to bring to light the parameters influencing the reactivity as well as the limitations of this technology. This manuscript also focuses on the elaboration of flexible and rigid PHU materials, on their thermal, mechanical, thermomechanical and adhesive properties on different substrates. The polyurethane is also very largely employed in flexible and rigid foams which represent 2/3 of the worldwide market. In this context, the first PHU foams were synthesized and thermally and mechanically characterized. Finally, with the objective to circumvent the limitations of the PHU synthesis, a new approach for the formulation of polyurethanes without isocyanates was developed from aminotelechelic prepolymers containing hydroxyurethane moieties and biobased epoxidized compounds used as chain extenders. The materials resulting from this formulation are called H-NIPUs.

Nous étudions le drainage des mousses de suspension granulaire. Nos paramètres de contrôle sont : la fraction en gaz, la taille des bulles, celle des particules et la fraction volumique de celles-ci dans la phase interstitielle. En premier lieu, nous mesurons la proportion de liquide et de particules retenus dans le réseau de la mousse en fonction des paramètres cités précédemment. Ces mesures réalisées une fois le drainage terminé apportent des éléments de compréhension indispensables à la description des vitesses de drainage. Nous montrons également que certaines combinaisons de nos paramètres d'étude conduisent au blocage du système gaz, liquide, solide. Dans un second temps, nous avons identifié différents régimes de cinétique de drainage, nous montrons qu'ils sont contrôlés par deux paramètres : (i) le rapport lambda de la taille des particules et de la taille des constrictions du réseau, (ii) la fraction en particules dans la phase interstitielle phi. Le point clé pour comprendre ces régimes est le piégeage des particules dans la mousse qui peut avoir deux origines : (i) par piégeage collectif (jamming) qui peut survenir pour des fractions étonnamment basses à cause de la géométrie du réseau interstitiel, (ii) la capture individuelle des particules par la mousse lorsque leur taille devient supérieure à celle des constrictions du réseau interstitiel. Des particules encore plus grosses sont exclues du réseau et participent à une remontée de la vitesse de drainage, faisant apparaître un minimum pour le régime correspondant à la capture individuelle. La fraction granulaire de la phase interstitielle est aussi essentielle, le drainage pouvant être stoppé pour des fractions suffisamment élevées lorsque lambda est judicieusement choisi. Ce travail propose des pistes prometteuses pour la stabilité des matériaux triphasiques / We study the drainage of granular suspensions foams. Our control parameters are the gas fraction, the bubble size, the particles size and the interstitial particle fraction. First, we measure the proportion of liquid and particles retained in the foam network as function of the above mentioned parameters. These measurements are performed when the drainage is over, they are essential for the description of drainage velocity. We show that certain combinations of our study parameters lead to the jamming of the three-phase system : gas, liquid, solid. Secondly, we highlight different regimes of drainage velocity, we show that is controlled by two parameters : (i) lambda, the ratio of the particle size and constriction size, (ii) the fraction of particles in the interstitial network : phi. The key to understand these regimes is the trapping of particles in the foam : (i) the jamming, which may occur for surprisingly low fractions due to the geometry of the pore network, (ii) the particles captured by the foam network when they become larger than the constrictions network. Finally, larger particles excluded from the network increase the drainage velocity, as a consequence the minimum for the velocity corresponds to the individual capture. The granular fraction of the suspension in the foam network is the other key parameter. Especially, the drainage can be stopped for sufficiently high fractions for certain values of lambda. This work offers promising outlook for the stability of three-phase materials