Nowdays, coupled cluster method belongs to one of the most used quantum chemical methods. However, the single-reference coupled cluster methods are not able to describe systems where the static correlation have an important role. Multireference coupled cluster methods developed in our group can describe both static and dy- namic correlation and can be used for problematic systems. Together with explicitly correlated wavefunction, which can properly describe the electronic cusp and speed up the convergence to the complete ba- sis set limit, they are able to calculate computationally demanding diradicals. Multireference CC calculations of tetramethylenethane have been perforemd and the performance of explicitly correlated version is discussed. Calculations of the isomerization of bicyclobu- tane using the multireference approach are presented as well. 1

Firstly, we have developed a Tensor Contraction Engine-based implementation of the BW-MRCCSD approach. The scalability tests have been performed across thousand of cores. We have further developed a novel two-level parallel algorithm for Hilbert-space MRCC methods which uses the processor groups. In this approach, references are distributed among processor groups (reference-level parallelism) and tasks of each reference are distributed inside of a given processor group (task-level parallelism). We have shown that our implementation scales across 24000 cores. The usability of our code was demonstrated on larger systems (dodecane, polycarbenes and naphthyne isomers). Finally, we present novel universal state- selective (USS) corrections to the state-specific MRCC methods. The USS-corrected MRCC results were compared with the full configuration interaction (FCI) results.

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível foram empregados para estudar as estruturas eletrônicas e as ligações químicas de vários estados eletrônicos de dois monocarbetos de metais de transição do período 3d: MnC e CoC. Os estados eletrônicos quartetos, sextetos e octupletos energeticamente mais baixos do MnC, que estão correlacionados com os três mais baixos canais de dissociação, foram investigados teoricamente, pela primeira vez, com a abordagem Interação de Configurações Multiconfiguracional (MRCI), baseada em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) e extensos conjuntos de bases atômicas. Energias de excitação, distâncias internucleares de equilíbrio, energias de dissociação e constantes espectroscópicas para todos os 36 estados serão apresentados. Fatores de Franck-Condon, coeficientes de Einstein e tempo de vida radioativa para a transição eletrônica X-A também serão mostrados. Sobre o monocarbeto de cobalto (CoC), os métodos CASSCF e Teoria da Perturbação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) foram empregados para estudar seus estados eletrônicos dubletos mais baixos. Três novos estados foram identificados. O estado atribuído para a banda entre 13.000 – 14.500 cm-1 foi cofirmado, mas ao contrário do que foi sugerido, outra configuração eletrônica foi encontrada como a mais relevante para a descrição desse estado. / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods were employed to study the electronic structures and chemical bondings of several electronic states of two 3d transition metal monocarbides: MnC and CoC. The lowest-lying quartet, sextet, and octuplet electronic states of MnC, correlating with the three lowest-lying atomic dissociation channels, were investigated theoretically for the first time, with state-of-the-art Multireference Configuration Interaction (MRCI) approach, based on Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) wave functions and extensive basis sets. Excitation energies, equilibrium internuclear distances, dissociation energies, and spectroscopic constants for all 36 electronic states will be reported. Franck-Condon factos, Einstein coefficients, and radiative lifetimes for the X-A electronic transition will also be presented. As to the colbalt monocarbide (CoC), the CASSCF and Second Order Perturbation Theory (CASPT2) methods were employed to study its low-lying electronic dublet states. Three new states were identified. The results support the previous assignment fo the 13000 – 14500 cm-1, but unlike previous suggestions, another electronic configuration were found as the most important for the description of this state.

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível foram empregados para estudar as estruturas eletrônicas e as ligações químicas de vários estados eletrônicos de dois monocarbetos de metais de transição do período 3d: MnC e CoC. Os estados eletrônicos quartetos, sextetos e octupletos energeticamente mais baixos do MnC, que estão correlacionados com os três mais baixos canais de dissociação, foram investigados teoricamente, pela primeira vez, com a abordagem Interação de Configurações Multiconfiguracional (MRCI), baseada em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) e extensos conjuntos de bases atômicas. Energias de excitação, distâncias internucleares de equilíbrio, energias de dissociação e constantes espectroscópicas para todos os 36 estados serão apresentados. Fatores de Franck-Condon, coeficientes de Einstein e tempo de vida radioativa para a transição eletrônica X-A também serão mostrados. Sobre o monocarbeto de cobalto (CoC), os métodos CASSCF e Teoria da Perturbação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) foram empregados para estudar seus estados eletrônicos dubletos mais baixos. Três novos estados foram identificados. O estado atribuído para a banda entre 13.000 – 14.500 cm-1 foi cofirmado, mas ao contrário do que foi sugerido, outra configuração eletrônica foi encontrada como a mais relevante para a descrição desse estado. / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods were employed to study the electronic structures and chemical bondings of several electronic states of two 3d transition metal monocarbides: MnC and CoC. The lowest-lying quartet, sextet, and octuplet electronic states of MnC, correlating with the three lowest-lying atomic dissociation channels, were investigated theoretically for the first time, with state-of-the-art Multireference Configuration Interaction (MRCI) approach, based on Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) wave functions and extensive basis sets. Excitation energies, equilibrium internuclear distances, dissociation energies, and spectroscopic constants for all 36 electronic states will be reported. Franck-Condon factos, Einstein coefficients, and radiative lifetimes for the X-A electronic transition will also be presented. As to the colbalt monocarbide (CoC), the CASSCF and Second Order Perturbation Theory (CASPT2) methods were employed to study its low-lying electronic dublet states. Three new states were identified. The results support the previous assignment fo the 13000 – 14500 cm-1, but unlike previous suggestions, another electronic configuration were found as the most important for the description of this state.

Multireference coupled cluster (MRCC) methods are a highly accurate approach for sys- tems with quasi-degeneracies, where the static correlation plays an important role. How- ever, while canonical MRCC is successful for many systems, it can be used only for small sized systems. Nonetheless, it was shown that large systems can be described by the domain-based local pair natural orbital approach (DLPNO). In our group, we developed DLPNO-MkCCSD, DLPNO-TCCSD and DLPNO-MkCCSD(T) methods, which were able to recover more than 99.7% of the canonical correlation energy, while the computation of systems with more than 2000 basis functions took only a few hours on a single CPU core. Moreover, we also implemented a tailored variant of MRCC which successfully described excited states of cyclobutadiene, while the traditional MRCC under-performed.

No description available.

Numerous enzymatic reactions are controlled by the chemistry of metallic ions. This dissertation investigates the electronic properties of three transition metal (copper, chromium, and nickel) complexes and describes modeling studies performed on glutathione synthetase. (1) Copper nitrene complexes were computationally characterized, as these complexes have yet to be experimentally isolated. (2) Multireference calculations were carried out on a symmetric C2v chromium dimer derived from the crystal structure of the [(tBu3SiO)Cr(µ-OSitBu3)]2 complex. (3) The T-shaped geometry of a three-coordinate β-diketiminate nickel(I) complex with a CO ligand was compared and contrasted with isoelectronic and isosteric copper(II) complexes. (4) Glutathione synthetase (GS), an enzyme that belongs to the ATP-grasp superfamily, catalyzes the (Mg, ATP)-dependent biosynthesis of glutathione (GSH) from γ-glutamylcysteine and glycine. The free and reactant forms of human GS (wild-type and glycine mutants) were modeled computationally by employing molecular dynamics simulations, as these currently have not been structurally characterized.

Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito. / The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham\'s expression to compute such correction is not recornrnended.

L’idée qui traverse l’ensemble de la thèse est la possibilité de la rencontre de deux mouvements : Psichiatria democratica et la psychothérapie institutionnelle, de deux psychiatres Basaglia et Tosquelles, rencontre entre médecin et patient ; rencontre entre patient psychotique et le monde, monde étant compris comme la société mais aussi le groupe de soin.La réflexion est basée sur des points « d’accrochage » entre différents discours : psychanalytique, historique, sociologique, philosophique ou phénoménologique à travers un axe central : celui de la relation possible entre médecin et patient au-delà d’une logique institutionnelle close. La pratique de la rencontre, à travers leurs protagonistes : opérateurs, usagers, patients etc… Ne peut, de fait, être comprise qu’à travers les concepts qui la fondent : l’inconscient, le transfert, la pulsion, etc. Elle est, comme on l’entendra ici, un rencontre transférentielle lieu de relations interpersonnelles qui doivent savoir s’adapter à la singularité de chacun. / The main theory of the thesis is the possibility of two psychiatrical movements meeting at a crossroad: Italian "psichiatria democratica" and French "psychothérapie institutionnelle". In the study their two founders, the psychiatrists Basaglia and Tosquelles are compared as well as the relation between psychiatrist and patient and patient and world (as society but also as group of care). The observation is focused on common grounds among different disciplines, psychoanalytic, historical, sociological, philosophical and phenomenological, over a central axis: the relationship between physician and patient outside the logic of closed institutional clinics. The setting of this intellectual encounter of operators, users and patients can only be understood through the concepts that underlie it: the unconscious, the transfer, the impulse. Lastly our “encounter” is, as we'll understand it here, a transferential encounter. It is a network of interpersonal relations that must adapt to each other actor’s singularity and individuality.

Esta tese tem como objetivo central a descrição teórica rigorosa da estrutura, de propriedades e da espectroscopia de alguns sistemas diatômicos. Como abordagem de cálculo ela se serve da metodologia interação de configurações na sua forma conhecida como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSD-CI), além de conjuntos base relativamente extensos de funções Gaussianas Cartesianas contraídas. Ela propõe a existência de duas novas espécies moleculares, BeC e BeC+, para as quais um total de 20 estados eletrônicos (13 para o BeC e 7 para o BeC+) foram caracterizados através de suas curvas de potencial e de seus respectivos estados vibro-rotacionais. Constantes espectroscópicas para cada estado foram calculadas e os momentos elétricos das transições eletrônicas mais relevantes foram também estudados. Essas transições foram analisadas tanto em termos de probabilidades de transição calculadas via momento de transição como por meio de fatores de Franck-Condon. Transições vibro-rotacionais dentro de um mesmo estado eletrônico foram ainda examinadas. Para esses vários estados, tempos de vida radiativa foram também calculados. Complementando essa descrição espectroscópica, uma discussão sobre a natureza da ligação química nesses sistemas foi ainda apresentada. Conjugando os resultados obtidos para essas duas espécies, o espectro fotoeletrônico da molécula BeC foi simulado servindo-se da aproximação de Franck-Condon para estimar as intensidades das linhas de cada banda. Além de propriedades eletrônicas como o momento de dipolo, cálculos de gradiente de campo elétrico no átomo de berílio em função da distância internuclear foram também realizados com o propósito de fornecer dados teóricos confiáveis que permitam a determinação experimental do momento quadrupolar do núcleo de 9Be sobre o qual existe certa controvérsia na literatura. Tais cálculos, realizados para os sitemas BeH+ e BeC, além de incluirem o efeito da vibração molecular no gradiente de campo elétrico na forma de uma média vibracional, mostraram que a aproximação de Buckingham usada por alguns grupos não é apropriada para descrever tal efeito. / The aim of this thesis is to describe theoretically the structure, properties, and the spectroscopy of some diatomic species using the multirefence single and double excitations configuration interaction approach, and an extensive atomic basis set of contracted Cartesian Gaussian orbitals. Two new diatomic species are proposed, BeC and BeC+, for which twenty electronic states have been characterized (13 for BeC, and 7 for BeC+) by means of their potential energy curves and vibro-rotational states. Spectroscopic constants for both of them have been computed, as well as electric moments of the most relevant electronic transitions. The transitions have been described by using either transitions probabilities computed with the aid of the theoretical transition moment functions, or by Franck-Condon factors. Vibro-rotational transitions within the same electronic state have also been described. Radiative lifetimes have been computed for several states. Complementing the spectroscopic description, a descussion on the nature of the chemical bonding has also been presented. A combination of the results for the neutral and ionic species allowed the calculation of the vertical and adiabatic ionization potentials and the Franck-Condon distribution spectrum for transitions from the ground state of BeC to selected bound states of BeC+. Besides the electronic properties, as dipole moment, the electric field gradient at the 9Be nucleus has also been computed as a function of the internuclear distance with the purpose of providing reliable theoretical results to help in the spectroscopic determination of the nuclear quadrupole moment of 9Be, since the data reported to date do not seem to be so conclusive. This kind of analysis has been carried out for the species BeH+ and BeC. By taking into account the nuclear motion effects on the electric field gradient as an average over the vibrational wavefunction, it was possible to show that the commom practice of using the Buckingham\'s expression to compute such correction is not recornrnended.