Potentially toxic elements (PTEs) can be absorbed and accumulated in vegetables organ and tissues, and this is an important channel through which PTEs can enter into the food chain. Soil management may interfere in the behavior of PTEs in the system. So, the study of the dynamics of elements in the soil is fundamental to a better understanding of factors that influence soil-plant transfer. In the state of Pernambuco, Brazil, the production of vegetables is mainly concentrated in small or medium organic and conventional farms located in the Agreste and Sao Francisco regions. Our aims in this research were: i) to determine the contents of PTEs in soil and in vegetables produced under conventional and organic systems in garden soils of Pernambuco; ii) to investigate the forms of the PTEs and their uptake by the vegetables based on different soil-plant transfer factors; iii) to use the calculated transfer factors to assess the human risk exposure; iv) to assess the effect of aging and organic matter (OM) on copper (Cu) desorption in garden soils; v) to determine if manure application to soils increases water soluble Cu concentrations; and vi) to verify the efficiency of machine learning techniques in the classification of vegetables produced under organic and conventional systems. Acid and complexing solutions were employed to extract total contents of PTEs in plants and to extract pseudototal, reactive and bioavailable fractions of the PTEs in soils. Soil-plant transfer factors and human risk assessment were calculated based on the determined levels of PTEs. Kinetic assays were developed using rates of organic composts added to Cu-spiked soils to model the Cu desorption. Water extractable Cu and dissolved organic carbon (DOC) were extracted from soils amended with dairy manure, and the Cu-DOC interactions were studied using spectroscopic techniques. Lettuce (Lactuca sativa) leaves had the highest capacity to accumulate PTEs; conventional system promoted higher PTEs values in soils and plants than the organic production; regardless of the scenario, children and adults in contact to vegetables cropped in organic system have a lower health risk than individuals exposed to lettuce leaves conventionally produced. The addition of OM promoted greater Cu desorption, while aging lead to a reduction in the Cu release. The Fouriertransform infrared spectroscopy spectra showed increase in the presence of aliphatic and carboxylic groups in the extracts from the manure-amended soils. Carboxylic acid functional groups on the DOC formed strong bonds with Cu, which can promote Cu transport as dissolved Cu-organic complexes in the soil profile. The Support Vector Machine had an accuracy over 90% to classify the vegetables in the two groups (organic and conventional); and this high assertiveness rate highlights the potential of using elemental quantification and algorithms as support techniques in the process of authenticity and inspection of organic products. / Elementos potencialmente toxicos (EPTs) podem estar biodisponiveis para serem absorvidos e acumulados nos tecidos e orgaos vegetais, sendo esta uma importante rota de entrada de EPTs na cadeia alimentar. O manejo do solo pode interferir no comportamento dos EPTs no sistema. Desta forma, o estudo da dinamica desses elementos no solo e fundamental para melhor entendimento dos fatores que influenciam a transferencia solo-planta. No estado de Pernambuco, a producao de hortalicas se concentra em intensos cultivos organicos e convencionais localizados em pequenas ou medias propriedades, principalmente na regiao Agreste e Sao Francisco. Nossos objetivos neste trabalho foram: i) determinar os teores de EPTs no solo e nas hortalicas produzidas em sistemas convencionais e organicos em hortas de Pernambuco; ii) investigar as formas de EPTs e sua absorcao pelas hortalicas com base em diferentes fatores de transferencia solo-planta; iii) usar os fatores de transferencia calculados para investigar o risco de exposicao aos humanos; iv) estudar o efeito do tempo e da materia organica (MO) na dessorcao de cobre (Cu) em solos de horta; v) determinar se a aplicacao de esterco aumenta a concentracao de Cu soluvel em agua; e vi) verificar a eficiencia de tecnicas machine learning na classificacao de hortalicas produzidas em sistemas organicos e convencionais. Solucoes acidas e complexantes foram utilizadas para extrair os teores totais de EPTs nas plantas e os teores pseudototal, reativo e biodisponivel dos EPTs no solo. Fatores de transferencia solo-planta e avaliacao de risco humano foram calculados com base nos teores de EPTs. Estudos de cinetica foram desenvolvidos apos adicao de composto organico em solos contaminados com Cu para modelar a dessorcao de Cu. Cu soluvel em agua e carbono organico dissolvido (COD) foram extraidos de solos adubados com esterco, a interacao Cu-COD foi estudada usando tecnicas espectroscopicas. Folhas de alface (Lactuca sativa) apresentaram a maior capacidade de acumular EPTS; o sistema convencional promoveu maiores tores de EPTs nos solos e plantas do que o sistema organico; independentemente do cenario, criancas e adultos em contato com vegetais produzidos em sistema organico tem um menor risco do que os individuos que consomem folhas de alface convencionalmente produzidas. A adicao de MO promoveu maior dessorcao de Cu, enquanto o aumento no tempo de contato reduziu a liberacao de Cu. Os graficos da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier mostraram um aumento na presenca de grupos funcionais alifaticos e carboxilicos nos extratos de solos adubados com esterco. Esses grupos funcionais no COD formam ligacoes fortes com Cu, o que promove o transporte do elemento na forma de complexos organicos dissolvidos no perfil do solo. O modelo Support Vector Machine apresentou acuracia superior a 90% na classificacao das hortalicas em dois grupos (organicas e convencionais); e a alta taxa de assertividade mostra o potencial do uso de quantificacao elementar e algoritmos como tecnicas auxiliares no processo de autenticidade de inspecao de produtos organicos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Num regime balísstico e a baixas temperaturas, a fórmula de Landauer dá uma boa descrição do transporte de calor para nano-junções conectadas a dois fios acoplados a banhos térmicos a temperaturas diferentes. Partindo de um modelo microscópico e utilizando o método de funções de Green fora do equilíbrio, é possível obter uma expressão para a condutância térmica na nano-junção equivalente a fórmula de Landauer. Esta depende dos valores das constantes de acoplamento entre os modos de fônons da região central e dos fios, além do gradiente térmico. A expressão para a condutância térmica é muito semelhante aquela obtida para a condutância elétrica. Neste trabalho nós apresentamos o método para o cálculo de grandezas relacionadas ao transporte térmico em um regime onde não há um gradiente de temperatura entre os reservatórios mas o sistema sofre uma perturbação dependente do tempo. Ou seja, com uma escolha conveniente da parametrização temporal dos termos de acoplamento entre a nano-junção e os fios é possível produzir uma corrente de calor na ausência de diferença de temperaturas entre os banhos térmicos aos quais os fios estão conectados. Esse fenômeno caracteriza o bombeamento de calor. Desenvolvemos uma teoria de transporte dependente do tempo para descrever o bombeamento. A teoria é geral, dependendo da densidade de fônons, da intensidade e dependência temporal do acoplamento. Aplicamos o formalismo em um modelo simples demonstrando que, em princípio, é possível bombear calor através de uma cadeia linear de átomos sem gradiente térmico. / In the ballistic regime at low temperatures, the Landauer formula gives a good description of heat transport for nano-junctions, connected to two leads attached to thermal baths at different temperatures. Starting from a microscopic model and using the nonequilibrium Green functions, it is possible to obtain an expression for the thermal conductance in nano-junction equivalent to the Landauer formula. The latest depends on the values of the coupling constants between phonon modes of the central region and leads, as well as on the thermal gradient. The expression for the thermal conductance is quite similar to that obtained for electrical conductance. In this work we present the method to calculate quantities related to heat transport in a regime where there is no temperature gradient between the reservoirs, but the system suffers a time depending perturbation. That is, with a convenient choice of time parameterization of the coupling terms between the nano-junction and the leads it is possible to produce a heat flow in the absence of a temperature difference between the thermal baths connected to the leads. This phenomenon characterizes the heat pumping. We develop a time-dependent transport theory to describe the pumping. The theory is general, depending on the phonons density, intensity and time dependence of the coupling. We apply the formalism in a simple model showing that in principle it is possible to pump heat through a linear chain of atoms without thermal gradient.

Potentially toxic elements (PTEs) can be absorbed and accumulated in vegetables organ and tissues, and this is an important channel through which PTEs can enter into the food chain. Soil management may interfere in the behavior of PTEs in the system. So, the study of the dynamics of elements in the soil is fundamental to a better understanding of factors that influence soil-plant transfer. In the state of Pernambuco, Brazil, the production of vegetables is mainly concentrated in small or medium organic and conventional farms located in the Agreste and Sao Francisco regions. Our aims in this research were: i) to determine the contents of PTEs in soil and in vegetables produced under conventional and organic systems in garden soils of Pernambuco; ii) to investigate the forms of the PTEs and their uptake by the vegetables based on different soil-plant transfer factors; iii) to use the calculated transfer factors to assess the human risk exposure; iv) to assess the effect of aging and organic matter (OM) on copper (Cu) desorption in garden soils; v) to determine if manure application to soils increases water soluble Cu concentrations; and vi) to verify the efficiency of machine learning techniques in the classification of vegetables produced under organic and conventional systems. Acid and complexing solutions were employed to extract total contents of PTEs in plants and to extract pseudototal, reactive and bioavailable fractions of the PTEs in soils. Soil-plant transfer factors and human risk assessment were calculated based on the determined levels of PTEs. Kinetic assays were developed using rates of organic composts added to Cu-spiked soils to model the Cu desorption. Water extractable Cu and dissolved organic carbon (DOC) were extracted from soils amended with dairy manure, and the Cu-DOC interactions were studied using spectroscopic techniques. Lettuce (Lactuca sativa) leaves had the highest capacity to accumulate PTEs; conventional system promoted higher PTEs values in soils and plants than the organic production; regardless of the scenario, children and adults in contact to vegetables cropped in organic system have a lower health risk than individuals exposed to lettuce leaves conventionally produced. The addition of OM promoted greater Cu desorption, while aging lead to a reduction in the Cu release. The Fouriertransform infrared spectroscopy spectra showed increase in the presence of aliphatic and carboxylic groups in the extracts from the manure-amended soils. Carboxylic acid functional groups on the DOC formed strong bonds with Cu, which can promote Cu transport as dissolved Cu-organic complexes in the soil profile. The Support Vector Machine had an accuracy over 90% to classify the vegetables in the two groups (organic and conventional); and this high assertiveness rate highlights the potential of using elemental quantification and algorithms as support techniques in the process of authenticity and inspection of organic products. / Elementos potencialmente toxicos (EPTs) podem estar biodisponiveis para serem absorvidos e acumulados nos tecidos e orgaos vegetais, sendo esta uma importante rota de entrada de EPTs na cadeia alimentar. O manejo do solo pode interferir no comportamento dos EPTs no sistema. Desta forma, o estudo da dinamica desses elementos no solo e fundamental para melhor entendimento dos fatores que influenciam a transferencia solo-planta. No estado de Pernambuco, a producao de hortalicas se concentra em intensos cultivos organicos e convencionais localizados em pequenas ou medias propriedades, principalmente na regiao Agreste e Sao Francisco. Nossos objetivos neste trabalho foram: i) determinar os teores de EPTs no solo e nas hortalicas produzidas em sistemas convencionais e organicos em hortas de Pernambuco; ii) investigar as formas de EPTs e sua absorcao pelas hortalicas com base em diferentes fatores de transferencia solo-planta; iii) usar os fatores de transferencia calculados para investigar o risco de exposicao aos humanos; iv) estudar o efeito do tempo e da materia organica (MO) na dessorcao de cobre (Cu) em solos de horta; v) determinar se a aplicacao de esterco aumenta a concentracao de Cu soluvel em agua; e vi) verificar a eficiencia de tecnicas machine learning na classificacao de hortalicas produzidas em sistemas organicos e convencionais. Solucoes acidas e complexantes foram utilizadas para extrair os teores totais de EPTs nas plantas e os teores pseudototal, reativo e biodisponivel dos EPTs no solo. Fatores de transferencia solo-planta e avaliacao de risco humano foram calculados com base nos teores de EPTs. Estudos de cinetica foram desenvolvidos apos adicao de composto organico em solos contaminados com Cu para modelar a dessorcao de Cu. Cu soluvel em agua e carbono organico dissolvido (COD) foram extraidos de solos adubados com esterco, a interacao Cu-COD foi estudada usando tecnicas espectroscopicas. Folhas de alface (Lactuca sativa) apresentaram a maior capacidade de acumular EPTS; o sistema convencional promoveu maiores tores de EPTs nos solos e plantas do que o sistema organico; independentemente do cenario, criancas e adultos em contato com vegetais produzidos em sistema organico tem um menor risco do que os individuos que consomem folhas de alface convencionalmente produzidas. A adicao de MO promoveu maior dessorcao de Cu, enquanto o aumento no tempo de contato reduziu a liberacao de Cu. Os graficos da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier mostraram um aumento na presenca de grupos funcionais alifaticos e carboxilicos nos extratos de solos adubados com esterco. Esses grupos funcionais no COD formam ligacoes fortes com Cu, o que promove o transporte do elemento na forma de complexos organicos dissolvidos no perfil do solo. O modelo Support Vector Machine apresentou acuracia superior a 90% na classificacao das hortalicas em dois grupos (organicas e convencionais); e a alta taxa de assertividade mostra o potencial do uso de quantificacao elementar e algoritmos como tecnicas auxiliares no processo de autenticidade de inspecao de produtos organicos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Num regime balísstico e a baixas temperaturas, a fórmula de Landauer dá uma boa descrição do transporte de calor para nano-junções conectadas a dois fios acoplados a banhos térmicos a temperaturas diferentes. Partindo de um modelo microscópico e utilizando o método de funções de Green fora do equilíbrio, é possível obter uma expressão para a condutância térmica na nano-junção equivalente a fórmula de Landauer. Esta depende dos valores das constantes de acoplamento entre os modos de fônons da região central e dos fios, além do gradiente térmico. A expressão para a condutância térmica é muito semelhante aquela obtida para a condutância elétrica. Neste trabalho nós apresentamos o método para o cálculo de grandezas relacionadas ao transporte térmico em um regime onde não há um gradiente de temperatura entre os reservatórios mas o sistema sofre uma perturbação dependente do tempo. Ou seja, com uma escolha conveniente da parametrização temporal dos termos de acoplamento entre a nano-junção e os fios é possível produzir uma corrente de calor na ausência de diferença de temperaturas entre os banhos térmicos aos quais os fios estão conectados. Esse fenômeno caracteriza o bombeamento de calor. Desenvolvemos uma teoria de transporte dependente do tempo para descrever o bombeamento. A teoria é geral, dependendo da densidade de fônons, da intensidade e dependência temporal do acoplamento. Aplicamos o formalismo em um modelo simples demonstrando que, em princípio, é possível bombear calor através de uma cadeia linear de átomos sem gradiente térmico. / In the ballistic regime at low temperatures, the Landauer formula gives a good description of heat transport for nano-junctions, connected to two leads attached to thermal baths at different temperatures. Starting from a microscopic model and using the nonequilibrium Green functions, it is possible to obtain an expression for the thermal conductance in nano-junction equivalent to the Landauer formula. The latest depends on the values of the coupling constants between phonon modes of the central region and leads, as well as on the thermal gradient. The expression for the thermal conductance is quite similar to that obtained for electrical conductance. In this work we present the method to calculate quantities related to heat transport in a regime where there is no temperature gradient between the reservoirs, but the system suffers a time depending perturbation. That is, with a convenient choice of time parameterization of the coupling terms between the nano-junction and the leads it is possible to produce a heat flow in the absence of a temperature difference between the thermal baths connected to the leads. This phenomenon characterizes the heat pumping. We develop a time-dependent transport theory to describe the pumping. The theory is general, depending on the phonons density, intensity and time dependence of the coupling. We apply the formalism in a simple model showing that in principle it is possible to pump heat through a linear chain of atoms without thermal gradient.

Estudamos nessa dissertação um modelo para um gás em contato com dois banhos de partículas a potenciais químicos distintos. Isso foi feito através de um modelo de gás na rede (modelo de Ising) em que esta é dividida em duas sub-redes R1 e R2 e a evolução temporal se dá através da competição de duas dinâmicas markovianas: uma (dinâmica A) realiza o fluxo de partículas de uma sub-rede a outra, simulando o contato com um banho térmico à temperatura T , enquanto a outra (dinâmica B) tira ou põe partículas nas sub-redes, simulando o contato com banhos de partículas a potenciais químicos mu1 e mu2 e temperatura T . Estudamos, através de aproximações de campo médio dinâmico e de simulações de Monte Carlo, o diagrama de fases e as propriedades críticas do modelo, obtendo comportamento crítico similar ao do modelo de Ising de equilíbrio, exceto em uma pequena região do diagrama de fases em que detectam-se fases reentrantes. Calculamos também a produção de entropia do modelo. O estudo do comportamento crítico dessa grandeza deu origem a um novo expoente crítico zeta relacionado à divergência da derivada da produção de entropia com relação à temperatura. Obtivemos zeta=0 (divergência logaritimica). Verificamos, por fim, utilizando nesse caso aproximações de campo médio, o limite de validade de dois teoremas da termodinâmica de não equilíbrio: o teorema da mínima produção de entropia e o critério universal de evolução. Com relação ao primeiro teorema, determinamos em que limites podemos considerar a dinâmica do modelo como uma dinâmica que descreve um sistema próximo a uma situação de equilíbrio termodinâmico. Com relação ao critério universal de evolução, encontramos situações para as quais o teorema aparentemente não é satisfeito. Acreditamos que esse fato se deva a um elemento de instabilidade trazido indevidamente pela aproximação (de campo médio) utilizada. A investigação dessa questão foi postergada para um próximo trabalho. / We studied a model of a gas in contact with two baths of particles. We used a model of a gas in a lattice (Ising model) in which the net is divided in two: the sub-net R1 and the sub-net R2. The system evolves in time according to the competition between two dynamics: one (dynamic A) that realizes the flow of particles from one sub-net to the other, simulating the contact with a heat bath at temperature T while the other one (dynamic B ) removes or put particles in the sub-nets, simulating the contact with particle baths at chemical potentials mu1 and mu2 and temperature T. We studied, using mean-field approximations and Monte Carlo simulations, the phase diagram and the critical properties of the model, getting similar critical behavior to the Ising model in equilibrium, except in a small region of the phase diagram in which there are reentrant phases. We also calculated the entropy production of the model. The study of its critical behavior results in the definition of a new critical exponent zeta related to the divergence of the derivative of the entropy production with respect to the temperature. We obtained zeta =0 (logarithmic divergence). We verified, finally, using in this case mean-field approximations, the limit of validity of two theorems from nonequilibrium thermodynamics: the minimum entropy production theorem and the universal evolution criteria. Regarding the first theorem, we determined in what limits we can consider the model\' s dynamics as ``close\'\' to equilibrium. Regarding the universal evolution criteria, we found situations in which the theorem is apparently violated. We believe that this violation must be consequence of an improper instability element brought by the approximation (of mean-field) used. The investigation of this question was delayed to a next work.

Estudamos nessa dissertação um modelo para um gás em contato com dois banhos de partículas a potenciais químicos distintos. Isso foi feito através de um modelo de gás na rede (modelo de Ising) em que esta é dividida em duas sub-redes R1 e R2 e a evolução temporal se dá através da competição de duas dinâmicas markovianas: uma (dinâmica A) realiza o fluxo de partículas de uma sub-rede a outra, simulando o contato com um banho térmico à temperatura T , enquanto a outra (dinâmica B) tira ou põe partículas nas sub-redes, simulando o contato com banhos de partículas a potenciais químicos mu1 e mu2 e temperatura T . Estudamos, através de aproximações de campo médio dinâmico e de simulações de Monte Carlo, o diagrama de fases e as propriedades críticas do modelo, obtendo comportamento crítico similar ao do modelo de Ising de equilíbrio, exceto em uma pequena região do diagrama de fases em que detectam-se fases reentrantes. Calculamos também a produção de entropia do modelo. O estudo do comportamento crítico dessa grandeza deu origem a um novo expoente crítico zeta relacionado à divergência da derivada da produção de entropia com relação à temperatura. Obtivemos zeta=0 (divergência logaritimica). Verificamos, por fim, utilizando nesse caso aproximações de campo médio, o limite de validade de dois teoremas da termodinâmica de não equilíbrio: o teorema da mínima produção de entropia e o critério universal de evolução. Com relação ao primeiro teorema, determinamos em que limites podemos considerar a dinâmica do modelo como uma dinâmica que descreve um sistema próximo a uma situação de equilíbrio termodinâmico. Com relação ao critério universal de evolução, encontramos situações para as quais o teorema aparentemente não é satisfeito. Acreditamos que esse fato se deva a um elemento de instabilidade trazido indevidamente pela aproximação (de campo médio) utilizada. A investigação dessa questão foi postergada para um próximo trabalho. / We studied a model of a gas in contact with two baths of particles. We used a model of a gas in a lattice (Ising model) in which the net is divided in two: the sub-net R1 and the sub-net R2. The system evolves in time according to the competition between two dynamics: one (dynamic A) that realizes the flow of particles from one sub-net to the other, simulating the contact with a heat bath at temperature T while the other one (dynamic B ) removes or put particles in the sub-nets, simulating the contact with particle baths at chemical potentials mu1 and mu2 and temperature T. We studied, using mean-field approximations and Monte Carlo simulations, the phase diagram and the critical properties of the model, getting similar critical behavior to the Ising model in equilibrium, except in a small region of the phase diagram in which there are reentrant phases. We also calculated the entropy production of the model. The study of its critical behavior results in the definition of a new critical exponent zeta related to the divergence of the derivative of the entropy production with respect to the temperature. We obtained zeta =0 (logarithmic divergence). We verified, finally, using in this case mean-field approximations, the limit of validity of two theorems from nonequilibrium thermodynamics: the minimum entropy production theorem and the universal evolution criteria. Regarding the first theorem, we determined in what limits we can consider the model\' s dynamics as ``close\'\' to equilibrium. Regarding the universal evolution criteria, we found situations in which the theorem is apparently violated. We believe that this violation must be consequence of an improper instability element brought by the approximation (of mean-field) used. The investigation of this question was delayed to a next work.

Neste trabalho estudamos um modelo estocástico com simetria Ising e dois estados absorventes em três dimensões com uma rede cúbica e em duas dimensões através de uma rede triangular. O estudo levou em conta cálculos de aproximação de campo médio e simulações de Monte Carlo. Os resultados mostraram que o modelo tem transição de segunda ordem de uma fase paramagnética para uma fase ferromagnética, uma transição da fase ferromagnética para uma fase absorvente, também de segunda ordem, e ainda uma transição de primeira ordem da fase paramagnética para a fase absorvente. No espaço de parâmetros as três linhas de transição se encontram no diagrama de fases em um ponto onde o modelo se comporta como o modelo do votante. / In this work we studied a stochastic model with ising symmetry and two simmetric absorbing configurations in a three-dimensional cubic lattice and in two dimensions using a triangular lattice. The study took into account simple mean-field approximations and Monte Carlo simulations. The results showed that the model has a second-order transition from a paramagnetic phase to a ferromagnetic phase and second-order transition from ferromagnetic phase to the absorbing one. A first-order phase transition from the paramagnetic phase to the absorbing phase is observed too. In the phase diagram the two second-order transition lines aproaches to the point where the model behaves like the voter model.

A glicerina é um composto de grande utilidade em muitas áreas de aplicação. Atualmente, a maior fonte de glicerina é como subproduto da produção do biodiesel. Em 2010 o Brasil foi o segundo maior produtor de biodiesel no mundo com 2,4 milhões de m3. Estima-se que 10% da produção de biodiesel é glicerina bruta e destes 10%, aproximadamente entre 30% e 60% correspondem à glicerol. As impurezas são formadas por água, sais orgânicos e inorgânicos, ésteres e álcoois, e traços de glicerídeos. Como as aplicações mais nobres da glicerina requerem uma glicerina isenta de impurezas, novas rotas de purificação da glicerina bruta vem sendo estudadas. Neste sentido, o Laboratório de Separações Térmicas e Mecânicas da EPUSP propôs uma nova rota de purificação em 2008, na qual a ultima etapa é a desidratação de uma solução glicerol-água por meio de destilação trifásica usando tolueno como arrastador. O objetivo do presente trabalho foi estudar o comportamento deste tipo de destilação em uma coluna modulada com três pratos perfurados. Nesta coluna avaliou-se o layout de pratos e as melhores condições de operação. Os resultados, obtidos com este estudo, constituem uma contribuição importante para o projeto básico de coluna de destilação trifásica. As séries experimentais foram planejadas sequencialmente empregando-se planejamento estatístico de experimentos (DOE). Como variáveis de processo foram estudadas a vazão de vapor do tolueno (kg/h), vazão de alimentação de glicerina (kg/h) e concentração de glicerol na alimentação (% em massa). Como variáveis geométricas foram estudadas a área livre do prato () e a altura de vertedouro (Hw). O desempenho da coluna foi avaliado mediante o incremento da concentração de glicerol (em relação à concentração de glicerol na alimentação) e a concentração de glicerol no fundo da coluna (estas duas variáveis de resposta são dependentes entre si). A influência das variáveis de processo e geométricas nas respostas estudadas permitiram a construção de modelos estatísticos, e o melhor deles foi comparado com os modelos de não equilíbrio (NEQ) e de equilíbrio (EQ) obtidos por simulação no programa ASPEN PLUS. O modelo de não equilíbrio está baseado nas equações de Maxwell-Stefan, que utiliza a abordagem de Eckert e Vanek (2001) e a correlação de Chen-Chuang (1993), para estimar os coeficientes binários de transporte de massa. O modelo de equilíbrio utiliza as equações MESH (Material balance, Equilibrium, mole fraction Summation, and Heat balance). Conclusivamente, pode-se afirmar que as variáveis operacionais exercem maior influência do que as variáveis geométricas na desidratação da glicerina. As melhores condições foram: a vazão de vapor de tolueno de 23,5 kg/h, vazão de alimentação de glicerina de 2,2 kg/h e concentração de glicerol na alimentação de 50 % glicerol em massa, usando o layout L5 com área livre de 0,04 e altura de vertedouro de 70 mm. Os valores preditos pelo modelo estatístico (obtido com dados experimentais) e pelo modelo de NEQ representaram o comportamento da desidratação da glicerina por destilação trifásica à pressão atmosférica usando tolueno como arrastador, na coluna de pratos perfurados estudada. O modelo de EQ superestimou os valores reais. / Glycerine is a material of outstanding utility with many areas of application. Currently, the largest source of glycerine is as a by-product of biodiesel production. In 2010, Brazil was the second largest biodiesel productor in the world with 2.4 million m3. It is estimated that 10% of biodiesel is raw glycerine, and of this 10%, approximately between 30% and 60% corresponds to glycerol. The impurities are formed by water, organic and inorganic salts, esters and alcohols, and traces of glycerides. Although many attempts have been made to use raw glycerine, it is still necessary to purify it for of the most applications; hence new routes of glycerine purification have been studied. In this way, the Laboratory of Thermal and Mechanical Separations of EPUSP have proposed a new route of purification in 2008, where the last step is the dehydration of glycerol-water solution by three-phase distillation using toluene as entrainer. The aim of the present work was to study the behavior of the three-phase distillation using a modulated column with three sieve trays. In this column, the tray layout and the best operating conditions were evaluated. The results achieved in this study are an important contribution to the basic design of three-phase distillation column. Experimental series were designed sequentially employing a statistical design of experiments (DOE). The process variables studied were the vapor flow rate of toluene (kg/h), feed flow rate of glycerine (kg/h) and the feed glycerol concentration (% wt.). The geometric variables studied were the fractional hole area () and the weir height (Hw). The column performance was evaluated by the increment of glycerol concentration (in relation to the feed glycerol concentration) and the bottom glycerol concentration (these two variables are mutually dependent responses). The influence of process and geometric variables allowed the empirical models building, in which the best model was compared with the non-equilibrium (NEQ) and equilibrium (EQ) models obtained by the simulator ASPEN PLUS. The non-equilibrium model is based on Stefan-Maxwell equations, which uses the approach of Eckert and Vanek\'s (2001) and the Chen-Chuang correlation (1993), to estimate the binary coefficients of mass transport. The equilibrium model is based on the MESH equations (Material balance, Equilibrium, mole fraction Summation, and Heat balance). Finally, it can be stated that the operating variables have more influence than the geometric variables in the glycerine dehydration. The best conditions were: vapor flow rate of toluene of 23.5 kg/h, feed flow rate of glycerine of 2.2 kg/h and feed glycerol concentration of 50% wt., using the fractional hole area of L5 of 0.04 and weir height of 70 mm. The predicted values obtained by the statistical model and by the non-equilibrium model represented the behavior of the glycerine dehydration by three-phase distillation at atmospheric pressure using toluene as entrainer in the sieve tray column studied. The equilibrium model (EQ) overpredicted the real values.

Orientadores: Roberto Luzzi, Áurea Rosas Vasconcellos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-10-31T13:25:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vannucchi_FabioStucchi_D.pdf: 4583166 bytes, checksum: 8617f375a632ae1e33b0c986862ea535 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho tem por objetivo desenvolver uma teoria sobre a termodinâmica de não-equilíbrio de mágnons excitados por fonte externa e em contato com um banho térmico. A teoria é aplicada ao recém observado acúmulo de mágnons nos estados de mínima freqüência em experimentos com filmes finos magnetizados de granada de ferro-ítrio afastados do equilíbrio via fonte de radiação de microondas. Seguindo um formalismo de ensembles estatísticos de não-equilíbrio, a partir do hamiltoniano do sistema magnético são obtidas as equações de evolução para as variáveis termodinâ­micas. Entre estas equações, as que descrevem a evolução das populações médias de mágnons são estudadas em detalhe e atenção especial é dada às contribuições não- lineares. Mostra-se que, por um lado, o termo não-linear proveniente da interação do sistema magnético com a rede cristalina transfere energia das populações dos modos de alta freqüência para os de baixa, gerando um acúmulo nos modos de mínima fre­qüência - o Efeito Fröhlich. Por outro lado, a interação mágnon-mágnon origina uma contribuição à evolução das populações que tende a termalizar o sistema em termos de uma temperatura de não-equilíbrio. É ainda utilizada uma ¿modelagem de dois flui­dos¿, em que as equações cinéticas das populações de mágnons associadas a todos os modos são contraídas em apenas duas, que representa os modos de mínima freqüência e aqueles alimentados. Esta modelagem permite estudar quantitativamente a evolução temporal do sistema via integração numérica. Constata-se que, para um determinado intervalo de taxas de alimentação, forma-se o condensado devido ao Efeito Fröhlich. Para valores mais altos da potência da fonte de alimentação, a contribuição devido à interação entre mágnons torna-se dominante e a formação do condensado é inibida. Por fim, os diversos processos de relaxação do condensado para o equilíbrio são investigados em função do valor da fonte externa do sistema / Abstract: The purpose of this work is to develop a nonequilibrium thermodynamic theory on rnagnons excited by an external pumping source embedded in a thermal bath. This the­ory is applied to the recently observed experiments with magnetic thin films of yttrium iron garnet driven out of equilibrium through microwave radiation pumping. Resorting to a Non-Equilibrium Statistical Ensemble Formalism, the evolution equations for the magnon populations are obtained and studied. The nonlinear contribution arising out of the spin-lattice interaction transfers the energy in excess of equilibrium from the pumped frequency modes to the lower frequency ones, and, in a cascade down process, occurs a large grow in the magnon populations of the lowest in frequency modes - a phenomenon we call Frohlich Effect. In opposition to this contribution, there is anot her one, generated by the magnon-magnon interaction, that tends to lead the system to a state of internal nonequilibrium thermalization. We introduce a modeling consisting in a kind of ¿two-fluid model", in which the kinetic equations for the magnon populations are contracted in only two, representing the modes lowest in frequency and the ones that are pumped by the external source. A quantitative study is performed through numerical integration of the two related evolution equations. The emergence of the condensate, due to the Frohlich Effect, is evidenced for a range of source power. For higher feeding taxes, the contribution originated by the magnon-magnon interaction becomes dominant and the emergence of the condensate is inhibited. Finally, the sev­eral relaxation processes in the condensate leading to equilibrium are analyzed in terms of the source power / Doutorado / Física Estatistica e Termodinamica / Doutor em Ciências

Neste trabalho estudamos um modelo estocástico com simetria Ising e dois estados absorventes em três dimensões com uma rede cúbica e em duas dimensões através de uma rede triangular. O estudo levou em conta cálculos de aproximação de campo médio e simulações de Monte Carlo. Os resultados mostraram que o modelo tem transição de segunda ordem de uma fase paramagnética para uma fase ferromagnética, uma transição da fase ferromagnética para uma fase absorvente, também de segunda ordem, e ainda uma transição de primeira ordem da fase paramagnética para a fase absorvente. No espaço de parâmetros as três linhas de transição se encontram no diagrama de fases em um ponto onde o modelo se comporta como o modelo do votante. / In this work we studied a stochastic model with ising symmetry and two simmetric absorbing configurations in a three-dimensional cubic lattice and in two dimensions using a triangular lattice. The study took into account simple mean-field approximations and Monte Carlo simulations. The results showed that the model has a second-order transition from a paramagnetic phase to a ferromagnetic phase and second-order transition from ferromagnetic phase to the absorbing one. A first-order phase transition from the paramagnetic phase to the absorbing phase is observed too. In the phase diagram the two second-order transition lines aproaches to the point where the model behaves like the voter model.