L'étude du transport électronique dans des nano-objets métalliques et magnétiques issus de la chimie est un challenge en spintronique. En particulier, le manque de résultats expérimentaux révèle la difficulté à positionner ces nano-objets entre des électrodes de mesures tout en préservant leurs propriétés (magnétisme, intégrité des barrières tunnel organiques...). Ce travail de thèse vise à contourner ces difficultés et à étudier le magnétotransport dans ces systèmes. Pour cela, nous avons conçu et développé à l'intérieur d'une boîte à gants couplée à un bâti de pulvérisation cathodique des systèmes expérimentaux d'assemblages de nano-objets. Nous avons étudié les mécanismes mis en jeu lors de l'assemblage par la technique de dip coating, et réussi à déposer des monocouches de nanoparticules (NPs) de natures différentes (FeCo, Fe, Co) sur des surfaces d'Au, de SiO2 et de résine fine (40 nm). Ces résultats, couplés à une technique de nanoindentation, ont permis de mesurer quelques - voire une- NP(s). Une autre technique, la diélectrophorèse, s'est révélée simple et efficace pour piéger et orienter des nano-objets de taille, de nature, et de forme différentes entre des électrodes. Grâce à cette technique et au dépôt d'une couche protectrice d'alumine, nous avons étudié les propriétés de magnétotransport de plusieurs types de nano-objets sensibles à l'oxydation ou à la vapeur d'eau: NPs de Fe, de Co, FeCo et [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] (composés à transition de spin). Trois jeux de barrières tunnel organiques greffés sur des NPs de fer ont présenté de la magnétorésistance tunnel jusqu'à température ambiante. De plus, des nano-objets de [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] de facteurs de forme variable, ont montré une variation de la conductance liée à la transition de spin. Enfin, nous avons étudié l'influence de la longueur des ligands sur les propriétés de conductions de NPs de Cobalt, qui a validé nos méthodes d'échange de ligands et ont pu être analysées quantitativement. Nos travaux rendent désormais envisageable l'utilisation de NPs issues de la chimie dans différents domaines de la spintronique.

Cette thèse est dédiée à l'étude d'une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces de nanomatériaux carbonés sur surface. Basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs, elle permet notamment la réalisation et l'étude de films de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène (GO) aux propriétés remarquables. L’efficacité de l’approche développée est prouvée au travers de l’ajustement précis des caractéristiques des films. Pour l’assemblage d’objets bidimensionnels cette approche est particulièrement pertinente puisque la planéité des feuillets de GO est conservée quelle que soit leur taille. Les avantages de l’approche ne se limitent pas à la réalisation de monocouches à morphologie contrôlée mais s’étendent à la réalisation de films multicouches d’épaisseur ajustée et de très faible rugosité. De plus, cette approche est modulable et permet le transfert de films de nano-objets sur des surfaces de différentes mouillabilités et de grandes dimensions (transfert à l’échelle de wafers). L’intérêt du graphène oxydé en tant qu’analogue du graphene ne se justifie que par une désoxygénation (réduction) efficace du matériau idéalement complétée par une réparation de sa structure sp². Cette thèse aborde ces deux aspects. Les électrodes transparentes à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) réalisées au cours de cette thèse sont parmi les plus performantes du domaine. Les résultats présentés incluent également un travail important sur les caractérisations électriques des feuillets individuels et des films de GO et de rGO. Ainsi, nous avons prouvé qu’il est possible de mesurer leur conductivité sans contact, par voie électrochimique (Scanning Electrochemical Microscopy). Même si les performances des électrodes en rGO n'atteignent pas celles des électrodes en graphène, les films réalisés peuvent d’ores et déjà être intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nos travaux permettent de contribuer au domaine émergeant des cellules basées sur l’hétérojonction entre film de nano-objets carbonés et silicium. Dans le cadre de cette thèse nous montrons en particulier que les analyses par Time Resolved Microwave Conductivity sont complémentaires des mesures effectuées à l’échelle des cellules photovoltaïques, chacune permettant de caractériser, sous des angles différents, l’efficacité de séparation des charges photo-induites. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent aux problématiques dépendantes d’assemblage et d’intégration des nano-objets carbonés dans des dispositifs en ouvrant de nombreuses perspectives dans ces domaines en rapide évolution. / This thesis concerns the study of a new solution-based deposition method for the formation of ultrathin carbon nano-object films on surfaces. Based on the transfer of a surfactant-stabilized water film, this method enables the formation and the study of carbon nanotubes and graphene oxide (GO) films with remarkable properties. The efficiency of the developed approach is proven through the fine-tuning of the film properties. This method is particularly well-suited for the assembly of bidimensional nano-objects such as GO sheets, the flatness of which is preserved whatever their dimensions. The advantages of the approach are not limited to the morphological control of monolayer assemblies but extend to the realization of multilayer films of adjustable thickness and extremely low roughness. Besides, it enables the transfer of nano-object films on large (wafer-scale) surfaces of various wettability. The use of graphene oxide as an intermediate step toward graphene only makes sense if it is efficiently deoxygenated (reduced) and, ideally, repaired at the level of sp² domains. This thesis addresses these aspects. The realized transparent electrodes made of reduced graphene oxide (rGO) are among the most efficient in this field. The presented results also include an important work on the electrical characterization of graphene oxide sheets and films. We notably prove that conductivity can be measured without contact by an electrochemical way using Scanning Electrochemical Microscopy. While the performances of rGO electrodes are below those of graphene electrodes, the studied films can already be integrated into photovoltaic devices allowing to contribute to the emerging field of solar cells based on carbon/silicon heterojunctions. We particularly demonstrate that Time Resolved Microwave Conductivity analysis and photovoltaic cell measurements are complementary. Each of these techniques allows evaluating the efficiency of the separation of photo-induced charges. This thesis contributes to the dependent problematics of nano-object assembly and nano-object integration into devices, which are central for the development of nanotechnologies based on the bottom-up strategy.

Cette thèse concerne une nouvelle méthode chimique de croissance par germes qui peut produire des assemblés de nanostructures métalliques epitaxiées sur des surfaces macroscopiques cristallines qui agissent comme germes. Cette approche permet d’obtenir des assemblés bien organisées en échelle centimétrique de nanofils métalliques de Co, qui sontmonocristallins, monodisperses de diamètres inferieurs à 10nm et qui ont une orientation perpendiculaire. Ils ont une anisotropie magnétique perpendiculaire et sont intéressantes pour des applications d’enregistrement magnétique à très haute densité. L’extension de cette méthode au fer donne des films nanostructurés de fer. L’orientation des nanostructures sur le support solide dépend de l’orientation cristallographique du substrat, alors que leur morphologie est dictée par la composition de la solution. Cet objectif a été atteint grâce à des études parallèles sur le mécanisme de croissance de nano-cristaux de cobalt en solution qui ont révélées une influence inattendue de la procédure de préparation de la solution mère sur la morphologie des nanocristaux. En plus,l’utilisation des germes nanoscopiques pour la croissance de Co et de Fe a rendu des nanofils longs de Co et des altères de Co-Fe et elle a contribué à la définition et l’amélioration des conditions expérimentales pour la croissance par germes de Co et de Fe sur les substrats solides. / This thesis concerns a new wet chemical seeded growth method that can produce arrays of metal nanostructures epitaxially grown on crystalline macroscopic surfaces which act as seeds. This approach produces wafer-scale organized 2D hexagonal arrays of perpendicularly oriented, monodisperse and monocrystalline metallic Co nanowires with diameters below 10 nm which exhibit perpendicular magnetic anisotropy and are interesting for applications in ultra high density magnetic recording. Extension of this approach to iron gives rise to nanostructured iron films. The orientation of the nanostructures on the solid substrate depends on the substrate crystallographic orientation, whereas their morphology is dictated by the solution composition. This objective was attained through parallel studies on the growth mechanism of cobalt nano-crystals in solution which revealed an unexpected influence of the stock solution preparation procedure on the nanocrystal morphology. In addition, the use of nanoscopicseeds for the overgrowth of cobalt and iron gave rise to long Co nanowires and Co-Fe dumbbells and contributed to the definition and the improvement of the experimental conditions for the seeded growth of Co and Fe on the solid substrates

L'étude du transport électronique dans des nano-objets métalliques et magnétiques issus de la chimie est un challenge en spintronique. En particulier, le manque de résultats expérimentaux révèle la difficulté à positionner ces nano-objets entre des électrodes de mesures tout en préservant leurs propriétés (magnétisme, intégrité des barrières tunnel organiques...). Ce travail de thèse vise à contourner ces difficultés et à étudier le magnétotransport dans ces systèmes. Pour cela, nous avons conçu et développé à l'intérieur d'une boîte à gants couplée à un bâti de pulvérisation cathodique des systèmes expérimentaux d'assemblages de nano-objets. Nous avons étudié les mécanismes mis en jeu lors de l'assemblage par la technique de dip coating, et réussi à déposer des monocouches de nanoparticules (NPs) de natures différentes (FeCo, Fe, Co) sur des surfaces d'Au, de SiO2 et de résine fine (40 nm). Ces résultats, couplés à une technique de nanoindentation, ont permis de mesurer quelques - voire une- NP(s). Une autre technique, la diélectrophorèse, s'est révélée simple et efficace pour piéger et orienter des nano-objets de taille, de nature, et de forme différentes entre des électrodes. Grâce à cette technique et au dépôt d'une couche protectrice d'alumine, nous avons étudié les propriétés de magnétotransport de plusieurs types de nano-objets sensibles à l'oxydation ou à la vapeur d'eau: NPs de Fe, de Co, FeCo et [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] (composés à transition de spin). Trois jeux de barrières tunnel organiques greffés sur des NPs de fer ont présenté de la magnétorésistance tunnel jusqu'à température ambiante. De plus, des nano-objets de [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] de facteurs de forme variable, ont montré une variation de la conductance liée à la transition de spin. Enfin, nous avons étudié l'influence de la longueur des ligands sur les propriétés de conductions de NPs de Cobalt, qui a validé nos méthodes d'échange de ligands et ont pu être analysées quantitativement. Nos travaux rendent désormais envisageable l'utilisation de NPs issues de la chimie dans différents domaines de la spintronique / The study of charge transport in metallic and magnetic nano-objects chemically synthesized is a challenge in spintronic. Particularly, the lack of experimental results reveals the difficulty in locating such nano-objects in between electrodes while preserving their good properties. This thesis aims to overcome these difficulties in order to study the magnetotransport in such systems. Therefore, we have designed and developed technical processes which induce the self-assembly of the nano-objects inside a glove box-sputtering system. After studying the mechanisms involved in the self-assembly obtained by dip coating, we succeeded to deposit monolayers of nanoparticles (NPs) of different materials (FeCo, Fe, Co) on gold surfaces, SiO2 and thin resin film (40 nm). These results, coupled with a nanoindentation technique allows us to measure a few or a unique NP(s). Another technique, called dielectrophoresis, has been proved to be a simple and versatile way to trap (and align) nano-objects with different (aspect ratio), size, nature, and shape in between the electrodes. Thanks to this technique and the deposit of a protective capping layer of alumina, we studied the magnetotransport properties of a large number of nano-objects sensitive to oxidation or humidity: Fe, Co, FeCo and [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] (spin crossover compounds). Three sets of organic tunnel barriers surrounding different Fe NPs presented tunnel magnetoresistance up to room temperature. Moreover, [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] nano-objects with different aspect ratio, highlighted a change in conductance connected to the spin transition. Finally, we validated our ligands exchange methods by studying the influence of the ligands length on the conduction properties of Co NPs, which have been analyzed quantitatively. Our works demonstrate the possibility to use the chemical NPs in different fields of spintronics

En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. / Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work.