Nanoestruturas de silício incorporadas em matrizes dielétricas são promissoras para aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Neste trabalho, estudamos a influência dos diferentes parâmetros de deposição para filmes de nitreto de silício não estequiométricos obtidos pela técnica de deposição por pulverização catódica com gases reativos (sputtering reativo) nas propriedades estruturais e luminescentes. Os filmes foram depositados mantendo a pressão na câmara principal em 6,7 ou 10 mTorr com diferentes pressões parciais dos gases Ar, N2 e O2, com a finalidade de controlar a composição. Os tratamentos térmicos foram feitos em atmosferas de argônio e uma mistura gasosa contendo 10% de H2 e 90% N2 em diversas temperaturas (450 até 700 °C) e nos tempos de 5 a 60 min. Após os tratamentos térmicos, foram feitas análises de composição, usando Espectroscopia de Retroespalhamento de Rutherford (RBS) e medidas de fotoluminescência das amostras, excitadas com comprimento de onda de 266 nm. As características de emissão variaram de acordo com a composição da amostra medida. Os filmes de nitreto não estequiométrico que não possuem altas concentrações de oxigênio (<20%) apresentaram emissão nas regiões de 380-390 nm, 460-490 nm e 515-525 nm. Com o aumento da concentração de oxigênio, foram obsevadas que as características fotoluminescentes se alteraram, e uma banda de emissão é obtida em 318 nm (3,9 eV). De maneira a investigar a origem da emissão, realizamos medidas de microscopia eletrônica de transmissão e elipsometria espectral. Por microscopia verificamos a existência de estruturas cristalinas de -Si3N4, -Si3N4 e de Si2N2O, enquanto as medidas de elipsometria revelaram que as curvas do índice de refração estão entre as de Si3N4 e de SiO2, confirmando qualitativamente os resultado de RBS. / Silicon nanocrystals embedded in dielectric matrices are promising for applications in optoelectronics devices. In this work, we studied the influence of several deposition parameters of deposited non-stoichiometric silicon nitride films, obtained by reactive sputtering. The films were obtained by keeping the pressure into the main chamber at 6.7 or 10 mTorr and by changing the partial pressures of Ar, N2 and O2 gas with the purpose of controlling the composition. The samples were annealed in Argon or forming gas (10% H2 more 90% N2) ambient at several temperatures (450-700 °C) and times (5-60 min). After the thermal treatments, the composition analysis was made by RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) and photoluminescence measurements were performed. The excitation wavelength in the photoluminescence measurements was 266 nm. The emission spectra depend on sample composition. The non-stoichiometric silicon nitride samples with low concentration of oxygen (<20%) show emission in the regions of 380-390 nm, 460-490 nm and 515-525 nm, due to radiative recombination. Whereas oxygen concentration increased, the other band emission was observed at 318 nm (3.9 eV). With this result, transmission electronic microscopy (TEM) and ellipsometry measurements were performed to investigate the emission origin. The TEM measurements show the presence of -Si3N4, -Si3N4 and Si2N2O crystalline structures. Spectroscopic ellipsometry revealed that the refractive index curves are located between the theoretical curves of SiO2 and of Si3N4, depending on oxygen content, confirming qualitatively the RBS results.

Nanoestruturas de silício incorporadas em matrizes dielétricas são promissoras para aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Neste trabalho, estudamos a influência dos diferentes parâmetros de deposição para filmes de nitreto de silício não estequiométricos obtidos pela técnica de deposição por pulverização catódica com gases reativos (sputtering reativo) nas propriedades estruturais e luminescentes. Os filmes foram depositados mantendo a pressão na câmara principal em 6,7 ou 10 mTorr com diferentes pressões parciais dos gases Ar, N2 e O2, com a finalidade de controlar a composição. Os tratamentos térmicos foram feitos em atmosferas de argônio e uma mistura gasosa contendo 10% de H2 e 90% N2 em diversas temperaturas (450 até 700 °C) e nos tempos de 5 a 60 min. Após os tratamentos térmicos, foram feitas análises de composição, usando Espectroscopia de Retroespalhamento de Rutherford (RBS) e medidas de fotoluminescência das amostras, excitadas com comprimento de onda de 266 nm. As características de emissão variaram de acordo com a composição da amostra medida. Os filmes de nitreto não estequiométrico que não possuem altas concentrações de oxigênio (<20%) apresentaram emissão nas regiões de 380-390 nm, 460-490 nm e 515-525 nm. Com o aumento da concentração de oxigênio, foram obsevadas que as características fotoluminescentes se alteraram, e uma banda de emissão é obtida em 318 nm (3,9 eV). De maneira a investigar a origem da emissão, realizamos medidas de microscopia eletrônica de transmissão e elipsometria espectral. Por microscopia verificamos a existência de estruturas cristalinas de -Si3N4, -Si3N4 e de Si2N2O, enquanto as medidas de elipsometria revelaram que as curvas do índice de refração estão entre as de Si3N4 e de SiO2, confirmando qualitativamente os resultado de RBS. / Silicon nanocrystals embedded in dielectric matrices are promising for applications in optoelectronics devices. In this work, we studied the influence of several deposition parameters of deposited non-stoichiometric silicon nitride films, obtained by reactive sputtering. The films were obtained by keeping the pressure into the main chamber at 6.7 or 10 mTorr and by changing the partial pressures of Ar, N2 and O2 gas with the purpose of controlling the composition. The samples were annealed in Argon or forming gas (10% H2 more 90% N2) ambient at several temperatures (450-700 °C) and times (5-60 min). After the thermal treatments, the composition analysis was made by RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) and photoluminescence measurements were performed. The excitation wavelength in the photoluminescence measurements was 266 nm. The emission spectra depend on sample composition. The non-stoichiometric silicon nitride samples with low concentration of oxygen (<20%) show emission in the regions of 380-390 nm, 460-490 nm and 515-525 nm, due to radiative recombination. Whereas oxygen concentration increased, the other band emission was observed at 318 nm (3.9 eV). With this result, transmission electronic microscopy (TEM) and ellipsometry measurements were performed to investigate the emission origin. The TEM measurements show the presence of -Si3N4, -Si3N4 and Si2N2O crystalline structures. Spectroscopic ellipsometry revealed that the refractive index curves are located between the theoretical curves of SiO2 and of Si3N4, depending on oxygen content, confirming qualitatively the RBS results.

Nanoestruturas de silício incorporadas em matrizes dielétricas são promissoras para aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Neste trabalho, estudamos a influência dos diferentes parâmetros de deposição para filmes de nitreto de silício não estequiométricos obtidos pela técnica de deposição por pulverização catódica com gases reativos (sputtering reativo) nas propriedades estruturais e luminescentes. Os filmes foram depositados mantendo a pressão na câmara principal em 6,7 ou 10 mTorr com diferentes pressões parciais dos gases Ar, N2 e O2, com a finalidade de controlar a composição. Os tratamentos térmicos foram feitos em atmosferas de argônio e uma mistura gasosa contendo 10% de H2 e 90% N2 em diversas temperaturas (450 até 700 °C) e nos tempos de 5 a 60 min. Após os tratamentos térmicos, foram feitas análises de composição, usando Espectroscopia de Retroespalhamento de Rutherford (RBS) e medidas de fotoluminescência das amostras, excitadas com comprimento de onda de 266 nm. As características de emissão variaram de acordo com a composição da amostra medida. Os filmes de nitreto não estequiométrico que não possuem altas concentrações de oxigênio (<20%) apresentaram emissão nas regiões de 380-390 nm, 460-490 nm e 515-525 nm. Com o aumento da concentração de oxigênio, foram obsevadas que as características fotoluminescentes se alteraram, e uma banda de emissão é obtida em 318 nm (3,9 eV). De maneira a investigar a origem da emissão, realizamos medidas de microscopia eletrônica de transmissão e elipsometria espectral. Por microscopia verificamos a existência de estruturas cristalinas de -Si3N4, -Si3N4 e de Si2N2O, enquanto as medidas de elipsometria revelaram que as curvas do índice de refração estão entre as de Si3N4 e de SiO2, confirmando qualitativamente os resultado de RBS. / Silicon nanocrystals embedded in dielectric matrices are promising for applications in optoelectronics devices. In this work, we studied the influence of several deposition parameters of deposited non-stoichiometric silicon nitride films, obtained by reactive sputtering. The films were obtained by keeping the pressure into the main chamber at 6.7 or 10 mTorr and by changing the partial pressures of Ar, N2 and O2 gas with the purpose of controlling the composition. The samples were annealed in Argon or forming gas (10% H2 more 90% N2) ambient at several temperatures (450-700 °C) and times (5-60 min). After the thermal treatments, the composition analysis was made by RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) and photoluminescence measurements were performed. The excitation wavelength in the photoluminescence measurements was 266 nm. The emission spectra depend on sample composition. The non-stoichiometric silicon nitride samples with low concentration of oxygen (<20%) show emission in the regions of 380-390 nm, 460-490 nm and 515-525 nm, due to radiative recombination. Whereas oxygen concentration increased, the other band emission was observed at 318 nm (3.9 eV). With this result, transmission electronic microscopy (TEM) and ellipsometry measurements were performed to investigate the emission origin. The TEM measurements show the presence of -Si3N4, -Si3N4 and Si2N2O crystalline structures. Spectroscopic ellipsometry revealed that the refractive index curves are located between the theoretical curves of SiO2 and of Si3N4, depending on oxygen content, confirming qualitatively the RBS results.

Recentemente, a busca por novos materiais tem se caracterizado pelo desenvolvimento de processos mais limpos, com utilização de matérias-primas renováveis, e produção de derivados não agressivos ao meio ambiente, sem perda de qualidade ou desempenho. O isolamento de nanocelulose a partir de fibras vegetais e resíduos agroindustriais, para utilização em matrizes poliméricas, é um exemplo dessa nova visão da ciência dos materiais em busca da sustentabilidade. Nesse sentido, as técnicas de extração da nanocelulose têm sido bastante investigadas. No presente trabalho foram feitas adaptações de trabalhos descritos na literatura, visando tornar o processo ecologicamente correto. As fontes de nanocelulose utilizadas foram a casca de arroz e a testa de soja. Os materiais, após moagem, foram submetidos à extração com hexano, álcool etílico e água, nesta ordem. Por tratamento alcalino em autoclave foi removida a maior parte da lignina e da hemicelulose. A polpa obtida foi branqueada utilizando um processo totalmente livre de cloro, levando àcelulose purificada. A hidrólise ácida parcial, feita com ácido sulfúrico, permitiu o isolamento dos nanocristais de celulose, também chamados de whiskers de celulose. Foram feitas análises termogravimétricas e por espectroscopia no infravermelho ao final de cada processo, visando avaliar sua eficiência. A cristalinidade da celulose obtida foi determinada por difração de raios -X. A comprovação da obtenção dos whiskers de celulose foi feita através de microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica e espalhamento de luz. Através das análises de espalhamento de luz concluiu-se que os tempos de hidrólise ácida mais adequados para a obtenção dos whiskers de celulose foram 90 e 150 minutos para a testa de soja e a casca de arroz, respectivamente. Os whiskers isolados da casca de arroz apresentaram elevada razão de aspecto (L/d=18) e foram utilizados como carga de reforço em uma matriz de polipropileno (PP). Para isso, os whiskers foram submetidos a diferentes tratamentos, tais como liofilização, troca de solventes e reação com vinilsilano, visando minimizar a tendência à reagregação das fibras celulósicas. Também foram utilizados dois surfactantes e PP modificado com anidrido maleico como agentes interfaciais na preparação dos nanocompósitos. Verificou-se que os whiskers submetidos à troca de solventes, sem adição de agentes interfaciais, produziram aumento do módulo de armazenamento, módulo de perda e temperatura de transição vítrea do polímero, confirmando o efeito reforçante dessas nanocargas. / Recently the search for new materials has been characterized by the development of cleaner processes, using renewable raw materials, and producing eco-friendly materials, without loss of quality or performance. The isolation of nanocellulose from plant fibers and from agroindustrial wastes to be used in polymer composites is an example of this new view of the materials science in the search for sustainability. In this sense, the nanocellulose extraction techniques have been extensively investigated. In the present study, adaptations of works described in the literature were performed, aiming to make use of eco-friendly procedures. The sources we used were rice husks and soybean hulls. After grinding, the materials were submitted to solvent extraction with hexane, ethyl alcohol and water, in this order. By alkaline treatment in autoclave most of the lignin and hemicellulose was removed. The bleached pulp was obtained using a totally chlorine free process, leading to purified cellulose. The partial acid hydrolysis carried out with sulfuric acid allowed the isolation of cellulose nanocrystals, also called cellulose whiskers. Thermogravimetric and spectroscopic infrared analysis were used at the end of each process to evaluate its efficiency. The crystallinity of the obtained cellulose was determined by X-ray diffraction. The achievement whiskers was confirmed from transmission electron microscopy, atomic force microscopy and light scattering. From the light scattering measurements it was concluded that the most suitable hydrolysis time to obtain the whiskers were 90 and 150 minutes for soy hulls and rice husk, respectively. The whiskers isolated from rice husk showed high aspect ratio (L/d = 18) and they were used as reinforcements in a matrix of polypropylene (PP). For this purpose, the whiskers were submitted to different treatments such as freeze drying, solvent exchange and reaction with vinylsilane, in order to minimize the tendency to reagglomeration of the cellulose fibers. Moreover, two surfactants and PP modified with maleic anhydride were used as interfacial agents in the preparation of the nanocomposites. It was observed that whiskers subjected to solvent exchange without the addition of interfacial agents produced increase of storage modulus, loss modulus and glass transition temperature of the polymer, confirming the reinforcing effect of such nanofillers.

SANTOS, T. M. dos. Influência de nanocristais de celulose sobre as propriedades de filmes de gelatina de resíduos de tilápia. 2012. 79 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2013-01-18T12:25:12Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_tmsantos.pdf: 2245167 bytes, checksum: ff07eb058fd68227f2c8b257e44ee462 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2013-02-08T17:50:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_tmsantos.pdf: 2245167 bytes, checksum: ff07eb058fd68227f2c8b257e44ee462 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-02-08T17:50:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_tmsantos.pdf: 2245167 bytes, checksum: ff07eb058fd68227f2c8b257e44ee462 (MD5) Previous issue date: 2012 / Currently the studies about biodegradable materials and waste recovery are increasing, due to need to preserve natural resources and other issues related to sustainability. The objective of this work is to develop biodegradable films from tilapia waste gelatin and cellulose nanocrystals (CN). The formulation of the film was made with 9.6% fish gelatin, glycerol 25% (on dry basis) and varying the amount of nanocrystals from linter pulp at concentrations of 0, 5, 10 and 15% (on a dry basis) and the use of ultrasonic treatment (US) in the preparation of films. The films were obtained by casting and characterized with respect to water vapor permeability (WVP), mechanical properties (tensile strength, elongation and elastic modulus), thermal properties (DSC), optical properties, color stability, morphology (SEM) and hydrophilicity by contact angle. The obtained films are presented in good shape, homogeneous and manageable, with good transparency and moisture content between 12.5 and 20.7%, which decreased significantly with adding CN. Cellulose nanocrystals were effective in reducing the permeability, substantially decreasing WVP with use of 10% CN and US, and 15% of NC with US and without US. The addition of CN increased tensile strength from 5% CN and with a small decrease in concentration of 15%. The elastic modulus increased at 15% with US. There was no significant effect with the addition of NC and use of US at elongation of films and no effects in opacity of films. The use of ultrasound has improved barrier to water vapor and elastic modulus, and it did not has significant influence on the properties of tensile strength, elongation and opacity. The images obtained by scanning electron microscopy showed structures originating from gelatin, possibly by presence of minerals or crystal structures of collagen in the process of obtaining gelatin or films, and processes with storage time. The DSC analysis showed possible phenomena of gelatin melting or other thermal processes simultaneously in the first cycle, and thermal processes in the second cycle, which can be associated with glass transition of gelatin. These events were not influenced significantly by CN content and use of US, but were heavily influenced by storage time of films. These showed little color intensity, which was further enhanced by the amount of CN and did not vary significantly with time, indicating that colors of the films were stable. Contact angle analysis have shown that CN did not decrease the hidrofilicity of films. The best film obtained for application to food products was 10% with NC and use of ultrasound due to better barrier to water, improved mechanical properties and the same transparency. / Atualmente é crescente o número de pesquisas sobre materiais biodegradáveis e aproveitamento de resíduos, devido à necessidade de preservação dos recursos naturais e outras questões ligadas à sustentabilidade. O objetivo do trabalho foi desenvolver filmes biodegradáveis a partir de gelatina obtida de resíduos de tilápia adicionados de nanocristais de celulose (NC). A formulação do filme foi feita com 9,6% de gelatina de peixe e 25% de glicerol (em base seca) variando a quantidade de nanocristais de celulose de línter nas concentrações de 0, 5, 10 e 15% (em base seca) com uso ou não de ultrassom (US) na preparação do filme. A gelatina foi obtida de resíduos de carne mecanicamente separada (CMS) de tilápia. Os filmes foram obtidos por casting e caracterizados quanto à permeabilidade a vapor de água, propriedades mecânicas de resistência à tração, elongação e módulo elástico, propriedades térmicas (DSC), ópticas, de estabilidade pela cor, morfológicas (MEV) e de hidrofilicidade a partir do ângulo de contato. Os filmes obtidos se apresentaram com boa aparência, homogêneos e manuseáveis, com boa transparência e com umidade entre 12,5 e 20,7%, diminuída significativamente com a adição de NC. Os nanocristais de celulose utilizados foram efetivos para reduzir a permeabilidade ao vapor de água (PVA), a qual foi reduzida significativamente com a utilização de 10% de NC e uso de ultrassom, e com 15% de NC com e sem US. A adição de NC incrementou a resistência à tração e módulo a partir de 5% com um pequeno decréscimo na concentração de 15%, e o aumentando o módulo elástico a 15% de NC com ultrassom. Não houve efeito significativo com a adição de NC e uso de US na elongação dos filmes e nem na opacidade. O uso de ultrassom melhorou a barreira ao vapor de água, módulo elástico e não influenciou significativamente as propriedades de tração, elongação e opacidade. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura apresentaram aglomerados, possivelmente pela presença de minerais ou estruturas cristalinas de colágeno residuais do processo de hidrólise para obtenção da gelatina ou dos filmes, além de processos com o tempo de armazenamento. As análises de DSC mostraram possíveis fenômenos de fusão da gelatina e outros processos térmicos simultâneos no primeiro ciclo, além de processos térmicos no segundo ciclo que podem estar associados à transição vítrea, os quais não foram influenciados expressivamente pelo teor de NC e pelo uso de US, porém foram bastante influenciados pelo tempo de armazenamento dos filmes. Estes apresentaram pequena intensidade de cor que foi mais intensificada com a quantidade de nanocelulose e não variou de forma expressiva com o tempo, indicando que os filmes apresentaram cor estável. O ângulo de contato revelou que a NC não interferiu na hidrofilicidade dos filmes. O melhor filme obtido para aplicação em alimentos foi o com 10% de nanocelulose e utilização de ultrassom por apresentar melhor barreira à água e melhores propriedades mecânicas, não interferindo na transparência dos filmes.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:53:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340829.pdf: 2105865 bytes, checksum: 6c2eaf85073c6462b17f70f303edf7e7 (MD5) Previous issue date: 2016 / A busca por materiais inovadores e desenvolvidos a partir de recursos renováveis impulsionaram pesquisas direcionadas a obtenção de nanocristais de celulose. Diversas aplicações vêm sendo estudadas. Entretanto, é necessário um bom entendimento da influência das condições de tratamento para obtenção de materiais de alta qualidade, com alto rendimento e com menor custo possível. Neste trabalho, nanocristais de celulose (NCCs) foram isolados a partir de fibras de celulose kraft de Pinus taeda através de tratamento químico seguido de hidrólise ácida com ácido sulfúrico. Foram avaliados os efeitos da temperatura, concentração de ácido sulfúrico e tempo de hidrólise em relação ao rendimento, a composição, a cristalinidade, a estabilidade térmica e a estrutura dos NCCs. A fibra bruta, branqueada e os NCCs foram caracterizados por meio de rendimento, espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análises térmicas (TGA e DTG), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Com as análises de FTIR, observou-se que grande parte da lignina foi removida após o tratamento químico. Os nanocristais de celulose obtidos apresentaram forma esférica e/ou de haste, tamanho nanométrico variando entre 0,5 a 96 nm, rendimento de até 85% nas condições mais brandas de reação e, em condições severas, observou-se a degradação dos NCC cristalinidade superiores ao da fibra bruta NCCs com coexistência das estruturas cristalinas I e II nos tratamentos realizados com temperatura de 35 ºC, independente do tempo de reação e da concentração de ácido utilizadas. Para as amostras preparadas a 45 ºC foram obtidos NCCs de celulose I. As melhores condições para obtenção de NCCs de Pinus taeda foram observadas com 30 min de reação, tanto para as condições de 66% H2SO4 e temperatura de 45 ºC, bem como de 71% H2SO4 e temperatura de 35 ºC. Nestas condições, os NCCs apresentaram rendimento e cristalinidade de 20-25% e 80%, respectivamente. As análises de estabilidade térmica demonstraram que os NCCs compostos de estutura cristalina de celulose I apresentam maior estabilidade térmica.<br> / Abstract: The search for innovative materials and developed from renewable resources drove researches directed to obtain nanocristais of cellulose. Various applications are being studied. However, it is necessary a good understanding of the influence of the treatment for obtaining high quality materials, with high yield and with the lowest possible cost. The cellulose nanocristais (CNCs) were isolated from the kraft pulp fibers of Pinus taeda through chemical treatment followed by acid hydrolysis with sulfuric acid. We evaluated the effects of temperature and concentration of sulfuric acid and time of hydrolysis in relation the yield, composition, crystallinity, thermal stability and structure of the CNCs. Crude fiber, bleached and the CNCs were characterized by means of infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), thermal analysis (TGA and DTG), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). With FTIR analyzes, it was observed that a large part of the lignin was removed after the chemical treatment. The nanocristais pulp obtained showed spherical shape and/or rod, the nanometric size ranging from 0.5 to 96 nm, yield up to 85% in milder conditions of reaction and, in severe conditions, it was observed the degradation of the CNCs with incomes below the 2%. Through the acid hydrolysis controlled samples were obtained with crystallinity index higher than the crude fiber and there was the formation of the CNCs with coexistence of crystalline structures I and II in treatments with temperature of 35 ºC, independently of the time of reaction and the concentration of acid used. For the samples prepared at 45 ºC were obtained pulp CNCs I. The best conditions for obtaining CNCs Pinus taeda were observed with 30 min of reaction both to the conditions of 66% H2SO4 and temperature of 45 ºC, as well as of 71% H2SO4 and temperature of 35 ºC. Under these conditions, the CNCs presented crystallinity and yield of 20-25% and 80%, respectively. Thermal stability analyzes demonstrated that the CNCs compounds of lifes architecture of cellulose crystalline I present greater thermal stability.

Recentemente, a busca por novos materiais tem se caracterizado pelo desenvolvimento de processos mais limpos, com utilização de matérias-primas renováveis, e produção de derivados não agressivos ao meio ambiente, sem perda de qualidade ou desempenho. O isolamento de nanocelulose a partir de fibras vegetais e resíduos agroindustriais, para utilização em matrizes poliméricas, é um exemplo dessa nova visão da ciência dos materiais em busca da sustentabilidade. Nesse sentido, as técnicas de extração da nanocelulose têm sido bastante investigadas. No presente trabalho foram feitas adaptações de trabalhos descritos na literatura, visando tornar o processo ecologicamente correto. As fontes de nanocelulose utilizadas foram a casca de arroz e a testa de soja. Os materiais, após moagem, foram submetidos à extração com hexano, álcool etílico e água, nesta ordem. Por tratamento alcalino em autoclave foi removida a maior parte da lignina e da hemicelulose. A polpa obtida foi branqueada utilizando um processo totalmente livre de cloro, levando àcelulose purificada. A hidrólise ácida parcial, feita com ácido sulfúrico, permitiu o isolamento dos nanocristais de celulose, também chamados de whiskers de celulose. Foram feitas análises termogravimétricas e por espectroscopia no infravermelho ao final de cada processo, visando avaliar sua eficiência. A cristalinidade da celulose obtida foi determinada por difração de raios -X. A comprovação da obtenção dos whiskers de celulose foi feita através de microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica e espalhamento de luz. Através das análises de espalhamento de luz concluiu-se que os tempos de hidrólise ácida mais adequados para a obtenção dos whiskers de celulose foram 90 e 150 minutos para a testa de soja e a casca de arroz, respectivamente. Os whiskers isolados da casca de arroz apresentaram elevada razão de aspecto (L/d=18) e foram utilizados como carga de reforço em uma matriz de polipropileno (PP). Para isso, os whiskers foram submetidos a diferentes tratamentos, tais como liofilização, troca de solventes e reação com vinilsilano, visando minimizar a tendência à reagregação das fibras celulósicas. Também foram utilizados dois surfactantes e PP modificado com anidrido maleico como agentes interfaciais na preparação dos nanocompósitos. Verificou-se que os whiskers submetidos à troca de solventes, sem adição de agentes interfaciais, produziram aumento do módulo de armazenamento, módulo de perda e temperatura de transição vítrea do polímero, confirmando o efeito reforçante dessas nanocargas. / Recently the search for new materials has been characterized by the development of cleaner processes, using renewable raw materials, and producing eco-friendly materials, without loss of quality or performance. The isolation of nanocellulose from plant fibers and from agroindustrial wastes to be used in polymer composites is an example of this new view of the materials science in the search for sustainability. In this sense, the nanocellulose extraction techniques have been extensively investigated. In the present study, adaptations of works described in the literature were performed, aiming to make use of eco-friendly procedures. The sources we used were rice husks and soybean hulls. After grinding, the materials were submitted to solvent extraction with hexane, ethyl alcohol and water, in this order. By alkaline treatment in autoclave most of the lignin and hemicellulose was removed. The bleached pulp was obtained using a totally chlorine free process, leading to purified cellulose. The partial acid hydrolysis carried out with sulfuric acid allowed the isolation of cellulose nanocrystals, also called cellulose whiskers. Thermogravimetric and spectroscopic infrared analysis were used at the end of each process to evaluate its efficiency. The crystallinity of the obtained cellulose was determined by X-ray diffraction. The achievement whiskers was confirmed from transmission electron microscopy, atomic force microscopy and light scattering. From the light scattering measurements it was concluded that the most suitable hydrolysis time to obtain the whiskers were 90 and 150 minutes for soy hulls and rice husk, respectively. The whiskers isolated from rice husk showed high aspect ratio (L/d = 18) and they were used as reinforcements in a matrix of polypropylene (PP). For this purpose, the whiskers were submitted to different treatments such as freeze drying, solvent exchange and reaction with vinylsilane, in order to minimize the tendency to reagglomeration of the cellulose fibers. Moreover, two surfactants and PP modified with maleic anhydride were used as interfacial agents in the preparation of the nanocomposites. It was observed that whiskers subjected to solvent exchange without the addition of interfacial agents produced increase of storage modulus, loss modulus and glass transition temperature of the polymer, confirming the reinforcing effect of such nanofillers.

Recentemente, a busca por novos materiais tem se caracterizado pelo desenvolvimento de processos mais limpos, com utilização de matérias-primas renováveis, e produção de derivados não agressivos ao meio ambiente, sem perda de qualidade ou desempenho. O isolamento de nanocelulose a partir de fibras vegetais e resíduos agroindustriais, para utilização em matrizes poliméricas, é um exemplo dessa nova visão da ciência dos materiais em busca da sustentabilidade. Nesse sentido, as técnicas de extração da nanocelulose têm sido bastante investigadas. No presente trabalho foram feitas adaptações de trabalhos descritos na literatura, visando tornar o processo ecologicamente correto. As fontes de nanocelulose utilizadas foram a casca de arroz e a testa de soja. Os materiais, após moagem, foram submetidos à extração com hexano, álcool etílico e água, nesta ordem. Por tratamento alcalino em autoclave foi removida a maior parte da lignina e da hemicelulose. A polpa obtida foi branqueada utilizando um processo totalmente livre de cloro, levando àcelulose purificada. A hidrólise ácida parcial, feita com ácido sulfúrico, permitiu o isolamento dos nanocristais de celulose, também chamados de whiskers de celulose. Foram feitas análises termogravimétricas e por espectroscopia no infravermelho ao final de cada processo, visando avaliar sua eficiência. A cristalinidade da celulose obtida foi determinada por difração de raios -X. A comprovação da obtenção dos whiskers de celulose foi feita através de microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica e espalhamento de luz. Através das análises de espalhamento de luz concluiu-se que os tempos de hidrólise ácida mais adequados para a obtenção dos whiskers de celulose foram 90 e 150 minutos para a testa de soja e a casca de arroz, respectivamente. Os whiskers isolados da casca de arroz apresentaram elevada razão de aspecto (L/d=18) e foram utilizados como carga de reforço em uma matriz de polipropileno (PP). Para isso, os whiskers foram submetidos a diferentes tratamentos, tais como liofilização, troca de solventes e reação com vinilsilano, visando minimizar a tendência à reagregação das fibras celulósicas. Também foram utilizados dois surfactantes e PP modificado com anidrido maleico como agentes interfaciais na preparação dos nanocompósitos. Verificou-se que os whiskers submetidos à troca de solventes, sem adição de agentes interfaciais, produziram aumento do módulo de armazenamento, módulo de perda e temperatura de transição vítrea do polímero, confirmando o efeito reforçante dessas nanocargas. / Recently the search for new materials has been characterized by the development of cleaner processes, using renewable raw materials, and producing eco-friendly materials, without loss of quality or performance. The isolation of nanocellulose from plant fibers and from agroindustrial wastes to be used in polymer composites is an example of this new view of the materials science in the search for sustainability. In this sense, the nanocellulose extraction techniques have been extensively investigated. In the present study, adaptations of works described in the literature were performed, aiming to make use of eco-friendly procedures. The sources we used were rice husks and soybean hulls. After grinding, the materials were submitted to solvent extraction with hexane, ethyl alcohol and water, in this order. By alkaline treatment in autoclave most of the lignin and hemicellulose was removed. The bleached pulp was obtained using a totally chlorine free process, leading to purified cellulose. The partial acid hydrolysis carried out with sulfuric acid allowed the isolation of cellulose nanocrystals, also called cellulose whiskers. Thermogravimetric and spectroscopic infrared analysis were used at the end of each process to evaluate its efficiency. The crystallinity of the obtained cellulose was determined by X-ray diffraction. The achievement whiskers was confirmed from transmission electron microscopy, atomic force microscopy and light scattering. From the light scattering measurements it was concluded that the most suitable hydrolysis time to obtain the whiskers were 90 and 150 minutes for soy hulls and rice husk, respectively. The whiskers isolated from rice husk showed high aspect ratio (L/d = 18) and they were used as reinforcements in a matrix of polypropylene (PP). For this purpose, the whiskers were submitted to different treatments such as freeze drying, solvent exchange and reaction with vinylsilane, in order to minimize the tendency to reagglomeration of the cellulose fibers. Moreover, two surfactants and PP modified with maleic anhydride were used as interfacial agents in the preparation of the nanocomposites. It was observed that whiskers subjected to solvent exchange without the addition of interfacial agents produced increase of storage modulus, loss modulus and glass transition temperature of the polymer, confirming the reinforcing effect of such nanofillers.

O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

Orientador : Profª. Drª. Maria Rita Sierakowski / Coorientador : Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 28/04/2017 / Inclui referências: 122-134 / Resumo: Novos materiais desenvolvidos a partir de fontes naturais de origem renovável, biocompatíveis e de baixo custo vêm recebendo atenção da academia e da indústria, e duas fontes promissoras são os cristais de celulose (NC) e as xiloglucanas (XG) de sementes de Tamarindus indica. O objetivo desta tese se baseou no desenvolvimento de materiais suportes a base desses polissacarídeos e, de acordo com as publicações geradas, a tese foi dividida em três partes. Na primeira (1), foi realizada a adsorção de XG em camadas de NC com quatro diferentes graus de sulfatação e de potencial zeta [0% SO3 -, isolado com HCl (? -4,8 mV); 0.42% SO3 -, usando uma mistura de HCl e H2SO4 (? -39,6 mV); e 0,65% SO3 -, usando somente H2SO4 (? -45,6 mV)]. A interação foi investigada através de várias técnicas [isotermas de Langmuir, microscopia de força atômica (AFM), ângulo de contato, espalhamento de luz dinâmico, elipsometria e medidas por microbalança de cristal de quartzo (QCM)]. Os experimentos de adsorção em água e por layer by layer (LbL) sugerem que o maior grau de esterificação na superfície de NC (0,65% SO3 -) prejudica a capacidade máxima de adsorção da XG e cria camadas adsorvidas instáveis. Entretanto, para o grupo 0,42% SO3 - não foi verificada alterações significativas na adsorção da XG além de ter uma maior estabilidade coloidal do que o grupo 0% SO3 - e de formar filmes mais estáveis, com menor rugosidade e espessura. Mas, testes iniciais de formação de filmes de XG com NC submetidos a oxidação com o reagente TEMPO apresentaram delaminação e foram descartados para a etapa de produção de biossensores bidimensionais. Na segunda parte (2), sensores piezoelétricos foram revestidos com filmes de NC e em seguida foi imobilizado anticorpos monoclonais IgG específicos para o antígeno NS1 do vírus da dengue. O revestimento do sensor foi acompanhado por AFM, QCM e QCM-D. O sensor desenvolvido foi capaz de detectar o antígeno NS1 em amostras de soros sanguíneos simulados no intervalo de concentração de 0,01 à 10 ?g.mL-1. O revestimento ainda proporcionou a capacidade de reconhecimento de NS1 através de ambos os equipamentos, QCM-D e QCM, com limites de detecção de 0,1 ?g.mL-1 e 0,32 ?g.mL-1, respectivamente. Na terceira parte (3), na tentativa de baratear o sensor desenvolvido na metodologia do artigo anterior, foi proposta a otimização do procedimento de obtenção de NC. Para isso, foi verificada a influência de prétratamentos mecânicos antes do procedimento de hidrólise da celulose. As amostras foram segregadas em relação ao grau de intensidade do tratamento mecânico, sendo: (a) agitação mecânica, (b) trituração, (c) cisalhamento por 20 passagens por moinho e (d) cisalhamento por 40 passagens por moinho. E foram caracterizadas por reologia, AFM, difração de raios-x e rendimento de NC isolados. De acordo com os resultados obtidos, não foi verificada diferença significativa do pré-tratamento para produção de NC. Assim, sugere-se que não é necessário um pré-tratamento mecânico e, com isso, o custo final da obtenção de NC pode ser diminuído. Palavras-chave: Xiloglucana. Nanocristais de celulose. Biossensores. Dengue. Filmes finos. Proteína NS1 / Abstract: Novel materials developed from renewable and natural sources with biocompatibility and low cost have receiving great attention from academia and industry. Two promises sources are cellulose nanocrystals (NC) and xyloglucan (XG) from Tamarindus indica. seeds. At present thesis, the main goal was the development of support materials based on these two polysaccharides. In according to published papers, this thesis was organised in three sections. The first (1), the adsorption behavior of XG on layers of bacterial cellulose nanocrystals (BCN) with four different sulfate content and zeta potential (?) values [0% SO3 -, using only HCl (? -4.8 mV); 0.42% SO3 -, using a mix of HCl and H2SO4 (? -39.6 mV); and 0.65% SO3 -, using only H2SO4 (? -45.6 mV)] was investigated. The adsorption was evaluated by several techniques (Langmuir isotherms, atomic force microscopy, contact angle, dynamic light scattering, ellipsometry and quartz crystal microbalance measurements). The experiments in water suspension and layer by layer (LbL) suggest that high sulfate substitution on BCN surface (0.65% SO3 -) impairs the original interaction with XG, resulting in lower maximum adsorbed amount (Qmax) of XG on BCN and unstable deposited layers with desorption. Therefore, 0.42% SO3 - did not significantly impair XG adsorption, and the greater colloidal stability than 0% SO3 - resulted in higher XG mass adsorption in water suspension and thin films with lower roughness, thickness and without desorption. However, initial test of XG films with NC subjected to oxidation with the TEMPO reagent presented delamination and were discarded for the production stage of twodimensional biosensors. In the second section (2), piezoelectric sensors were previously coated with thin films of bacterial cellulose nanocrystals (CN) to provide a more sensitive and adapted interface for the attachment of monoclonal immunoglobulin G (IgGNS1) and to favor specific detection of non-structural protein 1 (NS1) of dengue fever. The assembly of the immunochip surface was analyzed by atomic force microscopy (AFM) and the NS1 detection was followed by quartz crystal microbalance with (QCM-D) and without energy dissipation monitoring (QCM). The CN surface was able to immobilize IgGNS1, as confirmed by AFM topography and phase images along with QCM-D. The system was able to detect the NS1 protein in serum simulated in the range of 0.01- 10 ?g.mL-1, by both QCM and QCM-D. The limits of detection of the two devices were 0.1 ?g.mL-1 for QCM-D and 0.32 ?g.mL-1 for QCM. At last (3), in order to optimize and reduce the cost of piezoeletric immunochip, was proposed a study to optimize the hydrolysis procedure. For this, the influence of mechanical pretreatment before the hydrolysis procedure was verified on the pristine cellulose submitted to four different mechanical process: (1) magnetic stirring, (2) blender, and milled by (3) 20 and (4) 40 passages in supermasscolloider mill. All the samples were evaluated according to yield, morphology and size (atomic force microscopy), crystallinity (x-ray diffraction). Not all CNC differed in evaluated characteristics suggesting that, intense mechanical pretreatment are not exclusively required, prior to hydrolysis. Key-words: Xyloglucan. Celulose nanocrystals. Biossensors. Dengue. Thin films. NS1 protein.