Submitted by Gabriela Lopes (gmachadolopesufpel@gmail.com) on 2016-10-10T18:10:31Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese Vania Zanela Pinto.pdf: 3876720 bytes, checksum: a2458e7baefb3806f5f42a1803a8a8b1 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2016-10-11T20:56:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese Vania Zanela Pinto.pdf: 3876720 bytes, checksum: a2458e7baefb3806f5f42a1803a8a8b1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T20:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Vania Zanela Pinto.pdf: 3876720 bytes, checksum: a2458e7baefb3806f5f42a1803a8a8b1 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-08-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Os amidos mais comumente utilizados industrialmente, são o amido de milho, o de trigo, o de batata e o de mandioca. No entanto, amidos oriundos de fontes não convencionais têm despertado grande interesse de indústrias e cientistas. Isso, associado a possibilidade de expandir e modificar as propriedades do amido por tratamentos físicos, conferem aos amidos de pinhão e de feijão vantagens para o uso na indústria de alimentos. Outra possibilidade para a aplicação de amidos é a utilização destes como matéria-prima alternativa na produção de embalagens e compósitos poliméricos, bem como a produção de nanocristais (SNCs). O estudo foi composto damodificação (pré-tratamentos) e caracterização dos amidos de pinhão e feijão Carioca e subsequente hidrólise dos mesmos para a produção de nanocristais. Os pré-tratamentos com tratamento térmico de baixa umidade (TTBU), annealing (ANN)ultrassom (SNT) e hidrólise enzimática (ENZ) empregados objetivaram diminuir o tempo e/ou aumentar o rendimento de hidrólise, bem como alterar e/ou melhorar as propriedades dos nanocristais a serem produzidos. Os amidos apresentaram alterações nas propriedades de pasta, térmicas e mudança no padrão de difração de raio-X, variando conforme a modificação aplicada. Os nanocristais foram produzidos através de hidrólise ácida (H2SO4 3,0 M) por 5 e 7 dias à 40°C. O rendimento após a hidrólise variou entre 10,2-14,7 % para o amido de pinhão e 35,2-42,3 % para o amido de feijão o que aumentou a cristalinidade relativa. O TTBU e o SNT aumentam o rendimento dos SNCs mas promovem perdas na cristalinidade relativa dos mesmos, enquanto que, o ANN promove melhor estabilidade térmica dos SNCs. O amido de feijão se mostrou promissor para a produção de SNCs, principalmente pelo elevado rendimentoapós 5 dias de hidrólise com ácido sulfúrico. / The most common industrially used starches come from corn, wheat, potato, and cassava. Nevertheless, starches from non-conventional botanical origins are receiving more attention of industries and researchers. Associated with this interest, the possibility of expand and modify the starch properties through physical modifications provide for pinhão and Carioca beans advantages in food industry purposes. The use of theses starches as an alternative to raw materials derived from petroleum for packaging and polymer composites is another possible application. Also included in this possibility, there is the production of starch nanoparticles and nanocrystals (SNCs). This study consisted in modifications (pretreatment), characterization and subsequent hydrolysis of pinhão and Carioca bean starches to produce starch nanocrystals. The starch pretreatments of heat-moisture-treatment (HMT), annealing (ANN), sonication (SNT) and mild enzymatic hydrolysis (ENZ) were used to improve the starch nanocrystals characteristics, as well as decrease the acid hydrolysis time and/or increase the hydrolysis final yield. The pretreatments changed the paste, thermal, and crystallinity properties of the starches, which changed according to the modification applied (HTM, ANN, SNT and ENZ). The SNCs were made by 3 M H2SO4 at 5 and 7 days at 40°C and obtained from the resulted removal of the amorphous lamella from the starch granules, what increased the relative crystallinity. The achieved hydrolysis yields were between 10.2 to 14.7% for pinhão starch and 35.2 to 42.3% for Carioca bean. HMT and SNT pretreatments increased the SNCs yield, but they promote a decrease on the SNCs relative crystallinity, whereas the ANN promotes a better thermal stability, mainly due to the high yield after 5 days of sulfuric acid hydrolysis.

[pt] Recentemente, os nanocristais semicondutores, também conhecidos como pontos quânticos, tornaram-se muito atrativos em abordagens de detecção por fotoluminescência devido as suas propriedades ópticas peculiares, tais como fluorescência intensa e com perfil estreito, comprimento de onda máximo ajustável através do controle do tamanho das partículas e maior fotoestabilidade em comparação com os corantes orgânicos convencionais. As nanopartículas sintetizadas foram avaliadas como sondas fotoluminescentes (na forma de dispersão aquosa) para a determinação de captopril, histamina, canamicina e tiroxina (analitos não fotoluminescentes na temperatura ambiente) evitando o uso de procedimentos complexos de derivatização química e permitindo quantificações de forma simples e com sensibilidade. Nanopartículas de CdTe modificadas com o ácido tioglicólico (TGA) e com o ácido 2-mercaptopropiônico (2MPA) e também nanopartículas de ZnS modificadas com L-cisteína foram sintetizadas pela abordagem em fase aquosa coloidal. Estas foram caracterizadas usando métodos microscópicos e espectroscópicos adequados. A fotoluminescência da nanopartícula 2MPA-CdTe foi consideravelmente mais intensa quando na presença de captropil. Sob condições ótimas, o modelo de calibração (isoterma de ligação de Langmuir) foi linear até 4,8 x 10-4 mol L-1 com constante de equilíbrio de ligação de 3,2 x 104 L mol-1 e limite de detecção (LOD) de 6,2 x 10-6 mol L-1 (1,3 (micro)g mL-1). Aplicações em soro sanguíneo humano fortificado com captropil e em formulações farmacêuticas foram demonstradas. A fotoluminescência das nanopartículas de TGA-CdTe foi reduzida (supressão) após adição de diferentes concentrações de histamina seguindo o modelo de Stern- Volmer. A resposta linear cobriu uma faixa de concentração até 5,7 x 10-4 mol L-1, com LOD de 9,6 x 10-6 mol L-1 (1,1 (micro)g mL-1). A abordagem proposta foi utilizada para determinação de histamina em carne de atum. Já a presença de aminoglicosídeos aumentou a fluorescência das nanopartículas de TGA-CdTe (seguindo o modelo da isoterma da adsorção de Langmuir). A kanamicina foi o aminoglicosídeo escolhido para estudar o efeito do aumento da intensidade da fotoluminescência das nanopartículas de TGA-CdTe disperso em solução aquosa. A faixa linear estendeu-se até 8,2 x 10-7 mol L-1 com LOD de 2,5 x 10-8 mol L-1 (14,2 ng mL-1). As constantes de ligação entre diversos aminoglicosídeos e TGACdTe foram calculadas e indicou que existe uma relação entre o número de grupos amino primários disponíveis e o aumento da luminescência. Essa abordagem foi aplicada com sucesso para a análise de amostras de leite e água de riacho, ambos fortificados com kanamicina, usando procedimento de extração em fase sólida com um polímero impresso molecularmente (MIP). A intensidade da fotoluminescência da nanopartícula cisteína-ZnS em solução contendo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi reduzida (quenched) após adição de tiroxina. A redução total do sinal (quenching) seguiu o modelo de Stern-Volmer com resposta linear até 4,0 x 10-6 mol L-1 de concentração do analito, o LOD foi 6,2 x 10-8 mol L-1 (48,3 ng mL-1). A dispersão aquosa da cisteína-ZnS foi usada como sonda óptica para a determinação de tiroxina em formulações farmacêuticas e em saliva humana fortificada com analito. / [en] Recently, semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots, have become very attractive for photoluminescence based sensing approaches due to their unique optical properties like intense photoluminescence with narrow profile, maximum wavelength adjustable by the control of particle size and higher photostability in comparison of conventional organic dyes. Different synthesized nanoparticles were evaluated as photoluminescent probes (as aqueous dispersions) for the determination of captopril, histamine, kanamycin and thyroxine (nonphotoluminescent analytes at room-temperature) avoiding the use of complex chemical derivatization procedures and enabling simple and sensitive quantifications. Thioglycolic acid (TGA) and 2-mercapoprionic acid (2MPA) modified CdTe nanoparticles and L-cysteine modified ZnS nanoparticles were synthesized via the colloid aqueous phase route. Their characterization was made using proper microscopic and spectroscopic methods. The emission intensity of 2MPA-Cdte is greatly enhanced in the presence of captopril. Under optimum conditions, the calibration model (Langmuir binding isotherm) was linear up to 4.8 x 10-4 mol L-1 with equilibrium binding constant of 3.2 x 104 L mol-1 and limit of detection (LOD) of 6.2 x 10-6 mol L-1 (1.3 (micro)g mL-1). Applications in captopril fortified human serum and in pharmaceutical formulations were demonstrated. The photoluminescence of TGA-CdTe nanoparticles was quenched by histamine in a concentration dependent manner (Stern-Volmer model). The linear response covered the concentration range up to 5.7 x 10-4 mol L-1 with LOD of 9.6 x 10-6 mol L-1 (1.1 (micro)g mL-1). The proposed method was used for the analysis of tuna fish. The presence of aminoglycosides enhanced the photoluminescence of the TGA-CdTe nanoparticles (following a Langmuir binding isotherm model). Kanamycin was used as a model aminoglycoside in order to study its effect on the photoluminescence enhancement of TGA-CdTe quantum dots dispersed in aqueous solution. The linear range extended up to 8.2 x 10-7 mol L-1 with LOD of 2.5 x 10-8 mol L-1 (14.2 ng mL-1). Binding constants were calculated for several aminoglycosides indicating that there is a relationship between the number of available primary amino groups and the increasing in photoluminescence. This approach was successfully applied for determination of kanamycin fortified milk and in stream water samples after solid phase extraction using a molecular imprinted polymer produced using a kanamycin template. The photoluminescence intensity of cysteine-ZnS in solution containing cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was quenched by thyroxine. The overall quenching followed a Stern-Volmer model with linear response coveing an analyte concentration range up to 4.0 x 10-6 mol L-1. LOD was 6.2 x 10-8 mol L-1 (48.3 ng mL-1). The aqueous dispersion of cysteine-ZnS was used as optical probe for the determination of thyroxine in pharmaceutical formulations and in analyte fortified human saliva.