Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Orientador: Prof. Dr. Flávio Leandro de Graça / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Nanopartículas de óxido de zinco têm sido por décadas aplicadas em diversos produtos industriais e mais recentemente vem recebendo enorme atenção por suas implicações nos campos da medicina e biomedicina. Em particular nanoestruturas unidimensionais (1D) de óxido de zinco tem despertado interesse devido à alta área de superfície disponível receber grupos funcionais tornando o material compatível, eficiente para terapias fotodinâmicas e como agente cancerígeno. Nessa dissertação de mestrado o foco dos estudos foi direcionado a investigar a citotoxicidade das nanoestruturas de óxido zinco preparado a partir de uma solução aquosa em condições hidrotermais. As NPs de óxido de zinco foram sintetizadas em diferentes tempos (30 minutos, 2 e 4 horas) com intuito de avaliar o efeito de diferentes tamanhos na toxicidade. Pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível acompanhar a evolução morfológica e a formação de bastões (1D) organizados na forma de flores. Pelas imagens de MEV foi observado que o tamanho e a morfologia variam de acordo com o tempo de síntese. A fase pura hexagonal (wurtzita) do ZnO foi indexada nos difratogramas obtidos. Analisando os espectros de absorção na região do ultravioleta/visível e foram estimados os valores de band gap ótico de cada nanoestrutura. As características óticas ainda foram monitoradas por espectroscopia de fluorescência e para todas as NPs de ZnO estudadas foram observadas a presença de banda na região do visível, normalmente relacionada a presença de defeitos estruturais e morfológicos durante a preparação das NPs de ZnO. O potencial zeta e tamanho da partícula dispersas em meio aquoso (pH ~7.0) foram investigados e o ilustrando que a técnica utilizada para separação e dispersão foram eficientes proporcionando um comportamento monomodal.. O estudo de citotoxicidade das NPs de ZnO sintetizadas foi realizado pela técnica de citometria de fluxo, em que foi verificada a morte celular por necrose e apoptose. Os resultados mostraram propriedade nociva das NPs em relação às células tumorais HeLa e não tumorais L929. Esses estudos preliminares apontam essas NPs de ZnO excelente candidatas para futuras aplicações na área médica como agentes cancerígenos. / Zinc oxide nanoparticles have been applied for decades in many industrial products and more recently have received enormous attention for their implications in the fields of medicine and biomedicine. In particular one-dimensional (1D) zinc oxide nanostructures have attracted attention due to the high surface area available to receive functional groups making compatible, efficient material for photodynamic therapy and as carcinogenic agents. In this dissertation the focus was directed to investigate the cytotoxicity of zinc oxide nanostructures prepared from an aqueous solution under hydrothermal conditions. Zinc oxide NPs were synthesized at various times (30min., 2 and 4 hours) in order to evaluate the effect of different sizes in toxicity. By the scanning electron microscopy (SEM) technique, it was possible to follow the morphological evolution and the formation of rods (1D) organized in flowers. From SEM images, it was observed that the size and morphology varied with the time of synthesis. The pure hexagonal (wurtzite) ZnO phase was indexed in the diffractograms obtained by X-Ray Diffraction analysis. The absorption spectra in the ultraviolet / visible region and the values of optical band gap were estimated for each nanostructure. The optical characteristics were also monitored by fluorescence spectroscopy and all ZnO NP studied presented band in the visible region, usually related to the presence of structural and morphological defects during the preparation of the NPs of ZnO. The zeta potential and particle size dispersed in water (pH ~ 7,0) have been investigated and illustrated that the technique used for separation was efficient, providing a monomodal behavior. The cytotoxicity study of the synthesized ZnO NPs was carried out via flow cytometry in which cell death was observed by necrosis and apoptosis. The results showed NPs harmful property with respect to non-tumor HeLa cells and healthy L929 cells. These preliminary studies indicate these ZnO NPs are excellent candidates for future applications in the medical field as carcinogens.

Submitted by Ziani DE SOUZA SCHIABER (zianisouza@yahoo.com.br) on 2016-05-02T20:43:07Z No. of bitstreams: 1 Tese_Final_Ziani_Schiaber.pdf: 4224142 bytes, checksum: 63114f480403729da0d811c82872c3cc (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T19:24:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 schiaber_zs_dr_bauru.pdf: 4224142 bytes, checksum: 63114f480403729da0d811c82872c3cc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T19:24:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 schiaber_zs_dr_bauru.pdf: 4224142 bytes, checksum: 63114f480403729da0d811c82872c3cc (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nanosestruturas de GaN destacam-se devido à baixa densidade de defeitos e consequentemente alta qualidade estrutural e óptica quando comparadas ao material em forma de filme. O entendimento dos mecanismos de formação de nanofios e nanocolunas de GaN por diferentes técnicas é fundamental do ponto de vista da ciência básica e também para o aprimoramento da fabricação de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados nesse material. Neste trabalho discorre-se sobre a preparação e caracterização de nanofios e nanoestruturas de GaN pelas técnicas de epitaxia por magnetron sputtering e epitaxia por feixe molecular em diferentes tipos de substratos. Pela técnica de epitaxia por magnetron sputtering foram obtidos nanocristais e nanocolunas de GaN, além de uma região com camada compacta. Visando criar uma atmosfera propícia para o crescimento de nanoestruturas de GaN não coalescida, atmosfera de N2 puro e um anteparo, situado entre o alvo e o porta-substratos, foram utilizados. O anteparo causou diferença no fluxo incidente de gálio no substrato, ocasionando a formação de diferentes tipos de estruturas. A caracterização das amostras se deu principalmente através de medidas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia de fotoluminescência. As nanocolunas, de 220 nm de altura, foram formadas na região distante 2 mm do centro da sombra geométrica do orifício do anteparo e apresentaram orientação [001] perpendicular ao substrato, comumente encontrada em nanofios de GaN depositados por MBE. Em relação aos nanofios obtidos pela técnica de MBE, investigou-se a possibilidade de controlar a densidade de nanofios através de uma camada de Si sobre o GaN–Ga polar visando inibir a coalescência. Diferentes quantidades de Si foram depositadas e a densidade dos nanofios foi diferenciada significativamente. Os nanofios apresentaram densidade média de 108 nanofios/cm2 com 0,60 nm de espessura da camada de Si. Espessuras menores não resultaram no crescimento de nanofios, porém espessuras superiores causaram uma alta densidade de nanofios de 1010 nanofios/cm2 que permaneceu constante, independentemente do tempo de deposição. Medidas de polo por difração de raios X evidenciaram que os nanofios nuclearam-se orientados e em uma camada cristalina de Si ou SixNy. Experimentos de ataque químico com KOH indicaram a polaridade N para o nanofio e as medidas de difração por feixe convergente confirmaram a polaridade de N para o nanofio e Ga para a buffer layer. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram um melhor entendimento da nucleação e dos mecanismos de formação de nanoestruturas de GaN, viabilizando maior controle das características dessas nanoestruturas produzidas. / GaN nanowires and nanocolumns stand out due to the low defect density and high structural and optical quality compared to the corresponding thin films. The understanding of the formation mechanism of the different GaN structures using different techniques is critical to improving the manufacture of the electronic and optoelectronic devices based on this material. This thesis focuses on the preparation and characterization of GaN nanowires and nanostructures. The molecular bem epitaxy (MBE) and magnetron sputtering epitaxy (MSE) were used and different substrates were tested. Concerning GaN nanocrystals and nanocolumns obtained by MSE, optimization of the deposition conditions was necessary in order to produce non-coalesced GaN nanostructures. The best conditions were: pure N2 atmosphere, silicon substrate, and a perforated screen placed between the target and the substrate holder. The later produced differences on the Ga flow to the substrate, inducing the formation of different structures, depending on the position of growth spot. Samples were characterized using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and photoluminescence spectroscopy. Nanocolumns were observed, mainly in sites corresponding to a disc of radius 2 mm from the geometric centre of the hole. The columns were oriented with the GaN [001] axis perpendicular to the Si (111) substrate surface, situation which is commonly found in GaN nanowires deposited by MBE. Regarding the nanowires prepared by MBE technique, in order to inhibit coalescence and to investigate the possibility of controlling the numerical density of nanowires, we have used Si cap layers on top of the Ga-polar GaN buffer layer. Different amounts of Si have been deposited, and the density of the nanowires was significantly modified. With Si layer thickness of 0.60 nm, the nanowires had an average density of 108 nanowires/cm2 . Lower thickness did not result in the growth of nanowires, but higher thickness caused a high density of nanowires of 1010 nanowires/cm2 which remained constant regardless of the deposition time. X-ray diffraction pole figures showed that the different nanowires grown up in oriented fashion in a crystalline layer of Si or SixNy. Etching with KOH indicated N polarity for the grown nanowires, in spite of the fact that they were grown using Ga polar GaN buffer layers. Measurements by convergent beam electron diffraction confirmed the N polarity to the nanowire and Ga polarity for the buffer layer. Aspects obtained in this study allowed a better understanding of nucleation and nanostructures formation mechanisms of GaN, enabling greater control of the characteristics of these nanostructures produced. / FAPESP: 2011/22664-2 / FAPESP: 2013/25625-3

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3005.pdf: 10668736 bytes, checksum: 8ec8cb21968edc4feb09cb7616b0e9b2 (MD5) Previous issue date: 2010-05-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / The structural and transport features of oxide nanostructures synthesized by a vapour phase aproach: the VLS and VS methods were investigated in this work. ITO and In2O3 nanowires were characterized by using XRD, HRTEM and FEG-SEM techniques. Both nanostructures were found to be body-centered cubic (bixbyite, point group Ia3) single crystals with a well defined growth direction. Raman spectroscopy was used in order to study the nanowires composition, crystalline character and the role of tin atoms in the In2O3 lattice (ITO) was studied as well. The influence of the structural disorder induced by doping was pointed as the main cause of the break of the selection rules in ITO and it was promptly recognized in the Raman spectrum. The metallic character observed in In2O3 micrometric wires was assigned to the electron-phonon scattering in agreement with the Bloch-Grüneisen theory. ITO samples with different sizes were analysed in the framework of the Bloch-Grüneisen theory and at high temperatures (T > 77 K) they were found to present a typical metallic character. It was observed at low temperatures (T < 77 K) and in small samples a negative temperature coefficient of resistance which is an evidence that quantum interference processes are present. A weak localized character was found in these samples as detected in magnetoresistance measurements. The electron s phase break was associated to the electronelectron scattering (T < 77 K) and the electron-phonon scattering (T > 77 K). The transport measurements in one-nanowire based FET provided data on the electron s mobility and density. Tin oxide nanobelts were also studied and their structural and electrical characterizations were obtained. In this case the association of several structural measurements provided that the samples are rutile-like single crystals (point group P42/mnm) grown by the VS mechanism. The transport measurements provided data on the nanobelts gap energy (3.8 eV) and on the transport mechanisms acting in different temperature ranges. An activated-like process and the variable range hopping were found to be present in different temperature range and additionally the localization length was determined. The influence of additional levels inside the gap caused by oxygen vacancies was studied by performing light and atmosphere-dependent experiments and as a result a photo-activated character was detected. Thermally stimulated current measurements provided evidence that only one level associated to the oxygen vacancies at 1.8 eV seems to contribute to the transport in SnO2 nanobelts. Triclinic single crystalline nanobelts were identified as the Sn3O4 phase and were analyzed by transport measurements. The samples were wide band gap semiconductors and the role of oxygen vacancies was identified by using PL and PC measurements. The semiconductor behavior was confirmed by the electron transport data, which pointed to the variable range hopping process as the main conduction mechanism (55 K < T < 398 K) and data on localization length and on the hopping distance were obtained. The presence of additional levels due to oxygen vacancies and tin interstitials was recognized in the samples by performing photo-activated and thermally stimulated current measurements. / Neste trabalho foram investigadas características estruturais e de transporte eletrônico em nanoestruturas óxidas sintetizadas por métodos baseados em fase de vapor: os métodos VLS e VS. Amostras de In2O3 e ITO foram caracterizadas quanto às suas características estruturais usando-se técnicas experimentais como XRD, HRTEM e FEG-SEM e comprovou-se que são monocristais cúbicos de corpo centrado (bixbyite) pertencentes ao grupo puntual Ia3 com direção preferencial de crescimento bem definida. A espectroscopia Raman foi utilizada como ferramenta fundamental para o estudo da composição destes materiais, confirmando a fase, o caráter monocristalino bem como a presença de dopantes na estrutura do In2O3 como no caso do ITO. Estudou-se ainda a influência da desordem estrutural causada pela dopagem nas estruturas já que esta se reflete diretamente em uma quebra na regra de seleção do material e portanto, no espectro Raman. O estudo dos mecanismos de transporte eletrônico em microfios de In2O3 mostrou uma característica essencialmente metálica nestes materiais, comprovada pela identificação do espalhamento elétron-fônon (teoria de Bloch-Grüneisen) como a principal fonte de espalhamento. Amostras de ITO com diferentes tamanhos também foram estudadas e observou-se, acima de 77 K, o aumento da resistência com o aumento da temperatura também caracterizado pela interação elétron-fônon. A observação de um coeficiente negativo de temperatura da resistência observado na amostra nanométrica e em baixas temperaturas aponta para a presença de processos quânticos de interferência originados principalmente da redução da dimensionalidade da amostra. De fato, a aplicação de um campo magnético mostrou a supressão desse comportamento em função da temperatura, comprovando assim que a chamada localização fraca encontra-se presente no nanofio de ITO. Nesse caso, a destruição da fase do elétron foi associada ao espalhamento elétron-elétron (T < 77 K) e ao espalhamento elétron-fônon (T > 77 K). O uso das referidas amostras como transistores de efeito de campo permitiu ainda a obtenção de parâmetros importantes como a mobilidade e a densidade de portadores nas amostras. Nanofitas de SnO2 também foram estudadas e suas propriedades estruturais e de transporte eletrônico foram obtidas. Nesse caso encontrou-se através de técnicas de medida variadas que as amostras são monocristais com estrutura do tipo rutila (grupo puntual P42/mnm) sintetizadas pelo método VS. Diferentes experimentos de transporte eletrônico permitiram a determinação do gap de energia deste material em 3.8 eV e ainda permitiram identificar a presença de diferentes mecanismos de transporte atuando em intervalos de temperatura bem determinados. De fato observou-se a transição de um comportamento de ativação térmica para um comportamento localizado e também ativado por fônons, o hopping donde se determinou o comprimento de localização eletrônico. A presença de níveis adicionais ao gap de energia foi estudada através de experimentos feitos em diferentes atmosferas e sob ação de luz ultravioleta visando explorar o caráter foto-ativado detectado nas amostras. Foi observado de medidas termicamente estimuladas a emissão termiônica de portadores através dos contatos elétricos o que indica que o único nível que parece contribuir com portadores livres nas nanofitas de SnO2 é aquele detectado em 1.8 eV. Amostras monocristalinas com estrutura triclínica, com morfologia de fita e cuja fase foi identificada como sendo Sn3O4 foram também investigadas. A presença de vacâncias de oxigênio e de um gap largo de energia foram observadas através de experimentos de PL e PC. O hopping foi identificado em um grande intervalo de temperaturas (55 K < T < 398 K) como o principal mecanismo de transporte eletrônico observado nas amostras o que comprova a presença de localização e também indica que as amostras se comportam como um semicondutor. Adicionalmente, parâmetros como o comprimento de localização e a distância de pulo dos elétrons foram calculadas. A presença de vacâncias de oxigênio nestas amostras foi ainda estudada através de medidas foto-ativadas pela luz ultravioleta e em diferentes atmosferas de medida, e também por experimentos de TSC donde obteve-se evidências adicionais sobre a presença de outras fontes de elétrons livres como vacâncias superficiais ou interstícios de estanho, contribuindo para o transporte nestas amostras.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we perform a theoretical study about fluorine adsorption in BC2N nanostructures. The fluorine interaction with the BC2N nanostructures was studied using only atomic fluorine on two nanotubos with different chiralities (zigzag(5,0) and armchair(3,3)) and a monolayer. We used first principles calculations based on the density functional theory (DFT) taking account the effects of the spin polarization. For the exchange and correlation term, we use the generalized gradient approximation (GGA) and to describe the electron-ion interaction we use the pseudopotential approximation. The charge density is obtained solving the selfconsistent Kohn-Sham equations and to represent the Kohn-Sham wave functions a linear combination of atomic orbital is used. Our results show that when a single fluorine atom is adsorbed, the most stable configuration occurs when the fluorine atom is adsorbed on the boron atom (FB). The configurations with the fluorine adsorbed on carbon atom (FCI and FCII) are less stable than the FB configuration and the FN reaction is unstable. When the fluorine atom is adsorbed in BC2N nanostructure the local configuration is modified. It is observed that the atom bonded to the fluorine atom moves outward from the surface of the nanotubes and the monolayer. The electronic properties present similar characteristics in both nanotubes and also in the monolayer. The FCII configuration introduce acceptors properties in a BC2N nanostructures and the FCI configuration introduce donor properties. The fluorine adsorption in the most stable configuration gives rise to electronic levels in the band gap. When we investigated the BC2N monolayer with different fluorine coverage, the most stable configuration is obtained when the fluorine atoms are adsorbed on the boron atoms, forming a line. Defects levels are observed near to the top of the valence band and the system exhibit a p-type semiconductor character to low fluorine density and metallic character to the high fluorine density. We observe that the fluorine adsorption induces spin polarization effects in BC2N nanostructures leaving the system to present a spin magnetic moment. The absolute value of the spin magnetic moment depends on the density of fluorine adsorbed. / Nesse trabalho realizamos o estudo teórico da adsorção de flúor em nanoestruturas de BC2N. A interação de flúor com as nanoestruturas de BC2N foi estudada a partir da adsorção de flúor atômico em nanotubos de diferentes quiralidades, zigzag (5,0) e armchair (3,3), além da monocamada. Usamos cálculos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT), levando em consideração os efeitos de polarização de spin. Para o termo de troca e correlação, utilizamos a aproximação do gradiente generalizado (GGA) e para descrever a interação elétron-caro¸co utilizamos a aproximação do pseudopotencial. A densidade de carga é obtida resolvendo-se as equações de Kohn-Sham de maneira autoconsistente, com as funções de onda de Kohn-Sham expandidas em uma combinação linear de orbitais atômicos. Nossos resultados mostram que para a adsorção de um átomo de flúor, a configuração mais estável ocorre quando o átomo de flúor é adsorvido sobre o átomo de boro (FB). As configurações com adsorção de flúor em carbono (FCI e FCII) são menos favoráveis do que a adsorção ao FB, enquanto que a reação FN é instável. Quando o átomo de flúor é adsorvido nas nanoestruturas de BC2N a configuração local é modificada. Observa-se que o átomo ligado ao átomo de flúor desloca-se para fora da superfície dos nanotubos e em relação à monocamada temos um deslocamento deste átomo para fora da sua superfície. As propriedades eletrônicas apresentam características semelhantes em ambos os nanotubos e também para a monocamada. A configuração FCII faz com que as nanoestruturas de BC2N apresentem características aceitadoras e a configuração FCI faz com que essa estrutura apresente características doadoras. Para a adsorção de flóuor na configuração mais estável temos níveis rasos presentes na estrutura de bandas. Quando é feita a variação da densidade de flúor em uma monocamada de BC2N, a configuração mais estável é obtida quando os átomos de flúor são adsorvidos sobre átomos de boro formando uma linha, e na região do topo da banda de valência níveis de defeito podem ser observados. Em relação às propriedades eletrônicas é possível observar que em todas as estruturas ocorre uma perturbação no fundo da banda de condução. Na região do topo da banda de valência níveis de defeitos podem ser observados. Onde podemos obsevar que essas estruturas apresentam características de semicondutor do tipo-p para baixas densidades de flúor e metálicas para altas densidades. Temos que a adsorção de flúor provoca uma quebra de degenerescência de spin o que faz com que o sistema apresente um momento magnético de spin. O valor absoluto desse momento magn´etico de spin depende da densidade de flúor adsorvido.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2899615 bytes, checksum: 75e6cc1845e4dc8219f3bc05e1249db6 (MD5) Previous issue date: 2009-03-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The motivation of this work was to obtain zinc oxide (ZnO), which is a semiconductor of large technological application, by a new chemical method, the Hydrothermal Method coupled to the use of a domestic microwave oven. Such method favors the obtainment of materials at lower temperature and short time period, besides favoring the formation of particles with controlled size and morphology, and also allowing a good control of the particle properties. The ZnO samples were synthesized at low temperature (100 °C) and at a short time period, using different reaction media: water, ethanol and water/ethanol (1:1); and alkalized with NaOH and NH4OH. X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Field Emission Gun (FEG), Infrared Spectroscopy (IR), Raman Spectroscopy, UV-vis Spectroscopy and Photoluminescence techniques were carried out to characterize the material. All the samples obtained crystallized in a hexagonal structure of the wurtzite type whose unit cell volumes do not significantly vary with the time. Moreover, the samples alkalized with NH4OH were more organized, both in the short and in the long ranges, than the samples alkalized with NaOH. This was due to the formation of two different ions with opposite charges, − 24 ) (OH Zn and + 24 3 Zn(NH ) , that are attracted to each other during the process and then lead to the material organization. Several structures, such as spherical nanoparticles, nanoarrays, nanorods and flower-like clusters were obtained according to the reaction medium, alkali and synthesis time. The size of these structures increases with the increase of the synthesis time and varies from 20 to 570 nm, when they are synthesized in a lower time and from 500 nm to 1,5 μm in a higher synthesis time, showing that the particle sizes can be controlled easily. / A motivação deste trabalho foi a obtenção do Óxido de Zinco (ZnO), que é um semicondutor de grande emprego tecnológico, através de um novo método químico, o método hidrotermal acoplado a um forno de microondas doméstico. Tal método possibilita a obtenção de materiais em temperaturas baixas e em baixo tempo, alem de facilitar a formação de partículas com tamanho e morfologia controlados, e favorecer um bom controle de suas propriedades. As amostras de ZnO foram sintetizadas em baixa temperatura (100 °C) e em baixo tempo, utilizando diferentes meios reacionais: água, etanol e água/etanol (1:1); e alcalinizadas com NaOH e NH4OH. Foram realizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Field Emission Gun (FEG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), Raman, UV-vis e Fotoluminescência (FL) para caracterizar o material. Todas as amostras obtidas se cristalizaram numa estrutura hexagonal do tipo Wurtzita cujo volume da célula unitária não varia muito com o tempo. Além disso, as amostras alcalinizadas com NH4OH são mais ordenadas tanto a curto quanto a longo alcance quando comparadas com as amostras alcalinizadas com NaOH, devido a formação de dois íons de cargas opostas, − 24 Zn(OH) e o + 24 3 Zn(NH ) , que se atraem durante o processo e facilitam a organização do material. Estruturas diferenciadas como nanopartículas esféricas, nanoplacas, nanobastões e clusters na forma de flores foram obtidas segundo o meio reacional, base e o tempo de síntese. Os tamanhos destas estruturas aumentam com o aumento do tempo de síntese, elas variam de 20 e 570 nm quando sintetizadas em menor tempo e de 500 nm a 1.5 μm em um tempo de síntese mais elevado, indicando que o tamanho das partículas pode ser facilmente controlado.

A alta sensibilidade e a reprodutibilidade de sinal são características de dosímetros luminescentes opticamente estimulados, que instigam seu uso no controle da qualidade e dosimetria in vivo em Radioterapia. Nesse trabalho, amostras de Al2O3, Al2O3 (1%C) e Al2O3 com diferentes concentrações de terras-raras e de nanoestruturas de carbono foram estudadas para aplicação em Radioterapia. As amostras foram obtidas pelo processo manual de mistura e maceração e inseridas em cápsulas transparentes, com exceção do material Al2O3 (1%C), que foi obtido na forma de pastilhas. Os sinais OSL para todos os materiais testados apresentaram crescimento de resposta com a dose de radiação. A concentração de 0,02% apresentou maior intensidade de sinal para todos os materiais inseridos na alumina, com exceção do carbono grafite (1%). Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas, para análises espectroscópicas e estruturais. A sensibilidade OSL do material Al2O3 (1%C) foi investigada para feixes de elétrons de 5 a 12 MeV, para feixe de fótons de 6 MV e para uma fonte de Irídio-192. Diferentes características dosimétricas OSL dos materiais Al2O3 (0,02%Eu), Al2O3 (0,02%Tb), Al2O3 (0,02%ntC), Al2O3 (0,02%npC) foram investigadas para feixes de fótons de 50 kVp, de 6 MV e para uma fonte de Irídio-192, em um amplo intervalo de doses. Todos os materiais apresentaram reprodutibilidade de sinal OSL (desvios menores que 1%) e homogeneidade de resposta em grupo de até ±95% (conferida para o dosímetro de Al2O3 (0,02%ntC). Todos os materiais estudados apresentaram sensibilidade satisfatória para doses de interesse clínico. Amostras OSL de Al2O3 (1% C), Al2O3 (0,02%ntC) e Al2O3 (0,02%npC) foram utilizadas para um estudo piloto de dosimetria in vivo em Radioterapia. A dosimetria in vivo sugere o possível uso dos dosímetros na rotina clínica em Radioterapia, através do estabelecimento de um protocolo de medidas, calibrações para cada feixe e energia utilizada e controle do sistema de planejamento utilizado para os cálculos de dose. / High sensitivity and signal reproducibility are characteristics of optically stimulated luminescent dosimeter, instigating it use in quality control and in vivo dosimetry in Radiotherapy. In this work, samples of Al2O3, Al2O3 (1%C) and Al2O3 with different concentrations of rare-earth and carbon nanostructures, have been studied and developed for application in Radiotherapy. Samples were obtained by manual mixing and maceration and inserted into transparent capsules, except those of Al2O3 (1%C) which were produced as pellets. The OSL signals for all tested materials showed increasing response with radiation dose. The 0.02% concentration showed the highest signal intensity for all materials inserted into alumina, with exception to carbon graphite (1%). Materials were characterized by various techniques, through spectroscopic and structural analysis. The OSL sensitivity of Al2O3 (1%C) was investigated for electron beams from 5 to 12 MeV, 6 MV photons and an Iridium-192 source. Different dosimetric characteristics of some OSL materials Al2O3 (0.02%Eu), Al2O3 (0.02%Tb), Al2O3 (0.02%ntC), Al2O3 (0.02% npC) were investigated for photons beams of 50 kVp and 6 MV and a source of Iridium-192, in a wide dose range. All materials showed reproducibility of OSL signal (deviations less than 1%) and response homogeneity up to ± 95% (conferred for the dosimeter Al2O3 (0.02%ntC). All studied materials showed satisfactory sensitivity. Samples of Al2O3 (1%C), Al2O3 (0.02%ntC) and Al2O3 (0.02% npC) were used in a in vivo dosimetry pilot study in radiotherapy. The in vivo dosimetry performed with the developed OSL dosimeters suggest its possible use in clinical practice in Radiotherapy by establishing a measure protocol, calibrations for each beam and energy used and control of the planning system used for dose calculations.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanostructured carbon materials production can constitute an alternative for a sustainable management of residues originated from petrochemical waste and agriculture activities, toward the development of multifunctional ―green‖ materials. The coconut processing industry generate a significant amount of waste (45% of mass). The shell, fibers and coconut coir dust have been studied extensively to produce conventional carbon materials. The goal of this work was to produce carbon-clay nanocomposites and carbon nanostructures by hydrothermal route. By using coconut fiber residue as carbonaceous precursor along with lamellar (montmorillonite and kaolinite) and fibrous clays (sepiolite and attapulgite).The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, Raman and Infrared spectroscopy, thermogravimetry, scanning and transmission electron microscopy and area and porosity measurements by BET. Carbon phase formation was indicated by infrared results with bands at ~ 1444 cm-1 and ~ 1512 cm-1 assigned to C=C of aromatic groups. Raman spectroscopy results showed presence of carbonaceous species by the appearance of D and G bands assigned to disordered and graphitic crystallites, respectively. The estimated particle size based on Raman bands was found between 8-33 nm. SEM results showed that the morphology of coconut coir dust was preserved and all materials showed overlapping sheets and plates formation. In transmission electron microscopy (TEM) images it was possible to observe three types of carbon nanostructures: sheets, fibers and nanoparticles. It was observed the formation of very thin amorphous sheets, as well as the presence of partially ordered graphitic domains and disperse carbon nanoparticles. / A produção de materiais de carbono nanoestruturados pode constituir uma alternativa para a reutilização de resíduos provenientes da indústria petroquímica e atividades agrícolas, abrindo um caminho para o desenvolvimento de materiais ―verdes‖ multifuncionais. Da indústria do processamento do coco, origina-se uma quantidade significativa de resíduos (45% do fruto). A casca, fibras e pó de coco são estudados extensivamente para a produção de materiais de carbono convencionais. A proposta deste trabalho foi produzir nanocompósitos de carbono-argila e nanoestruturas de carbono, via rota hidrotérmica. Para tanto foi utilizado o pó de coco in natura como precursor carbonáceo e argilas lamelares (montmorillonita e caulinita) e fibrosas (atapulgita e sepiolita). Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de Raios-X, espectroscopia Raman e no Infravermelho, Termogravimetria, Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e Transmissão (MET), e medidas de área superficial e porosidade por BET. A formação de carbono foi indicada pelos resultados de infravermelho com bandas em ~1444 cm-1 e ~1512 cm-1 atribuídas a C=C de grupos aromáticos. Os resultados de espectroscopia Raman evidenciaram a presença de espécies carbonáceas pelo aparecimento das bandas D e G atribuídas, respectivamente, a presença de desordem e cristalitos de grafite. A faixa de tamanho de partícula estimada a partir das bandas Raman está entre 8-33 nm. Os resultados de MEV mostraram que a morfologia do pó de coco foi preservada e todos os materiais obtidos apresentaram a formação de folhas sobrepostas e placas. Nas imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi possível observar a formação de três tipos de nanoestruturas de carbono: folhas, fibras e nanopartículas. Observou-se a formação de folhas muito finas, de caráter predominantemente amorfo, bem como a presença de domínios grafiticos parcialmente ordenados, e nanopartículas de carbono dispersas.