Les nanostructures 1D d'AlN promettent des nouvelles applications dans la technologie des semi-conducteurs, des antennes optiques et des résonateurs nanomécaniques. Elles peuvent également aboutir à l'évolution de nouveaux composants d'instrumentation. Cette étude explore deux voies originales pour élaborer des nanofilaments d'AlN en procédant à la mise en forme par électrofilage couplée à un procédé d'élaboration de céramique. Deux stratégies d'élaboration peuvent être considérées selon que le système initial contient de l'oxygène ou non. La maîtrise des conditions de mise en forme (paramètres d'électrofilage) ainsi que l'optimisation des solutions utilisées (teneur en polymère et en précurseur) et des traitements thermiques, ont permis d'obtenir des filaments de taille submicronique (entre 100 nm et 400 nm), ainsi que des tubes d'une grande pureté chimique et stables sous air jusqu'à 550°C. Il est démontré que la qualité des nano-objets d'AlN dépend de leur méthode de fabrication. L'étude basée sur deux méthodes de fabrication, l'une sous air et l'autre sous atmosphère contrôlée, permet de présenter les avantages et les inconvénients de chacune de ces deux approches, la première étant dite « low-cost » par rapport à la seconde / One-dimensional (1D) AlN nanostructures promise the achievement of new applications in semiconductor technology, optical antennas and nanomechanical resonators. They can also lead to the development of new components for instrumentation. This study explores two original methods to elaborate AlN nanofilaments performing shaping by electrospinning, coupled to a process for producing ceramic. Two strategies can be developed depending on whether the initial system contains oxygen or not. The control of the conditions of shaping (electrospinning parameters) and the optimization of the used solutions (polymer content and precursor) and heat treatments, allowed the obtainment of submicron sized filaments (between 100 nm and 400 nm), as well as tubes with a high chemical purity, and stable in air up to 550 °C. It is demonstrated that the quality of the AlN nano-objects depends on their method of elaboration. The study of the two used methods, one in air and the other under controlled atmosphere, can show the advantages and disadvantages of each of these two approaches, the first being "low-cost" comparing to the second

Actuellement, il y a une demande en gaz de synthèse ayant une très faible concentration en sulfure d’hydrogène (H[indice inférieur 2]S), pour diverses applications telles que les piles à combustible ou des procédés de synthèse chimique. Les procédés de désulfuration existants ne sont pas toujours adaptés ou ne permettent pas d’obtenir les seuils de concentrations désirés, de l’ordre du ppm ou même du ppb. L'adsorption est une méthode versatile et permettant de faire une purification profonde, ce qui en fait un choix approprié pour la désulfuration. Toutefois des adsorbants durables et permettant d'atteindre les concentrations nécessaires doivent être développés et optimisés. L'objectif principal de cette recherche était développer un adsorbant permettant d'obtenir une concentration en H[indice inférieur 2]S suffisamment faible pour un gaz alimentant des piles à combustible, avec des adsorbants pouvant être régénérés et ayant une capacité acceptable. Des nanofilaments ont donc été produits (par un procédé breveté de reformage sec à l’éthanol) et ensuite fonctionnalisés avec un métal adsorbant. Cet ajout de métal a été effectué par une méthodologie en deux étapes, soit un traitement à l’acide nitrique suivi d’une imprégnation humide avec des nitrates. Le métal utilisé a principalement été le fer, et un mélange fer-zinc a aussi été testé. Différentes conditions de traitement à l’acide (température ambiante et sous reflux) et quantités de métal ont été utilisées (20% et 40% massique). Les adsorbants préparés ont été testés pour la désulfuration d’un gaz composé d’He avec 500 ppm de H[indice inférieur 2]S, afin de déterminer la concentration minimale pouvant être atteinte à la sortie et la capacité d’adsorption, à 100 °C et 300 °C. Ils ont été caractérisés au niveau morphologique et de la composition par différentes techniques, notamment par microscopie électronique, spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X et spectroscopie de photoélectrons. L’objectif des études de désulfuration et de la caractérisation était de bien définir l’adsorbant et d’étudier les phénomènes d’adsorption. La caractérisation a permis de déterminer que le fer est sous la forme oxydée et distribué en particules imbriquées dans les nanofilaments ainsi que sur leur surface. Les conditions du traitement à l’acide influencent la distribution de ces deux types de particules, mais il n’y a pas d’effet sur la capacité d’adsorption. Les résultats ont montré que l’adsorbant développé permet de diminuer sous 1.5 ppm la concentration de H[indice inférieur 2]S dans le gaz alimenté, que le procédé n’est pas contrôlé par la diffusion et que cette désulfuration se fait par deux phénomènes en parallèle : l’oxydation du H[indice inférieur 2]S suivie de l’adsorption sur soufre sur les nanofilaments de carbone et la sulfuration des oxydes de fer. Le carbone et le fer ont donc chacun des doubles rôles. Pour le carbone, il s’agit de la dispersion des particules de fer et de l’adsorption (phénomène chimique) du soufre tandis que pour le fer, il s’agit de la catalyse de l’oxydation du H[indice inférieur 2]S (pour l’adsorption par le carbone) et de la formation de sulfure de fer.

La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà. L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne. Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol. La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique. Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes. L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.

Le filage par voie électrostatique est une technique utilisée pour la production de fibres de diamètres extrêmement petits, de l’ordre de quelques centaines de nanomètres, possédant, sous forme de non-tissés, une grande surface spécifique. Les matériaux non-tissés composés de nanofibres sont de plus en plus utilisés pour de multiples applications, notamment dans le domaine de l’ingénierie tissulaire, pour les textiles de protection, la filtration, le biomédical, l’électronique et l’ingénierie environnementale. Le contrôle des paramètres lors du filage par voie électrostatique est primordial pour obtenir des nanofibres dont les propriétés morphologiques seront optimisées (diamètres des nanofilaments obtenus fins et contrôlés ; qualité de filage acceptable). Le but de ces travaux de thèse est d’établir la faisabilité d’électrofilage des deux solutions de polyamide-imide (le KMP et le KMT) fournies par la société Kermel. Puis, une fois la faisabilité de filage établie, de déterminer plus précisément les paramètres influençant le procédé, afin d’optimiser le procédé de filage et obtenir des nanofilaments à partir des deux solutions de polymères, à l’échelle laboratoire et sur un outil de production à l’échelle semi-industrielle. Cette thèse a fait l’objet d’une collaboration entre l'entreprise alsacienne Kermel, fabricant de fibres techniques résistantes à la chaleur et aux flammes, situé à Colmar et le Laboratoire de Physique et Mécanique Textiles (LPMT) à Mulhouse. Les nanofibres ont été définies ainsi que différentes techniques de filage permettant leur obtention. Les fournisseurs d’équipement ont été identifiés dans un souci de production semi-industrielle à terme. La technique de filage par voie électrostatique (avec ou sans aiguilles) est finalement retenue, car il s’agit de l’outil de prototypage et de compétences disponibles au laboratoire LPMT et dont le passage à l’échelle industrielle est envisageable. La technique des plans d’expériences a été utilisée afin d’optimiser le nombre d’essais de filage nécessaires à l‘étude des diamètres de nanofilaments obtenus. Les différents paramètres liés aux propriétés de la solution de polymère (température, viscosité, concentration) ont été étudiés et les aspects rhéologiques affichés. Une interprétation physico-chimique des comportements observés pour les différentes solutions de polymère est faite. Elle nous permet de conclure que le meilleur régime pour obtenir des nanofibres est le régime concentré, puisqu’il s’agit du régime où la densité de macromolécules est la plus forte. La faisabilité de l’électrofilage du polyamide-imide sur l’équipement à échelle laboratoire du LPMT a été établie. La température, l’humidité et la concentration sont étudiées. Les différentes plages d’optimisation d’électrofilage du polymère considéré ont été établies et il est possible d’envisager le passage à l’échelle semi-industrielle. Le paramètre le plus influent sur les diamètres de fibres obtenus est l’humidité relative, ce qui n’avait jusqu’à présent jamais été mis en avant dans la littérature. La même démarche d’optimisation a été réalisée sur l’équipement semi-industriel. Des applications « produit » ont pu être envisagées. Notamment une application liée à la filtration où une étude de perméabilité à l’air a été réalisée. Cette étude a permis de conclure que l’ajout d’une couche de nanofibres sur un support en tissu permet de diminuer d’1/3 à 2/3 les résultats de perméabilité à l’air. Une corrélation est faite entre les diamètres de nanofibres et les résultats de perméabilité à l’air obtenus, qui est cohérente avec le comportement attendu. Enfin des tests « qualité » ont été réalisés sur des échantillons produits : le taux de solvant résiduel obtenu dans les conditions de filage optimisées est inférieur à 8% ; et des tests de résistance à l’abrasion menés sur des non-tissés recouverts de nanofibres ont donné des résultats encourageant [...] / Electrospinning process has been widely used over the past decades for manufacturing nanofibers. The control of the electrospinning parameters is crucial to obtain nanofibers (nonwoven mats) with optimized morphological properties. The aim of this PhD work is to precisely define the electrospinnability of two meta-aramid solutions through wire-based electrospinning setup processing. Although the viscosity of polymer solution as an influent parameter for electrospinning has been widely investigated, only a few studies have yet made a connection between rheological behavior of polymer and electrospinnability. In our PhD work, rheological analyzes on three meta-aramid solutions have been conducted to confirm its electrospinnability and predict the morphological behavior of resultant nanofibers. A couple polymer/solvent of meta-aramid polymer (polyamide-imide) in a polar aprotic solvent (1,3 dimethyl-2-imidazolidinone) at 60 Pa.s in working viscosity is provided by an industrial partner (KERMEL Company). It has been highlighted through rheological study that 60 Pa.s is the best polymer viscosity to obtain good macromolecular conformation of the polyamide-imide chains while electrospinning and sufficient viscoelastic properties. Experiments have been conducted following a design of experiment to study the influence of several process and ambient parameters. Individual effects and/or combined interactions on obtained fiber diameter and general morphology have been investigated. The obtained nanofibers are expected to have thin diameters with high homogeneity of the products, which means low levels of beads, residual solvent or non-fibrous area and a narrow fiber diameter distribution, in order to validate the industrial requirements. A wide range of process parameters are available at industrial-scale with the NS® technology. The five studied process parameters are: applied voltage, relative humidity, temperature, distance between spinning electrode wire and substrate material, and airflow going through the spinning chamber. Each parameter was varied at three levels. Significant effects of parameters have been observed. The obtained results have allowed us to determine the influential factors (humidity and temperature) and reduce the domain study. Moreover, an estimation of the capacity of production for the NS500 has been calculated for the tested meta-aramid solution. Several applications have been investigated. A nanofibrous coating on 50KMP/50VFR woven media has been produced and permeability air tests have been conducted. A decrease of 1/3 to 2/3 of air permeability results has been obtained. A correlation is drawn between mean diameters of nanofibers and air permeability values, which is coherent with the expected behavior. Quality tests have been conducted through thermogravimetric analyses and proton nuclear magnetic resonance. The residual solvent rate obtained in the optimized conditions of spinning is less than 8 %. Abrasion resistance tests have been conducted on KMP non-woven media coated with nanofibrous layer. The use of the bi-layer structure does not lead to the formation of breathable particles.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.<br />La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).<br />La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.

The increasing awareness of sustainability motivates the development of building materials from renewable resources. The requirements of wood-based products with improved durability, for example, an enhanced liquid repellence, is still a challenge. The aim of this thesis is to develop and study concepts to functionalize wood surfaces to obtain superhydrophobicity or superamphiphobicity, i.e. extreme liquid repellence of both water and oils. Birch and acetylated birch veneer samples were surface-modified by hydrophobized silicone nanofilaments. Specifically, birch samples surface-modified by fluorinated silicone nanofilaments (F-SMB) showed superamphiphobicity, which repelled water, ethylene glycol and hexadecane with static contact angles greater than 150° and roll-off angles lower than 10°. Birch and acetylated birch samples surface-modified by non-fluorinated silicone nanofilaments (SMB and SMAB) showed superhydrophobicity with static contact angles greater than 160° towards water, even for samples prepared using the shortest silicone nanofilaments reaction time of 1 h. In liquid uptake measurements submerging the F-SMB in water, ethylene glycol and hexadecane, a superamphiphobic plastron effect was observed which indicates that the wood surface was in Cassie-Baxter state. The plastron reduced the liquid uptake rate and extent depending on the interactions (diffusion and solubility) between the liquid and the silicone nanofilaments. The F-SMB showed good self-cleaning properties towards water and hexadecane. In multicycle Wilhelmy plate measurements, the SMB showed a lower water uptake than that of the acetylated samples, while the SMAB showed the lowest water uptake, i.e. a pronounced increased water resistance, due to a combined effect of acetylation and surface modification. In addition, the SMB exhibited more color change than the SMAB, which was caused by the release of hydrochloric acid during the surface modification process. / Den ökande medvetenheten kring hållbarsamhällsutvecklingmotiverarutveckling avbyggmaterial från förnybara resurser. Kraven på träbaserade produkter med förbättrad beständighet, exempelvisennödvändig vätskeavvisandeförmåga, är fortfarande en utmaning.Syftet med dennaavhandling äratt utveckla och studera koncept för attfunktionalisera träytorför att uppnåsuperhydrofobicitet ochsuperamfifobicitet, dvs en extrem vätskerepellerande egenskap för både vatten och oljor.Björk-och acetyleradebjörkfanérproverytmodifierades med hydrofobiserad silikon-nanofilament. Specifikt visade björk ytmodifierademedfluorerade silikon-nanofilament (F-SMB) superamfifobicitet, som repelleradevatten, etylenglykol och hexadekan med kontaktvinklar större än 150° och avrullningsvinklar lägre än 10°. Björk-och acetyleradebjörkproverytmodifierademedicke-fluorerade silikon-nanofilament (SMB och SMAB) visade superhydrofobicitet med kontaktvinklar större än 160° förvatten, även förprover framställda medkortast reaktionstid på 1 timme.Vid vätskeupptagningsmätningargenom att sänka F-SMB i vatten, etylenglykol och hexadekanobserverades en plastroneffekt som indikerade att träytan var i Cassie-Baxter-tillstånd. Plastronen minskade F-SMB vätskeupptagningshastighet och -nivåberoende på växelverkan(diffusion och löslighet) mellan vätskan och silikon-nanofilament. F-SMB uppvisadegoda självrengörande egenskaper förvatten och hexadekan.Vidmulticykel Wilhelmy-mätningarvisade SMB ett lägre vattenupptag än det acetylerade träet, medan SMAB visade denlägsta vattenupptagningen,det vill säga en mycketmärkbar ökad vattenavvisning, tack vareav en kombinerad effekt av acetylering och ytmodifiering. Dessutom uppvisade SMB en störrefärgförändring än SMAB, orsakad av frisättningen av saltsyra under ytmodifieringsprocessen. / <p>QC 20201113</p>