Notre étude porte sur la fabrication des micro-supercondensateurs à base d'électrodes hiérarchiques à large surface spécifique. Ces électrodes hiérarchiques combinent des approches top down et bottom up afin de développer des surfaces spécifiques importantes en cumulant les gains des microstructures 3D (top down - gravure) et des nanofils (bottom up - croissance). Des microstructures 3D usinées dans un substrat de silicium (microtubes / micropiliers / micromurs) constituent le socle de base de ces électrodes hiérarchiques. Deux volets ont été donc explorés pour décorer ces microstructures 3D par des nanofils. La première voie est basée sur la synthèse hydrothermale des nanofils de ZnO à partir d'une couche de germination nanométrique déposée par ALD sur ces microstructures 3D. La seconde voie explorée s'articule autour d'un procédé de recuit rapide (< 10 min) à haute température (1000 °C) d'un empilement SiO2/Pt. Ce recuit rapide permettait la formation des nanofils de silice (SiO2). Les matériaux pseudocapacitifs ont été ensuite déposés par voie électrolytique sur ces électrodes hiérarchiques. Le procédé d'élaboration de ces électrodes était couplé à celui de fabrication des MSCs complets afin d'obtenir des densités d'énergie surfaciques encore jamais atteintes à ce jour (>100 µWh/cm2) en maintenant les performances en densité de puissance raisonnables (> 10 mW/cm2) par l'utilisation des couches minces (-200 nm). Cette thèse a été réalisée dans 3 laboratoires du RS2E : l'IMN, l'ICGM et l'IEMN. / Our study focuses on the fabrication of micro-supercapacitors based on hierarchical electrodes with a large surface area. These electrodes combine top down and bottom up approaches in order to develop important specific area by combining the surface gain of the 3D microstructures (top down / etching) and the nanowires (bottom up / growth). 3D microstructures etched within silicon substrate (microtubes / micropiliers / micromurs) forme the base of these hierarchical electrodes. Two aspects was explored to decorate 3D microstructures with nanowires. The first route is based on the hydrothermal synthesis of ZnO nanowires from a nanometric seed layer deposited by ALD on these 3D microstructures. The second explored route is based on a fast annealing process (<10 min) at high temperature (1000 ° C) of a SiO2 / Pt stack. This rapid annealing allowed therefore the formation of silica nanowires. The pseudocapacitive materials was then deposited electrolytically on these hierarchical electrodes. The method of elaboration of these electrodes was coupled with that of manufacturing complete MSCs in order to obtain high surface energy densities never before reached (> 100 uWh / cm2) while maintaining reasonable power density performances. (> 10 mW / cm2) by the use of thin films (~ 200 nm). This thesis was conducted between 3 laboratories of the RS2E: IMN, ICGM and IEMN.

Ce projet de thèse aborde la question de l’intégration hétérogène de nanofils interconnectés sur des puces microélectroniques à destination de dispositifs de type MEMS et NEMS. Ces dispositifs visent à adresser la problématique globale qu’est le « More than Moore », c’est-à-dire la transformation des filières CMOS classiques pour permettre le développement de nouveaux micro et nano-composants intégrés.En particulier, ces dernières années, une variété de dispositifs à base de nanomatériaux ont vu le jour, conférant à des dispositifs de type micro-actionneurs et micro-capteurs de nouvelles fonctionnalités et/ou des performances accrues, e.g. en termes de résolution, sensibilité, sélectivité. Nous nous intéresserons ici à un certain type de nanostructures, les nanofils d’oxyde de zinc (ZnO), qui ont surtout été utilisés pour concevoir des dispositifs dont le principe de fonctionnement exploite l’effet piézoélectrique, souvent astucieusement combiné avec leurs propriétés semiconductrices. En effet, sous l’effet d’une contrainte mécanique ou d’un déplacement, les nanofils piézoélectriques génèrent un potentiel électrique (piézopotentiel). Si, en outre, les nanofils sont semiconducteurs, le piézopotentiel peut être utilisé pour contrôler un courant externe en fonction de la contrainte mécanique imposée au nanofil (effet piézotronique). L’avantage d’utiliser des nanostructures unidimensionnelles réside dans la modularité de leurs propriétés mécaniques et piézoélectriques en comparaison avec le matériau massif. Par ailleurs, leur intégration est aujourd’hui possible par des voies de croissance compatibles avec les procédés microélectroniques (CMOS/MEMS). Toutes ces considérations rendent possibles la conception de dispositifs très haute performance combinant la faible dimension des éléments fonctionnels (et donc une forte densité d’intégration synonyme de haute résolution spatiale) et leur sensibilité à des phénomènes d’échelle nanoscopique.Dans ce projet de thèse, on adoptera une vision très technologique de la conception de capteurs matriciels à base de nanofils piézoélectriques verticaux en ZnO. S’appuyant sur la prédiction des performances théoriques et la levée des verrous technologiques associés à la conception et la fabrication du capteur, cette étude s’attache à fournir des prototypes faisant la preuve de concept de ces dispositifs haute performance. Dans un premier temps, la réflexion s’articule autour de modèles multi-physiques par éléments finis (FEM) de la réponse piézoélectrique d’un seul nanofil en flexion, modèle que nous avons fait évoluer vers des pixels complets représentatifs d’un nanofil interconnecté dans une matrice. Sur la base de ces considérations, nous avons imaginé des moyens de caractérisation de la réponse piézoélectrique d’un fil, puis d’un pixel. Le banc de caractérisation mis en place a mis en évidence la complexité d’une mesure piézoélectrique systématique, calibrée et décorrélée des éléments environnants du pixel. Des solutions technologiques adéquates ont pu être imaginées et mises en œuvre à travers la réalisation de pixels élémentaires caractérisables et dont la réponse piézoélectrique peut être prédite théoriquement.Cette réalisation a fait appel à un développement en plusieurs étapes, incluant la croissance par voie chimique des nanofils en ZnO, puis la conception de la matrice d’électrodes contactant individuellement les nanofils. La première se découpe en deux étapes : d’abord le choix d’une couche de germination favorisant la croissance sur puce silicium et compatible avec les procédés de salle blanche ; ensuite le développement d’un procédé de croissance permettant la localisation des nanofils au sein d’une matrice d’électrodes. La seconde moitié du travail de fabrication a consisté à définir et à optimiser l’empilement technologique respectant toutes les considérations abordées jusqu’alors, et à définir les procédés technologiques aboutissant à la fabrication de la matrice finale. / This thesis project deals with the question of heterogeneous integration of interconnected nanowires on microelectronics chips in a view to MEMS and NEMS type devices. These devices aim to address the global problematic of “More than Moore”, that is the transformation of classical CMOS microelectronics processes to enable the development of new integrated micro and nanocomponents.In particular, over the past few years, a variety of nanomaterial-based devices have arisen, revealing micro-actuators and micro-sensors with new functionalities and/or improved performances, e.g. in terms of resolution, sensitivity, selectivity. Here we will focus on a certain type of nanostructures, Zinc Oxide (ZnO) nanowires, which have mostly been used so far to design devices whose working principle exploits the piezoelectric effect, often judiciously combined with their semiconducting properties. Indeed, when submitted to a mechanical constraint or displacement, piezoelectric nanowires generate an electrical potential (piezopotential). If, in addition to this, nanowires are also semiconducting, the piezopotential can be exploited to control an external current as a function of the mechanical constraint imposed to the nanowire (piezotronic effect). The advantage of using one-dimensional nanostructures lies into the modularity of both their mechanical and piezoelectric properties, in comparison with the bulk material. Moreover, their integration is now possible thanks to growth processes compatible with microelectronic processes (CMOS/MEMS). All these considerations make it possible to design very high performance devices combining the very small dimension of their functional unit elements (hence a high integration density which implies a high spatial resolution) and their sensitivity to nanoscale phenomena.In this project, we will adopt a very technology-oriented vision of the design of vertically-aligned ZnO-piezoelectric-nanowire matrix-type sensors. Relying on theoretical performance predictions and technological choices to solve device design and fabrication issues, this study aims to produce proof-of-concept prototypes of these high performance devices. First of all, the design process is elaborated based on finite element multiphysics models (FEM) of the piezoelectric response of a single bent nanowire, which we upgraded towards complete pixels, representative of an interconnected nanowire within a matrix. Following these considerations, we have imagined means of characterization of the piezoelectric response of a wire, then of a pixel. The implemented characterization experiment highlighted the complexity of carrying out a systematic, calibrated piezoelectric measurement, decorrelated from the environment of the pixel. Adequate technological solutions could then be implemented through the fabrication of elementary pixels suitable for characterization and whose piezoelectric response could be predictively modeled.This technological part of the work encompassed several development stages, including the chemical growth of ZnO nanowires and the design of the electrode matrix contacting the nanowires individually. The former splits into two steps: first choosing a clean-room compatible seed layer which will favor growth on a Silicon chip; secondly developing a selective growth process enabling the localization of nanowires within a predefined matrix of electrodes. The second part of the fabrication work focused on defining and optimizing the technological stack with respect to all the above mentioned considerations, and implementing the technological processes yielding the final targeted matrix.

L’objectif de ce travail est d’élaborer des méthodes peu chères pour produire desmatériaux semi-conducteurs pouvant entrer dans la fabrication de cellules solaires de type"eta" (extremely thin absorber). Ces cellules sont constituées d’une couche extrêmement fined’un adsorbeur inorganique dont la bande interdite est situé entre 1.1 et 1.8 eV placée entredeux nanostructures transparentes l’une de type n et l’autre de type p et dont les bandesinterdites doivent être supérieurs à 3.3 eV. Une couche compacte et des nanofils de ZnO ontété préparés en mode galvanostatique. Les dimensions des nanofils ont été contrôlées à l’aidede la couche compacte et de la densité du courant appliqué. La photosensibilisation desnanofils par des couches uniformes de CdS, CdSe et CdTe préparée par la méthode SILAR(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) a été étudiée. Les propriétés de cescouches ont été améliorées par recuit et traitement chimique. En ce qui concerne les finescoquilles de CdTe deux autres méthodes de sensibilisation ont été également étudiées : la CSS(Close Spaced Sublimation) et les QDs (Quantum Dots). La première méthode conduit à unfaible recouvrement alors que la seconde produit un matériau mal défini optiquement. Leshétérostructures formées sur les nanofils ont été complétées par une couche de CuSCN, unsemi-conducteur de type p, préparée par trois méthodes différentes. L’influence de lamorphologie de ces couches sur les propriétés des cellules eta a été étudiée. Les filmspréparés par électrodéposition et SILAR sont plus rugueux que ceux obtenus parimprégnation et leur conductivité est moins bonne. Les hétérostructures (avec CdS et CdSecomme absorbeurs) ont été testées dans une cellule photoélectrochimique et les rendementsobtenus (jusque 2%) montrent une amélioration certaine des propriétés de ces matériauxpréparée par SILAR-modifiée ainsi que des interfaces ZnO/absorbeur. La qualité desmatériaux obtenus par SILAR montre qu’aujourd’hui on peut s’attendre à une Renaissance decette technique. / The development of semiconducting materials for the extremely thin absorber (eta)solar cell using cheap and scalable methods was the main objective of this work. The eta-solarcell is composed of all inorganic materials consisting of an extremely thin layer of absorbingmaterial (1.1 <Eg< 1.8 eV) sandwiched between nanostructured transparent electron and holeconductors (Eg ≥ 3.3 eV). Compact and defect free ZnO thin film and nanowires (NWs) wereprepared galvanostatically. The ZnO nanowire dimensions were controlled with the ZnO seedlayer or the applied current density. The photosensitization of the ZnO nanowires withconformal layers of CdS, CdSe and CdTe prepared by Successive Ionic Layer Adsorption andReaction (SILAR) was studied. The improvement of the absorber structural and opticalproperties by annealing and chemical treatment was achieved. The Close Spaced Sublimation(CSS) and Quantum Dot (QD) sensitization were also used for CdTe thin shell deposition,while the first method produced low coverage, the second resulted in better coverage but withnot optimal optical features. The ZnO NW/absorber heterostructure was completed with ahole conducting CuSCN layer. The influence of the CuSCN layer (prepared by three methods)morphology on the eta-solar cell performance is discussed. Electrodeposited and SILARprepared films exhibited rougher surfaces than that by the Impregnation technique (whichaffects the electrical conductivity). The ZnO/absorber core/shell heterostructures were alsotested in a photoelectrochemical cell. The recorded efficiencies (up to 2 %) for the case ofCdS and CdSe photosensitizers demonstrated an improvement of the ZnO/absorber interfacesand the material quality achieved by the modified-SILAR technique. These results let us toconsider that today a Renascence of the SILAR method is happening.

L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur II-VI remarquable et très prometteur dans le développement des nouveaux matériaux pour l’énergie renouvelable et pour l’environnement. ZnO est l’un des rares matériaux multifonctionnels. Grâce à ses nombreuses propriétés physiques, chimiques et optoélectroniques très intéressantes, lui confèrent d’être un matériau utilisé dans différents domaines d’applications telles que les cellules solaires, les diodes électroluminescentes, les capteurs de gaz, la dépollution de l’eau et de l’air par effet photocatalytique, etc.Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés tout d’abords à optimiser l’élaboration de nanofils de ZnO (ZnO NWs) par méthode hydrothermale. Un procédé à deux étapes a été optimisé qui nous a permis d’obtenir des nanofils de ZnO ayant des excellentes propriétés morphologiques et structurales, avec une très bonne reproductibilité. Une nouvelle méthode d’élaboration, dite Electrospinning, a été mise au point. Ce procédé nous permet d’obtenir des micro- et nanofibres contenant des nanocristallites de ZnO. La combinaison des deux méthodes de synthèse nous a permis d’obtenir des nanostructures hiérarchiques de ZnO (NWs/NFs) possédant une surface effective beaucoup plus importante que la nanostructure classique (ZnO NWs).Deux applications ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, des tests de détection de trois gaz réducteurs ont été réalisés sur les deux types de nanostructures de ZnO. Par la suite, une étude de purification de l’eau par effet photocatalytique a été réalisée sur un réseau de nanofils de ZnO sous irradiation UV pour les trois colorants (MB, MO et AR14). Afin d'améliorer la performance de la photocatalyse, deux nouvelles méthodes ont été développées. La première consiste à mettre en place un système microfluidique en utilisant des microréacteurs contenant des nanofils de ZnO comme photocatalyseur permettant ainsi à raccourcir considérablement le temps de dépollution. La seconde méthode est basée sur un procédé de dopage de ZnO permettant ainsi d’améliorer l'efficacité de la photocatalyse / Zinc oxide (ZnO) is a remarkable and very promising wide-gap II-VI semiconductor in the development of new materials for renewable energy and for the environment. Thanks to its many interesting physical, chemical and optoelectronic properties, this multifunctional material is used in many application fields such as solar cells, light emitting diodes, gas sensors, and water & air purification by photocatalytic effect, etc.In this thesis, we were interested in optimizing the synthesis of ZnO nanowires (ZnO NWs) by hydrothermal method. A two-step process has been optimized allowing us to obtain ZnO NWs having excellent morphological and structural properties, with very good reproducibility. A new synthesis method “Electrospinning” has been developed and the micro- & nanofibers containing ZnO nanocristallites can be obtained by this process. The combination of the two synthesis methods results a hierarchical nanostructure of ZnO (NWs/NFs) with an effective surface much larger than the classical one (ZnO NWs).Two applications have been developed in this thesis. Firstly, three reducing gases sensing tests have been carried out on the two types of ZnO nanostructures. Then, a photocatalytic water purification study has been carried out on a ZnO nanowire array under UV irradiation for the three dyes (MB, MO and AR14). In order to improve the photocatalysis performance, two new methods have been developed. The first is to set up a microfluidic system using microreactors containing ZnO NWs as a photocatalyst, thus the depollution time has been considerably shortened. The second method is based on the ZnO doping in order to improve the photocatalysis efficiency

Le travail présenté dans cette thèse a pour objectif d’étudier le dopage p des nanofils de ZnO par deux procédés différents : in-situ (durant la croissance) et ex-situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d’une phase gazeuse. Les nanofils de ZnO étudiés ont été élaborés par MOCVD et caractérisés par différentes techniques : MEB, MET, EDX, XPS, nano-Auger, DRX, SIMS, Sonde atomique tomographique, Raman, PL et I(V). Les tentatives de dopage ex-situ n’ont pas permis aux dopants (arsenic, phosphore et antimoine) de diffuser et de s’incorporer dans la matrice de ZnO. Ces derniers sont restés en surface. Néanmoins, ce procédé a mis en évidence l’importance du traitement de surface des nanofils, avec un recuit sous zinc, afin de réduire d'une part les défauts associés à la surface très réactive de ZnO, et d'autre part de diminuer la densité d’impuretés résiduelle de type n, condition préliminaire à l’incorporation de dopants de type p électriquement actifs. Concernant le dopage in-situ des nanofils de ZnO, le dopant (azote) s’incorpore plus facilement dans la matrice ZnO atteignant une concentration de l’ordre de 1020 at.cm-3. Les analyses de μ-Raman et de μ-PL montrent que l’azote est reparti de façon inhomogène le long des fils. Si les mesures optiques confirment la présence d'accepteurs dans le matériau après dopage, les mesures électriques révèlent toutefois que la conduction des fils dopés azote restent de type n. / The work presented in this thesis aims to study the p-doping of ZnO nanowires by two different methods: in-situ (during growth) and ex-situ by diffusion of impurities in the nanowires from a gas phase. ZnO nanowires were prepared by MOCVD and characterized by different techniques: SEM, TEM, EDX, XPS, nano-Auger, XRD, SIMS, atom probe tomography, Raman, PL and I (V). The ex-situ doping attempts have not allowed the dopants (arsenic, phosphorus and antimony) to be diffused and incorporated into the ZnO matrix. They still remained on the surface. However, this process has highlighted the importance of nanowire surface annealing treatment with zinc, in order to reduce i) the density of surface related defects, and ii) the density of residual impurities n-type. This is a precondition for the incorporation of electrically active p-type dopants. For in-situ doping of ZnO nanowires, the dopant (nitrogen) is incorporated more easily into the ZnO matrix, reaching a concentration of about 1020 at.cm-3. Analyses of μ-Raman and μ-PL show that nitrogen atoms are inhomogeneously incorporated along the nanowires. If optical measurements confirm the presence of acceptors in the material after doping, the electrical measurements show, however, that nitrogen doped nanowires remain n-type.

L'objectif de ce travail est d'élaborer des méthodes peu chères pour produire des matériaux semi-conducteurs pouvant entrer dans la fabrication de cellules solaires de type "eta" (extremely thin absorber). Ces cellules sont constituées d'une couche extrêmement fine d'un absorbeur inorganique dont la bande interdite est situé entre 1.1 et 1.8 eV placée entre deux nanostructures transparentes l'une de type n et l'autre de type p et dont les bandes interdites doivent être supérieurs à 3.3 eV. Une couche compacte et des nanofils de ZnO ont été préparés en mode galvanostatique. Les dimensions des nanofils ont été contrôles à l'aide de la couche compacte et de la densité du courant appliqué. La photosensibilisation des nanofils par des couches uniformes de CdS, CdSe et CdTe prÈparÈe par la méthode SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) a été étudiée. Les propriétés de ces couches ont été améliorées par recuit et traitement chimique. En ce qui concerne les fines coquilles de CdTe deux autres méthodes de sensibilisation ont été également étudiées : la CSS (Close Space Sublimation) et les QDs (Quantum Dots). La première méthode conduit à un faible recouvrement alors que la seconde produit un matériau mal défini optiquement. Les hétérostructures formées sur les nanofils ont été complétées par une couche de CuSCN, un semi-conducteur de type p, préparée par trois méthodes différentes. L'influence de la morphologie de ces couches sur les propriétés des cellules eta a été étudiée. Les films préparés par électrodéposition et SILAR sont plus rugueux que ceux obtenus par imprégnation et leur conductivité est moins bonne. Les hétérostructures (avec CdS et CdSe comme absorbeurs) ont été testées dans une cellule photoélectrochimique et les rendements obtenus (jusque 2%) montrent une amélioration certaine des propriétés de ces matériaux préparée par SILAR-modifiée ainsi que des interfaces ZnO/absorbeur. La qualité des matériaux obtenus par SILAR montre qu'aujourd'hui on peut s'attendre à une Renaissance de cette technique.

Les progrès réalisés dans les processus de fabrication ont mené vers un contrôle accru des dimensions et de la composition chimique des nanostructures, permettant l’émergence de nouveaux dispositifs appelés Nanosystèmes ElectroMécaniques ou NEMS. Outre leurs propriétés physiques originales, leurs dimensions réduites leurs confèrent un fonctionnement peu coûteux en énergie Ainsi, l’utilisation de l’environnement de tels dispositifs comme source d’énergie est possible. Afin de préserver les avantages liés aux dimensions des NEMS, le système de récupération d’énergie doit présenter un volume réduit. Dans ce contexte, nous étudions les nanoffis de ZnO comme éléments actifs de micro et nanosystèmes de récupération d’énergie à travers deux modèles physiques de nanofils. L’originalité de ces deux modèles vient de la prise en compte du couplage entre les propriétés piezoélectriques et les propriétés semiconductrices du ZnO et de ses effets dans la conversion électromécanique de l’énergie. / Recent progresses in manufacturing processes allow a better control of dimensions and chemical composition of nanostructures, This leads to the emergence of a new family of devices known as Nano ElectroMechanical Systems or NEMS. These devices show novel physical properties and functional characteristics due to their reduced size. Besides, their operating power consumption are tiny, making the use of their environment as energy source highly attractive. The design of a generator that scavenge the surrounding energy of the NEMS is quite a challenge; indeed, such a microharvester should be small enough to ensure that the dimensions of the whole autonomous device are still acceptable. in that context, we investigate ZnO nanowires as active elements of piezoelectric nano and microgenerator. We have specially developed two models of nanowire that take into account of the piezoelectric-semiconducting coupling to appreciate its effects on the electromechanical conversion of energy.