Ce travail de thèse a été consacré au développement d’un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d’une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l’incorporation d’un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d’obtenir des émissions dans le visible sous l’effet d’une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d’exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d’un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d’un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l’émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l’Er, effet déduit de l’analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l’oxygène singulet a été réalisée par le protocole de « bleaching » en présence ou pas du ZnPc en évaluant l’intensité de fluorescence de l’ABDA. / This work has been dedicated to the development of a multistep system composed by rare earths doped nanoparticles (core), enclosed by a first undoped crystalline layer (core-shell), serving as protection of the optical properties of the core. Within a shell of mesoporous silica allowing the loading of the photosensitizer (ZnPc) via the pores of the shell of silica for a therapeutic application: the photodynamic therapy. Various lattices were studied namely Y2O3, KY3F10 and NaYF4. These lattices were codoped with Yb3+ and Er3+ ions to obtain emissions in the visible under an infrared excitation (up conversion), the ultimate purpose being to excite in situ ZnPc. Each of these lattices was characterized from a structural and morphological point of view in the first part and, in the second part, spectroscopic studies are developed. The core-shell enhances the red emission stemming from the level 4F9/2 of Er, effect deduced from the analysis of spectra and the dynamics of luminescence. The detection of the singlet oxygen was realized in vitro by the study of the bleaching of ABDA fluorescence. The comparison of the results for nanoparticles loaded with ZnPc and unloaded ones allows demonstrating the generation of singlet oxygen by exciting in the infrared region of the spectra thanks to the efficient upconversion processes occurring in the rare earth doped materials.

L'objectif de ce travail est d'élaborer des méthodes peu chères pour produire des matériaux semi-conducteurs pouvant entrer dans la fabrication de cellules solaires de type "eta" (extremely thin absorber). Ces cellules sont constituées d'une couche extrêmement fine d'un absorbeur inorganique dont la bande interdite est situé entre 1.1 et 1.8 eV placée entre deux nanostructures transparentes l'une de type n et l'autre de type p et dont les bandes interdites doivent être supérieurs à 3.3 eV. Une couche compacte et des nanofils de ZnO ont été préparés en mode galvanostatique. Les dimensions des nanofils ont été contrôles à l'aide de la couche compacte et de la densité du courant appliqué. La photosensibilisation des nanofils par des couches uniformes de CdS, CdSe et CdTe prÈparÈe par la méthode SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) a été étudiée. Les propriétés de ces couches ont été améliorées par recuit et traitement chimique. En ce qui concerne les fines coquilles de CdTe deux autres méthodes de sensibilisation ont été également étudiées : la CSS (Close Space Sublimation) et les QDs (Quantum Dots). La première méthode conduit à un faible recouvrement alors que la seconde produit un matériau mal défini optiquement. Les hétérostructures formées sur les nanofils ont été complétées par une couche de CuSCN, un semi-conducteur de type p, préparée par trois méthodes différentes. L'influence de la morphologie de ces couches sur les propriétés des cellules eta a été étudiée. Les films préparés par électrodéposition et SILAR sont plus rugueux que ceux obtenus par imprégnation et leur conductivité est moins bonne. Les hétérostructures (avec CdS et CdSe comme absorbeurs) ont été testées dans une cellule photoélectrochimique et les rendements obtenus (jusque 2%) montrent une amélioration certaine des propriétés de ces matériaux préparée par SILAR-modifiée ainsi que des interfaces ZnO/absorbeur. La qualité des matériaux obtenus par SILAR montre qu'aujourd'hui on peut s'attendre à une Renaissance de cette technique.

Les cellules solaires nanostructurées ont été développées pour réduire le coût du photovoltaïque et le rendre compétitif aux autres sources d'énergies. Dans ce but deux cellules solaires ont été étudié durant la thèse: la cellule " eta " (Extremely Thin Absorber) et la cellule hybride à polymères. Dans un premier temps, des couches 2D et nanofils de ZnO ont été réalisés par voie électrochimique sur des substrats verre/TCO (oxyde transparent et conducteur). Il est montré que la température du bain, la densité de charge et la concentration de l'électrolyte support (KCl) infleuncent la morphologie, composition, cristallisation et propriétés optiques des couches. Les films déposés à 0,1 M KCl et à T ≥ 50°C, présente de bonnes propriétés physico-chimiques. La couche 2D est ensuite utilisée pour la croissance des nanofils de ZnO et leurs dimensions sont ajustées avec la moprhologie et l'épaisseur de cette couche. L'électrolyte support et la densité de charge permettent également de contrôler les dimensions des nanofils. Dans un deuxième temps, les nanofils de ZnO ont été photo-sensibilisés par deux types d'absorbeurs : CuInS2 (CIS) et Cu2ZnSnS4 (CZTS). Ils ont été réalisés par différentes méthodes : SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction), électrodépôt et dépôt de nanoparticules pré-synthétisées (pour CIS). Les films préparés par voie SILAR sont très uniformes autour des nanofils. Tandis que ceux réalisés par électrodépôt sont moins homogènes mais de très bonnes qualités cristallines. Grâce à la fonctionnalisation des nanofils, une couche de nanoparticules de CuInS2 très uniforme est déposée. Les cellules " eta " réalisées avec ces structures cœur/coquille montrent un effet photovoltaïque. Les films de ZnO électrodéposés ont été intégrés dans des cellules solaires hybrides à polymères sur substrats verres et plastiques. Ces cellules ont montré de bons rendements et une haute stabilité.

Ce travail de thèse a été consacré au développement d'un système multicouche constitué de nanoparticules dopées par des ions terres rares (le cœur), entourées d'une première couche cristalline non dopée, permettant de préserver les propriétés optiques du cœur. Une coquille de silice mésoporeuse est ensuite déposée, permettant l'incorporation d'un photosensibilisateur (ZnPc) via les pores de la couche de silice pour une application thérapeutique : la photothérapie dynamique. Différentes matrices ont été étudiées à savoir Y2O3, KY3F10 et NaYF4. Ces matrices ont été codopées Yb3+/Er3+ afin d'obtenir des émissions dans le visible sous l'effet d'une excitation infrarouge (upconversion), le but ultime étant d'exciter le ZnPc in situ. Chacune des matrices a été caractérisée d'un point de vue structural et morphologique dans une première partie, et d'un point de vue spectroscopique dans une deuxième partie. La structure cœur-coquille cristalline renforce l'émission rouge issue du niveau 4F9/2 de l'Er, effet déduit de l'analyse des spectres et de la dynamique de luminescence.La détection de l'oxygène singulet a été réalisée par le protocole de " bleaching " en présence ou pas du ZnPc en évaluant l'intensité de fluorescence de l'ABDA.

L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol. / The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol.

Les cellules solaires nanostructurées ont été développées pour réduire le coût du photovoltaïque et le rendre compétitif aux autres sources d’énergies. Dans ce but deux cellules solaires ont été étudié durant la thèse: la cellule « eta » (Extremely Thin Absorber) et la cellule hybride à polymères. Dans un premier temps, des couches 2D et nanofils de ZnO ont été réalisés par voie électrochimique sur des substrats verre/TCO (oxyde transparent et conducteur). Il est montré que la température du bain, la densité de charge et la concentration de l’électrolyte support (KCl) infleuncent la morphologie, composition, cristallisation et propriétés optiques des couches. Les films déposés à 0,1 M KCl et à T ≥ 50°C, présente de bonnes propriétés physico-chimiques. La couche 2D est ensuite utilisée pour la croissance des nanofils de ZnO et leurs dimensions sont ajustées avec la moprhologie et l’épaisseur de cette couche. L’électrolyte support et la densité de charge permettent également de contrôler les dimensions des nanofils. Dans un deuxième temps, les nanofils de ZnO ont été photo-sensibilisés par deux types d’absorbeurs : CuInS2 (CIS) et Cu2ZnSnS4 (CZTS). Ils ont été réalisés par différentes méthodes : SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction), électrodépôt et dépôt de nanoparticules pré-synthétisées (pour CIS). Les films préparés par voie SILAR sont très uniformes autour des nanofils. Tandis que ceux réalisés par électrodépôt sont moins homogènes mais de très bonnes qualités cristallines. Grâce à la fonctionnalisation des nanofils, une couche de nanoparticules de CuInS2 très uniforme est déposée. Les cellules « eta » réalisées avec ces structures cœur/coquille montrent un effet photovoltaïque. Les films de ZnO électrodéposés ont été intégrés dans des cellules solaires hybrides à polymères sur substrats verres et plastiques. Ces cellules ont montré de bons rendements et une haute stabilité. / Nanostructured solar cells have been proposed as a solution for photovoltaic cost reduction and to rival the cost of grid-powered electricity. Regarding this challenge, two kinds of solar cells have been studied within the PhD thesis: the Extremely Thin Absorber Solar cells (eta) and the polymer hybrid solar cell. First, we are reporting on the electrochemical deposition of ZnO 2D layers and nanowires on glass substrates covered with TCO (Transparent Conducting Oxide). It is shown that the bath temperature and the supporting electrolyte concentration (KCl) play an important role on the ZnO layer morphology, composition, crystallization and optical properties. The film deposited from 0.1 M KCl and T ≥ 50°C exhibit very good optical and structural properties. These 2D layers are used for consequent ZnO nanowires electrodeposition and their dimensions could be tailored by the seed layer morphology and thickness. The supporting electrolyte concentration and the passed charge density could be additionally used to control their dimensions. Then, the ZnO nanowires have been photosensitized with two absorbers: CuInS2 (CIS) and Cu2ZnSnS4 (CZTS). These materials are prepared by: Successive Ion Layer Adsorption and Reaction (SILAR), electrodeposition and nanoparticules deposition (for CIS). The SILAR films are very uniform around the nanowires. The layers prepared by electrodeposition are less uniform but exhibit very good structural properties. Uniform thin film of CuInS2 nanoparticules are deposited onto functionalized ZnO nanowires. The eta solar cells fabricated with these core/shell nanostructures have shown a photovoltaic effect. The ZnO thin films have been integrated in hybrid solar cells on flexible and rigid substrates. These cells show good power conversion efficiency and a high stability.

Les propriétés catalytiques des nanoparticules métalliques peuvent être améliorées par effet d’alliages. La synthèse en solution par voie colloïdale permet de préparer des nanoalliages homogènes en taille, en forme et en composition chimique, de structure ordonnée, désordonnée ou cœur-coquille. La nucléation et la croissance des nanoalliages de Pt-Pd sont étudiées ici par microscopie électronique en transmission, en condition standard, puis in situ dans une cellule liquide formée par des feuilles d’oxyde de graphène. La cinétique de croissance des nanoalliages de Pt-Pd correspond à l’incorporation directe des monomères en solution, compatible avec un processus limité par la réaction de surface, sans phénomène de coalescence, contrairement à la croissance du Pt pur. La structure théorique à l’équilibre des nanoalliages de Pt-Pd est déterminée par des simulations Monte Carlo. La structure la plus probable correspond à une surface riche en Pd et à une sous couche atomique riche en Pt, stable à des températures élevées. L’effet de l’adsorption de gaz oxydants ou réducteurs sur la forme des nanoparticules, est étudié in situ par microscopie environnementale sous pression de quelques mbar, dans un porte objet environnemental. On observe des changements de formes sous oxygène, dus au développement de facettes d’indices plus élevés. La réactivité des nanocubes de Pd@Pt est étudiée pour l’oxydation du CO en fonction du recouvrement de Pt à la surface. La réactivité maximale pour un faible recouvrement est interprétée par une baisse de l’énergie d’adsorption du CO liée au désaccord paramétrique entre le Pt et le Pd et à la modification de la structure électronique du Pt lié au Pd. / The catalytic properties of metal nanoparticles can be improved by the alloying effect. Nanoalloys homogeneous in size, shape and chemical composition can be prepared with the colloidal synthesis method, with an ordered, random or core-shell chemical structure. Nucleation and growth of colloidal Pt-Pd nanoalloys were studied by transmission electron microscopy (TEM), in standard conditions and in situ with the aid of a graphene oxide liquid cell. The growth kinetics of homogeneous Pt-Pd nanoalloys corresponds to the direct incorporation of the monomers in solution. It was compatible with a process limited by the surface reaction, without coalescence (Lifshitz-Slyozov-Wagner mechanism). On the contrary, coalescence occurs during the growth of pure Pt nanoparticles. The theoretical structure of Pt-Pd nanoalloys is determined by Monte Carlo simulations. The most stable structure corresponds to a Pd surface and Pt subsurface layer, which is stable up to high temperatures. The effect of adsorption of oxidizing or reducing gasses on the shape of pure Pd nanocubes and core-shell Pd@Pt nanocubes is studied in situ by TEM with an environmental cell. The observed changes in a few mbar of oxygen are due to the development of higher index facets. The CO oxidation reaction is used to compare the reactivity of homogeneous Pt-Pd nanoalloys and core-shell Pd@Pt nanocubes with increasing coverage of Pt at the surface. A maximal reactivity is attained for a low coverage. The effect is interpreted by a decrease in adsorption energy of CO, due to electronic effects originating from the lattice mismatch between Pt and Pd and the mixed Pt-Pd bonds.