Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Strasbourg 1 : 2008. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 10 p.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Lyon 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 225-240.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 126 réf.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. [91]-97. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

L’objectif est d’étudier par la méthode d’échange ionique à l’argent de verres silicatés la coloration induite etla réalisation de guides d’ondes planaires. Deux méthodes de modélisation de l’échange ionique sont présentées pour évaluer les paramètres de l’échange qui sont le coefficient de diffusion, la forme du profil et la mobilité des ions. Cette technique purement thermique permet la réalisation de guides d’onde à gradient d’indice, l’ajout d’un champ électrique permet d’obtenir un profil à saut d’indice. Différentes compositions de verre sont étudiées dans le but de déterminer la variation d’indice induite par la polarisabilité de l’ion argent plus forte que les ions sodium ou lithium initialement présents dans les verres. A la suite de l’échange ionique, un recuit peut être effectué dans le but de précipiter l’argent en nanoparticules métalliques qui possèdent des propriétés d’absorption intéressantes permettant de colorer les verres : la résonance plasmon de surface (RPS). Le mécanisme de formation de ces nanoparticules dépend de la température et de l’effet redox de l’environnement. L’irradiation effectuée par un laser pulsé nanoseconde des verres échangés permet la précipitation locale des nanoagrégats d’argent à la surface des verres. L’irradiation pulsée en régime femtoseconde permet une interaction dans le volume du verre, soit avec des nanoparticules déjà présentes dans le but de modifier la couleur localement, soit avec des verres échangés dans lequel des défauts sont générés pour ensuite favoriser la formation de nanoparticules par recuit. La modélisation de la résonance plasmon de surface effectuée permet d’évaluer le mécanisme de croissance des nanoparticules dans les verres. Les méthodes de caractérisation utilisées sont la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique en transmission, la spectrophotométrie UV/Visible, la photoluminescence et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. / The main purpose is to study by the method of silver ionic exchange of silicate glasses the induced coloring and the realization of planar waveguides.Two methods of modelization of Ionic exchange are presented to estimate the exchange parameters which are diffusion coefficient, profile’s shape and ions mobility. This purely thermal method allows the realization of graded index waveguide, the addition of an electric field allows to obtain a step index profile. Various glass compositions are studied with the aim of determining the index variation induced by a polarizability of silver ions stronger than those of sodium/lithium ions initially contained in glasses. Following the Ionic exchange, an annealing can be made with the aim of precipitating silver in metallic nanoparticles which possess interesting properties of absorption allowing to color glasses : the Surface Plasmon Resonance (SPR). The nanoparticles formation mechanism depends on temperature and on redox effect of the medium. The irradiation made with a pulsed laser in nanosecond regime of exchanged glasses allows the local formation of silver nanoaggregates onto the glass surface. The pulsed irradiation in femtosecond regime allows an interaction into the glass volume, either with already present nanoparticles with the aim of modifying the color locally, or with exchanged glasses in which the defects are generated to favor then the formation of nanoparticles by annealing. The modelization of Surface Plasmon Resonance allows the evaluation of the nanoparticles growth mechanism in glasses. The used methods of characterization are Scanning Electron microscopy, Transmission Electron Microscopy, UV/Visible Spectroscopy, Photoluminescence and Fourier Transform Infrared Spectroscopy.

Le présent travail vise à étudier le comportement des nanoparticules d'or décorées par des glycooligosaccharides vis-à-vis de l'action hydrolytique de la glycosidase notamment inhibitrice de ces enzymes. La première partie de cette étude visait à synthétiser des molécules qui miment des composés naturels capables de moduler diverses interactions spécifiques de liaison glucides - lectines. Dans un deuxième temps, la synthèse de dérivés de cyclodextrines comme alternative extrêmement flexible pour construire des conjugués multivalents a été réalisée. Des entités oligosaccharidiques ont été greffées de manière covalente à des positions spécifiques des cyclodextrines. Une réaction chimique de Huisgen, plus précisément une cyclo- addition d'azide-alcyne catalysée par un ion Cu+ [CUAAC] a été réalisée ici. Ces réactions ont été optimisées en utilisant des conditions micro-ondes pour préparer une bibliothèque de α, β, γ- cyclodextrines perglycosylées qui ont montré une efficacité enzymatique vis-à-vis de certaines enzymes / The present work seeks to investigate the behaviour of glyco- gold nanoparticle towards the hydrolytic action of glycosidase regarding these mutivalenty glyco nanostructures as glycosidase inhibitors. The first part of this study aimed to synthesi simulated vehicles that mimic natural compounds to modulate various specifi carbohydrate – lectin binding interactions. Secondly, synthesis of cyclodextrin specie that showed to be an exceedingly flexible delineation to build multivalent conjugate when the covalent attachment of biodetected sugar entities at specific positions o cyclodextrin were grafted. Click chemistry reaction using cuporous ion – catalyze azide- alkyne cyclo-addition reaction [CUAAC] has been performed herein. To justify the full homogeneinity of our adducts, these reactions have been optimized usin microwave conditions to prepare a library of perglycosylated α , β , γ cyclodextrin that showed an enzymatic effectiveness towards certain enzymes

Titre de l'écran-titre (visionné le 16 avril 2024) / Lorsque les nanoparticules d'or s'assemblent en formant des anneaux, des modes plasmoniques couplés apparaissent à des longueurs d'onde plus élevées, non observés pour les particules isolées. Cet assemblage structurel amplifie les résonances localisées des plasmons de surface, ce qui entraîne une intensification du champ électromagnétique, et facilite les interactions lumière-matière efficaces. Cette amélioration s'avère essentielle pour des applications telles que la biodétection et l'optoélectronique. Cette étude porte sur la synthèse efficace de ces nanostructures, ce qui est fondamental pour des diverses applications. Notre recherche se centre sur la synthèse des nanoanneaux d'or en utilisant une méthode d'autoassemblage dans un gabarit de copolymère bloc. Le défi principal rencontré est d'obtenir une structure homogène, en particulier lors de l'étape de recroissance des particules. Cette recherche fait partie d'une initiative plus vaste visant à construire un dispositif optique pour détecter des ions spécifiques en solution, exploitant les déplacements plasmoniques sensibles des nanoanneaux en réponse aux changements d'indice de réfraction. La stratégie de synthèse adoptée est un processus en trois étapes. Initialement, une suspension colloïdale de nanoparticules d'or est formée. Par la suite, ces particules ont été mélangées avec une solution de PS-b-P2VP dans du chloroforme, entraînant la formation de nanoanneaux par autoassemblage à l'aide de la technique Langmuir-Blodgett. Dans l'étape finale, ces nanoparticules ont subi une croissance, visant une dimension des particules de 10 nm. Un meilleur contrôle des caractéristiques finales du système a été obtenu en optimisant indépendamment chaque étape. La synthèse a commencé par l'amélioration de la monodispersité des particules, indispensable pour les étapes suivantes. Des variations de la méthode de Brust ont été explorées pour trouver des conditions de système optimales. L'étape d'étalement à l'interface air-eau s'est avérée essentielle dans l'organisation des particules pour former les nanoanneaux. L'étape de recroissance finale visait une croissance uniforme des particules pour obtenir les structures de nanoanneaux homogènes souhaitées. / When gold nanoparticles assemble into ring configurations, coupled plasmonic modes appear at higher wavelengths, not present in isolated particles. This structural assembly amplifies localized surface plasmon resonances, resulting in intensified electromagnetic fields, which further facilitate efficient light-matter interactions. This enhancement proves essential for applications like biosensing and optoelectronics. The aim of this study is to identify an efficient synthetic route to nanoring assemblies, which is fundamental for their application in high-sensitivity optical sensors. Our research focuses on a method to produce gold nanorings using a self-assembly method within a block copolymer template. The primary challenge encountered was achieving a homogeneous nanoring structure, especially during the particle regrowth stage. This research is integral to a larger initiative aiming at constructing an optical device to detect specific ions in solution, exploiting the sensitive plasmonic shifts of the nanorings in response to refractive index changes. The synthetic strategy adopted was a three-step process. Initially, a colloidal suspension of gold nanoparticles was formed. Subsequently, these particles were mixed with a PS-b-P2VP solution in chloroform, driving the formation of nanorings through self-assembly using the Langmuir-Blodgett technique. In the final stage, these nanoparticles underwent growth, aiming for a particle dimension of 10 nm. Enhanced control over the system's final characteristics was achieved by independently optimizing each step. The synthesis began by improving particle monodispersity, vital for the subsequent stages. Variations to Brust's method were explored to identify optimal synthesis conditions. The spreading conditions at the air-water interface proved to be essential for the organization of the particles to form the nanorings. The final regrowth phase targeted uniform particle growth to achieve the desired homogeneous nanoring structures.

Les nanoparticules métalliques possèdent des caractéristiques physicochimiques et optiques uniques qui les rendent intéressantes pour une utilisation dans de nombreux domaines. L'assemblage de nanoparticules individuelles en nanostructures organisées conduit à un couplage interparticulaire qui modifie les propriétés plasmoniques. Des travaux antérieurs au laboratoire ont démontré que les nanoparticules d'or peuvent être assemblées en nanocercles à l'aide de la technique Langmuir-Blodgett. Malheureusement, les tentatives visant à exploiter la même stratégie pour obtenir des assemblages de nanoparticules d'argent ont échoué. L'objectif du projet est d'obtenir des nanostructures d'argent en faisant croître une couche d'argent sur des germes d'or pré-organisées. Cette méthode a déjà été utilisée pour faire croître une couche d'or sur des nanoparticules d'or organisées en anneau afin d'augmenter leur taille. L'argent est très intéressant à utiliser, car il présente l'efficacité plasmonique la plus élevée et la plus forte extinction plasmonique parmi les métaux nobles. Tout d'abord, des nanoparticules d'or de 5 nm sont synthétisées selon la méthode Brust- Schiffrin puis fonctionnalisées avec du 1-octanethiol. Elles sont assemblées en nanocercles au sein d'une matrice de poly(styrène-b-2-vinylpyridine) étalée à l'interface air-eau. Les films sont ensuite transférés sur un substrat de verre par la technique Langmuir-Blodgett. L'argent métallique est déposé sur les germes d'or en plaçant les substrats dans une solution de nitrate d'argent selon différentes conditions. Plusieurs réducteurs ont été employés pour former la couche d'argent sur les germes d'or. Ces nouveaux assemblages sont analysés par microscopie électronique à transmission et spectroscopie UV-visible. Les structures hybrides présentent deux maximums d'extinction, vers 410 et 540 nm, correspondant respectivement aux fréquences plasmoniques de l'argent et de l'or. Selon les conditions optimales, il est possible de faire croître des nanoparticules d'argent d'un diamètre de 3 à 7 nm sur les germes d'or préalablement disposées en utilisant de l'acide L-ascorbique ou de l'hydroquinone comme réducteur. / Metallic nanoparticles have unique physicochemical and optical characteristics which make them interesting for use in many fields. The assembly of individual nanoparticles into organized nanostructures leads to interparticle coupling that significantly modifies the plasmonic properties. Previous work in our laboratory demonstrated that gold nanoparticles can be conveniently assembled into ring structures within Langmuir-Blodgett films of a block copolymer template. Unfortunately, all attempts to exploit the same strategy to obtain analogous assemblies of silver nanoparticles failed. The objective of the present study is to obtain silver nanostructures through the growth of a silver layer on pre-organized gold seeds. This method has already been used in the laboratory to grow a layer of gold on gold nanoparticles organized in ring to increase their size. Silver is very attractive for many applications because it presents the highest plasmonic efficiency and strongest plasmonic extinction among the noble metals. First, 5 nm gold nanoparticles are synthesized using the Brust-Schiffrin method and then functionalized with 1-octanethiol. The gold particles are assembled into nano-ring structures within a poly(styrene-b-2- vinylpyridine) matrix spread at the air-water interface. The films are then transferred to a glass substrate by the Langmuir-Blodgett technique. Metallic silver is deposited on the gold seeds by placing the samples in a silver nitrate solution under different conditions. A reducing agent is also added to form the silver layer on the gold seeds. Several different reducing agents were investigated. The resulting new assemblies are analyzed by transmission electron microscopy and UV-visible spectroscopy. The hybrid structures exhibit two extinction maxima, at around 410 and 540 nm, corresponding to the plasmon frequencies of silver and gold, respectively. Depending on the exact conditions, it is possible to grow silver nanoparticles with diameters of 3 to 7 nm on the prearranged gold seeds using L-ascorbic acid or hydroquinone as a reductant.

La thèse concerne les aspects inorganiques de la réaction des alcynes terminaux avec les azotures, la principale des réactions dites ”click”. La catalyse de cette réaction par des dendrimères centrés sur le cuivre (I) nous a permis de mettre en évidence des effets dendritiques originaux. Les assemblages dendritiques et polymériques fonctionnels réalisés à l’aide cette réaction “click”, en particulier avec des carboranes, nous ont conduits à la stabilisation de nanoparticules d’or et de palladium à partirde cations coordonnés aux triazoles “click”. La catalyse très efficace dans aqueux milieu et dans les conditions ambiantes de formation de liaison carbone-carbone a été réalisée à l’aide de très faibles quantités de ces nanoparticulesde palladium stabilisées. / The thesis concerns aspects of inorganic reaction between organic azides and terminal alkynes, the main “click” reactions. Catalysis of this reaction by copper (I)-centered dendrimers allowed us to highlight the dendritic effects originals. The dendritic and polymeric functional assemblies produced using the "click" reaction, especially with carboranes, led us to the stabilization of gold nanoparticles and palladium from cation-coordinated "click" triazole. The highly efficient catalysis in aqueous medium under ambient conditions of formation of carbon-carbon was carried out using very small amounts of stabilized palladium nanoparticles.

Les trois dernières décennies ont vu l’émergence de l’électronique organique ainsi que son établissement en tant que domaine scientifique interdisciplinaire et dans notre vie quotidienne. On dénombre actuellement deux défis scientifiques majeurs dans ce domaine. Le premier est de s’attacher à augmenter l’efficacité des dispositifs par l’utilisation de nouveaux matériaux, plutôt le deuxième consiste en l’intégration de fonctionnalités multiples un seul dispositif. Atteindre ces objectifs nécessite la compréhension des mécanismes fondamentaux de la physico-chimie, gouvernants les propriétés de base de l’électronique organique tels l’injection ou le transfert de charge et le transport. Ces travaux de thèse rapport le développement de systèmes complexes, auto assemblés, dont les propriétés électriques et optiques au sein de dispositifs organo-électroniques peuvent être modulées en réponse aux stimuli extérieurs. Ce but a été obtenu par le développement des briques élémentaires et par l’étude de leurs propriétés physico-chimiques afin de modéliser tous les mécanismes impliqués. / In the last three decades Organic Electronics emerged and established itself as an interdisciplinary field of science and as part of our daily life. Presently, the greatest scientific challenges in this field of research are two: the former relies on the improvement of devices efficiency which can be accomplished by using new materials, whereas the latter consist in the integration of multiple functionalities in a single device. To accomplish these goals one needs to develop a deep understanding on the fundamental physical-chemistry ruling the properties which are on the basis of organic electronics such as charge injection, charge transfer and transport. This PhD project reports the developing of efficient multicomponent electroactive self-assembled systems whose electro- and optical properties can be modulated, in devices, as a response to multiple external and independent stimuli. This goal has been achieved by engineering of the proper building blocks and the study of the the physico-chemical properties to be able to model all the mechanisms involved.