Ces travaux de thèse visent à développer de nouveaux catalyseurs associant les activités prometteuses des nanoparticules de Rh(0) et l'effet de confinement des supports mésoporeux pour des applications en hydrogénation asymétrique dans l'eau. Des particules ont été préparées par réaction de RhCl3 avec NaBH4, directement, au sein de supports mésostructurés silicique (SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15) avec assistance de sels d'ammonium quaternaires. Une première série de matériaux a été obtenue en testant 13 molécules d'agents stabilisant " libres " variant par leur longueur de chaîne, tête polaire ou contre-ion. Dans ce cas, les structures incluant 12 à 16 atomes de carbone ont conduit aux meilleures dispersions métalliques. De fortes interactions électrostatiques, avec Al-SBA-15, ont été mises en évidence pour C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. Dans un second temps, des sels d'ammonium équivalents ont été greffés de façon covalente (via leur chaîne carbonée) sur SBA-15 ou Al-SBA-15 en procédant par attaque nucléophile de groupements chloropropyle (co-condensation) par la N,N-diméthyléthanolamine. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction de substitution ont du être optimisées afin de minimiser les réactions parasites entre l'amine et les groupements silanols libres. Les nanoparticules de Rh(0) des deux séries catalysent l'hydrogénation du diphénylméthane à température ambiante et sous 1 bar de H2. L'utilisation de sels d'ammonium dotés de centres asymétriques a également été étudiée aboutissant à des matériaux aptes à catalyser l'hydrogénation du pyruvate d'éthyle et du m-méthylanisole dans l'eau sous 40 bar de H2 avec dégagement de légers excès énantiomériques.

L'objectif principal de ce travail est la préparation de nanoparticules d'argent (AgNPs) stabilisées par des oligo-et polysaccharides et leur application en catalyse et pour la détection de lectines. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies ont été utilisées, l'une utilisant le polysaccharide dextran comme stabilisant et l'autre utilisant des composés amphiphiles oligosaccharidiques dérivés du maltose, lactose, maltoheptaose et du xyloglucane. Dans les deux stratégies, la préparation des nanoparticules AgNPs a été optimisée en réalisant une analyse multifactorielle basée sur l'étude de la bande de résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules. Toutes les suspensions colloïdales stables de nanoparticules ont été caractérisées par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis), microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) et par diffusion dynamique de lumière (DLS). Les activités catalytiques des nanoparticules ont été déterminées pour la réaction de réduction du p-nitrophénol (Nip) par NaBH4, dans l'eau ou dans des mélanges eau-éthanol. Parmi les différentes nanoparticules préparées, celles stabilisées par du dextran ou par le dérivé de maltoheptaose Mal7NAcC12 ont montré les meilleures propriétés catalytiques pour la réduction du Nip par NaBH4 avec des constantes de vitesse respectives de 1,41 et 1,11 s-1 m-2 L. Ces valeurs sont parmi les plus élevées de la littérature. L'effet du solvant et notamment de la présence d'éthanol sur les propriétés catalytiques des nanoparticules a également été évalué. Il a été montré que la présence d'éthanol inhibe l'activité des nanoparticules, probablement par formation d'une couche de solvant à la surface des particules entrant en compétition avec le réducteur. Enfin, trois systèmes différents (Ag-Mal7NAcC12 Ag-XGONAcC12 et Ag-LacNAcC12) ont été évalués comme biocapteurs potentiels pour la détection de lectines. Les nanoparticules Ag-Mal7NAcC12 en particulier ont permis la détection colorimétrique et sans marquage de la Concanavaline A.

Structurer les matériaux composites, pour au moins une des phases, à l’échelle nanométrique, c’est-à-dire former des matériaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs propriétés. Le domaine de la propulsion et des propergols n’échappe pas à cette règle. C’est dans ce contexte que s’est déroulée cette thèse sur la synthèse de nanocomposites ‘nanoparticules métalliques/polymère’ en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales étapes rencontrées dans l’élaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont été étudiées : i) Etude thermodynamique des systèmes polymère/scCO2, ii) Mesure de leur viscosité et iii) Synthèse de nanoparticules inorganiques dans des polymères en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thèse a concerné la synthèse de nanoparticules d’aluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intégration dans des matrices polymères pour des applications propergols. / Structuring composite materials, at least for one phase, at the nanometer scale, that is to say synthesize nanocomposite materials, is an interesting way to optimize their properties. The field of propulsion and propellants follows this rule. This is the context of this PhD dealing with the synthesis of nanocomposites constituted of metallic nanoparticles and polymer in supercritical fluids. The main steps for the formation of nanocomposites in scCO2 have been studied: i) Thermodynamical study of polymer/scCO2 systems, ii) Viscosity measurements of polymer/scCO2 systems and iii) Synthesis of inorganic nanoparticles in polymers in supercritical fluids. Moreover, an important part of this work has concerned the synthesis of aluminum nanoparticles in supercritical fluids in order to incorporate them in polymer matrixes for applications to propellants.

Résumé : L'un des problèmes les plus difficiles auquel les technologies liées aux nanomatériaux font face est l'impact qu'elles ont sur la santé humaine et l'environnement. Il est donc primordial d'étudier les effets toxicologiques de ces technologies dont l'utilisation est très répandue dans divers domaines d'application. Par conséquence, dans ce projet, la cytotoxicité des matériaux présents dans la synthèse de nanotubes de carbone mono-parois (SWCNTs) par plasma thermique inductif (des matières premières au produit final) a été évaluée. Tout d'abord, l'influence du procédé plasma thermique inductif sur les propriétés physico-chimiques et cytotoxiques des matières premières (les catalyseurs commerciaux Co, Ni, Y203, Mo et le noir de carbone) a été déterminée. Un effet cytotoxique plus important a ainsi été révélé pour le Co commercial. De plus, bien que le procédé de plasma affecte les propriétés physico-chimiques de chaque catalyseur, seule la cytotoxicité du Ni a augmenté. La comparaison des particules de Ni après traitement par plasma avec les nanoparticules de Ni commerciales, a révélé que ces particules ayant pourtant une surface similaire avaient des cytotoxicités différentes. De plus, la toxicité des catalyseurs n'était pas principalement due à la libération d'ions. Afin d'évaluer la capacité du procédé de plasma thermique inductif à synthétiser des SWCNTs de haute qualité en utilisant des catalyseurs non toxiques, les effets du type et de la quantité de trois mélanges de catalyseurs (Ni-Y203, Ni-Co-Y203, et Ni-Mo-Y203) sur la production de SWCNTs ont été examinés. Les calculs thermodynamiques, en phase gazeuse et dans la phase de solution liquide, ont également été réalisés. Les résultats ont montré que le type de catalyseur affecte la qualité des SWCNTs et une qualité similaire peut être produite lorsque la même quantité de Co a été remplacée par le Ni. L'influence des SWCNTs produits avec trois mélanges de catalyseurs sur le comportement des préostéoblastes marins MC3T3-E I a été évaluée. Les SWCNTs ont été ajoutés sur les cellules attachées ou les cellules ont été ensemencées sur des plaques recouvertes de SWCNTs. Les SWCNTs ajoutés sur les cellules attachées affectent considérablement la viabilité cellulaire. Toutefois, la viabilité des cellules ensemencées sur les SWCNTs a seulement légèrement diminué à 24 h, même pour celles ensemencées sur les SWCNTs produits avec Ni-Co-Y203. De plus, les cellules peuvent proliférer en présence des SWCNTs dans les 48 h. Ainsi, sauf perturbation mécanique membranaire, ces SWCNTs ne semblent pas induire de cytotoxicité sévère sur les préostéoblastes. Les SWCNTs ont donc été purifiés et leur influence sur la prolifération des préostéoblastes, l'activation de la voie des BMPs ou Smad et la différenciation ostéoblastiques induites par l'addition de BMP-2 et BMP-9 a été étudiée. Le prétraitement des cellules par des SWCNTs pendant 24 h a accéléré l'activation des Smad1/518 induite par les BMPs. Après 72 h d'incubation avec BMP-2 ou BMP-9, les préostéoblastes prétraités avec des SWCNTs exprimaient des gènes codant pour des marqueurs ostéogéniques comme ostérix et octéocalcine et présentaient une forte activité de la phosphatase alcaline. Fait intéressant, la BMP-9 a favorisé la différenciation des préostéoblastes prétraités avec les SWCNTs de manière plus importante que la BMP-2. Par conséquent, la combinaison de la BMP-9 avec les SWCNTs semble être une voie prometteuse pour ta régénération osseuse. // Abstract : One of the most challenging issues that the technologies related to nanomaterials face is the impact they have on human health and environment. It is therefore of great importance to investigate the toxicological impacts of these technologies prior to their widespread utilization in different fields of application. Therefore, in this study, the cytotoxicity of the materials present throughout the process of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) synthesis by induction thermal plasma (from the feedstock materials to the final product) was evaluated. First of all, the influence of the induction thermal plasma process on the physico-chemical and cytotoxic properties of feedstock materials (i.e. commercial Co, Ni, Y203, Mo catalysts and carbon black) was investigated. The strongest cytotoxicity was observed for commercial Co compared to other catalysts. Although the thermal plasma process affected the properties of all catalysts, only the cytotoxicity of Ni was increased. Comparing the properties and cytotoxicity of the plasma treated Ni particles with commercial Ni nanoparticles revealed that the particles with similar surface area had different cytotoxicities. Plus, the observed cytotoxicity of the catalysts was not mainly due to the release of ions. In order to evaluate the capacity of the RF induction thermal plasma process to produce high quality SWCNTs using non-toxic catalysts, the effects of the type and quantity of three catalyst mixtures (Ni-Y203, Ni-Co-Y203, and Ni-Mo-Y203) on SWCNTs synthesis were examined. Thermodynamic calculations, in gas and particularly in liquid solution phases, were also performed. The results showed that catalyst type affected the quality of the SWCNT final product and similar quality SWCNTs was produced when the same amount of Co was replaced by Ni. Then, to investigate the cytotoxicity of the SWCNTs produced with the three catalyst mixtures, their effect was evaluated on the behavior of murine MC3T3-E1 preosteoblasts. Either SWCNTs were added on the attached cells or cells were seeded on the SWCNT-covered culture plates. SWCNTs which were added on the attached cells reduced cell viability drastically in a dose-dependent manner. However, the viability of the cells seeded on SWCNTs was only slightly decreased at 24 h, even on those produced with Ni-Co-Y203. Moreover, cells could proliferate within 48 h. Thus, except mechanical membrane disturbance, thermal plasma grown SWCNTs seemed to induce no severe cytotoxicity on MC3T3-El preosteoblasts. Consequently, SWCNTs were purified and their influence on the viability and proliferation of MC3T3-El preosteoblasts was determined. The impact of SWCNTs on Smad activation and cell differentiation induced by BMP-2 and BMP-9 was also studied. SWCNTs pm-treatment accelerated the Smadl/5/8 activation induced by both BMP-2 and BMP-9. It did not reduce the viability of preosteoblasts but slightly affected their proliferation at 48 h. Furthermore, after 72 h incubation with BMP-2 or BMP-9, preosteoblasts pm-treated with SWCNTs for 24 h could express genes encoding osteogenic markers such as osterix and osteocalcin and showed high alkaline phosphatase activity. Interestingly, BMP-9 favored the differentiation of preosteoblasts pre-treated with SWCNTs more remarkably than BMP-2. Therefore, combination of BMP-9 with SWCNTs seems to be a promising avenue for bone regeneration. [symboles non conformes]

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions / Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both

Le contrôle de l'organisation bidimensionnel de nanoparticules est primordial dans le défi que représentent l'enregistrement magnétique et l'augmentation de la capacité de stockage. Plus particulièrement, c'est ici la diminution de la taille des bits d'informations qui est ciblée. La conséquence serait alors une augmentation de la capacité de stockage de deux à trois ordres de grandeurs. Mais pour ce faire, il est nécessaire d'avoir une organisation bidimensionnelle de nanoparticules magnétiques de taille, forme et composition contrôlée. Via deux méthodes de synthèse, des nanoalliages de CoPt et Co33Pt67 de l'ordre de 2 nm ont été synthétisées. Ces derniers ont présenté alors des températures de blocage et des champs coercitifs ne permettant pas leurs utilisations dans des applications dans l'enregistrement magnétique. Cela s'explique par le fait qu'après synthèse, ces nanoparticules sont désordonnées chimiquement. Afin d'améliorer l'ordre chimique et donc les propriétés magnétiques, des recuits thermiques ont été effectués. Il a été montré que la mise en ordre a lieu vers 400°C et que, dans le cas de nanocristaux de Co33Pt67, la forme et la taille restent inchangées. Ces derniers pourraient être utilisés dans l'enregistrement magnétique à condition de pouvoir contrôler la distance interparticulaire. C'est pourquoi nous avons utilisé des molécules organiques capables de s'auto-assembler sur surface sur de longues distances et formant des réseaux nanoporeux aptes à servir de systèmes hôte et à capter les nanoparticules. Nous avons alors montré que des nanoparticules de platine possèdent une organisation quasi-hexagonale et monoclinique à moyenne distance. / The fine control of nanoparticles bi-dimensional organization remains a main challenge for magnetic recording applications. Although the current size for a data bit is around a few tens of nanometers, it could be reduced to the nanometer scale simply through using magnetic nanoparticles. Nonetheless, intrinsic parameters of the nanoparticles such as their sizes, shapes and chemical compositions have a direct incidence on their periodic arrangement. Two different chemical routes were used to synthesize 2 nm CoPt and Co33Pt67 nanoalloys. Due to the high chemical disordering of these nanocrystals, the blocking temperature and coercive fields were lower than wished for data storage applications. In order to exhibit a higher chemical ordering, in situ annealing of these nanocrystals was carried out. It has been shown that ordering occurred around 400°C. Plus, size and shape for Co33Pt67 were kept after annealing but not for equiatomic composition. Nevertheless, only poor mesoscopic ordering between nanoparticles is observed, as reported elsewhere. This hurdle could be overcome in using organic molecules able to self-assemble on graphite and forming a porous two-dimensional supramolecular template. Thus, such template was designed and used to demonstrate that 2 nm Pt nanoparticles can locally organize in quasi-hexagonal or monoclinic lattices.

La tuberculose (TB) est une maladie transmise par l'air causée par Mycobacterium tuberculosis (MTB) qui affecte habituellement les poumons, entraînant une toux sévère, de la fièvre et des douleurs thoraciques. En 2015, il a été estimé que plus de 9,6 millions de personnes dans le monde ont développé la tuberculose et que 1,5 millions sont morts de la maladie infectieuse dont 12% étaient co-infectés par le virus de l'immunodéficience humaine (VIH). En 2016, les statistiques ont atteint un total de 1,7 million de personnes décédées de la tuberculose avec environ 10,4 millions de nouveaux cas de TB diagnostiqués dans le monde. Le développement de systèmes de mesures rapides et fiables, ultra-sensibles, bon marché et facilement disponibles est essentiel pour lutter contre la tuberculose (TB) et la tuberculose multirésistante. Ce travail est une étude sur la faisabilité d'une part d'immunocapteurs électrochimique utilisant un antigène spécifique de Mycobacterium tuberculosis Ag85B pour détecter la tuberculose et d'autre part de biocapteurs utilisant l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) pour détecter les médicaments antituberculeux dans le sérum ou l’eau.L'immunocapteur a été développé en adoptant la méthode ELISA indirecte qui a été utilisée pour la détection des anticorps IgG dans les tests ELISA IgG contre la tuberculose. Il a été réalisé en électrodéposant par voltamétrie cyclique (CV) d’abord de l'acide polyamique (PAA) sur une électrode de carbone vitreux (GCE) puis des antigènes recombinants de Mycobacterium tuberculosis Ag85B (Ag). Les électrodes modifiées ont été caractérisées par CV et SWV. Le profil de réponse de l'immunocapteur à des anticorps de Mycobacterium tuberculosis a été étudié par SWV et la réponse linéaire était dans une gamme de 0,3 à 1,6 mg / mL avec une limite de détection (LOD) de 0,08 mg / mL.D'autre part, deux plates-formes pour le développement de biocapteurs pour la détection de médicaments antituberculeux, l'éthambutol (ETH) et la rifampicine (RIF), ont également été préparées. L’une était un composite PAA/AgNPs (nanoparticules d’argent) déposé par goutte sur GCE pour former une plate-forme GCE/PAA/AgNPs. Alors que l'autre plate-forme (GCE/PPy/AgNPs) a été formée par électrodéposition de pyrrole en présence de nanoparticules d'argent (PPy + AgNPs) sur GCE en utilisant la chronopotentiométrie. Les plateformes GCE/PAA/AgNPs et GCE/PPy/AgNPs ont ensuite été caractérisées en utilisant la voltamétrie cyclique alors que leurs morphologies l’ont été par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à balayage (MEB). L'immobilisation de l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) sur les deux plates-formes a été réalisée par dépôt de gouttes. L'efficacité des biocapteurs GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 et GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 pour la détection de ETH et de RIF a été étudiée par DPV. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 a été capable de détecter les médicaments antituberculeux à leur concentration sérique maximale (2 à 6 μg/mL). Alors que le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 était capable de détecter l'ETH à des concentrations inférieures au taux sérique (2,5 ng/mL à 12,5 ng/mL). Par conséquent, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a la capacité de détecter ETH même à l'état de traces dans les systèmes aqueux. Ainsi, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a une limite inférieure de détection de l'ETH (0,75 ng/mL) par rapport au biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 (1,3 µg/mL). La sensibilité du biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 pour l'ETH était de 5 µA/ng.mL-1 alors que celle du biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était de 2,6 µA/µg.mL-1. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était le seul biocapteur capable de détecter le RIF avec une limite de détection de 7,5 µg/mL. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 convient à la détection de l'ETH et du RIF aux taux sériques et aux systèmes aqueux. Alors que le GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 ne convient que pour la détection des médicaments antituberculeux à des niveaux traces dans l'eau. / Tuberculosis (TB) is an airborne disease caused by Mycobacterium tuberculosis (MTB) that usually affects the lungs leading to severe coughing, fever and chest pains. In 2015 it was estimated that over 9.6 million people worldwide developed TB and 1.5 million died from the infectious disease of which 12 % were co-infected with human immunodeficiency virus (HIV). In 2016 the statistics increased to a total of 1.7 million people died from TB with an estimated 10.4 million new cases of TB diagnosed worldwide. The development of the fast and reliable point-of-care systems that are ultra-sensitive, cheap and readily available is essential in order to address and control the spread of the tuberculosis (TB) disease and multidrug-resistant tuberculosis. This work is the feasibly study on one part on the development of electrochemical immunosensor using a specific Mycobacterium tuberculosis Ag85B antigen to detect tuberculosis and on another part on the development of biosensors using cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) enzyme to detect anti-TB drugs in aqueous systems. The immunosensor was developed by adopting the indirect ELISA method which was used for the detection of the IgG antibodies using the tuberculosis IgG ELISA. The development of immunosensor was achieved using glassy carbon electrode (GCE) modified with polyamic acid (PAA) in which Mycobacterium tuberculosis recombinant antigen Ag85B (Ag) was immobilized. PAA was electrodeposited on glassy carbon electrode (GCE) using cyclic voltammetry. The modified electrodes were characterized by cyclic and square wave voltammetry. The response profile of the immunosensor at Mycobacterium tuberculosis antibodies was studied by square wave voltammetry and the linear response was in a range of 0.3 to 1.6 mg/mL with a detection limit (LOD) of 0.08 mg/mL. On the other hand, two platforms for the development of biosensors for the detection of ethambutol and rifampicin (anti-TB drugs) were also prepared. Two platforms were prepared whereby polyamic acid-silver nanoparticles composite (PAA/AgNPs) was drop-coated on GCE to form GCE/PAA/AgNPs platform. While the other platform (GCE/PPy/AgNPs) was formed by electrodeposition of polypyrrole-silver nanoparticles composite (PPy/AgNPs) on GCE using chronopotentiometry. The GCE/PAA/AgNPs and GCE/PPy/AgNPs platforms were then characterized using cyclic voltammetry while their morphologies were obtained by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). The immobilization of cytochrome P450-2E1 enzyme (CYP2E1) on both platforms was achieved by means of drop coating. The efficiency of the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 and GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensors for the detection of ethambutol (ETH) and rifampicin (RIF) was studied by differential pulse voltammetry (DPV). The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect anti-TB drugs at their peak serum levels (2 – 6 µg/mL). Whereas the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect ethambutol at concentrations lower than the serum level (2.5 ng/mL to 12.5 ng/mL). Therefore, GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor has an ability to detect ethambutol even at trace levels in aqueous systems. Thus, the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor have lower limit of detecting ETH (0.75 ng/mL) than GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor (1.3 µg/mL). The sensitivity of GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor for ETH was 5 μA/ng.mL-1while the sensitivity of GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was 2.6 μA/μg.mL-1. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was the only biosensor that was able to detect RIF with a limit of detection of 7.5 µg/mL. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor is suitable for the detection of ETH and RIF at serum levels and aqueous systems. While the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 is suitable for only detecting anti-TB drugs at trace levels in water.

Les métaux du groupe du platine (MGP) et les métaux nobles sont utilisés dans des secteurs industriels reliés aux catalyseurs automobiles, aux matériaux semi-conducteurs et même en médecine régénératrice. L’extraction ce ces métaux à partir de minerais et d’effluents est réalisée par divers procédés hydrométallurgiques, tels que la lixiviation et l’adsorption sur charbon activé. Ces procédés sont associés à plusieurs problématiques : les temps de production sont longs, l’extraction sélective des éléments d’intérêt nécessite des produits toxiques (e.g. cyanures) et l’utilisation de charbon activé est à l’origine de l’émission de gaz à effet de serre (GES). La demande croissante pour ces métaux motive le développement de nouvelles technologies permettant de les récupérer plus rapidement et efficacement, tout en minimisant l’impact environnemental de leur production. Les plasmas atmosphériques produits par décharge à barrière diélectrique (DBD) font partie des technologies novatrices qui permettraient de s’affranchir des désavantages reliés aux procédés de récupération conventionnels. En seulement quelques minutes, le traitement des effluents contenant des ions métalliques par l’application de décharges plasmas permet la récupération des métaux nobles sous forme de nanoparticules (NPs). Ce mémoire présente cette technique de récupération plasma appliquée à des effluents synthétiques, miniers, industriels et hospitaliers. En moins de 15 min d’opération, un réacteur plasma DBD permet de récupérer sélectivement 95% de l’or pour des effluents provenant des industries minières et des semi-conducteurs. Cette technologie présente également un potentiel pour la récupération du palladium, qui atteint 60% et ce pour des conditions pouvant être optimisées davantage. De plus, les réactions électrochimiques induites par les décharges plasma sont en mesure de dégrader des contaminants hautement toxiques tels que les cyanures. Ces résultats prometteurs ont motivé la prise de démarches pour implémenter cette technologie à l’échelle industrielle chez différentes compagnies partenaires du domaine minier et des semiconducteurs. / Platinum group metals (PGMs) and noble metals are used in industrial fields related to automotive catalysts, semiconductor materials and even regenerative medicine. The extraction of these metals from ores and effluents is performed by various hydrometallurgical processes, such as leaching and activated carbon adsorption. These processes are associated with several problems: the production times are long, the selective extraction of the elements of interest requires toxic products (e.g. cyanides) and the use of activated carbon is responsible for the emission of greenhouse gases (GHG). The growing demand for these metals stimulates the development of new technologies to recover them more quickly and efficiently, while minimizing the environmental impact of their production. Atmospheric plasmas produced by dielectric barrier discharge (DBD) are among the innovative technologies that can overcome disadvantages related to the conventional recovery processes. In a matter of minutes, the treatment of effluents containing metal ions by the application of plasma discharges allows the recovery of noble metals in the form of nanoparticles(NPs). This thesis presents this recovery technique applied to synthetic, mining, industrial and hospital effluents. In less than 15 min of operation, a DBD plasma treatment can be used to selectively recover 95% of gold from effluents produced by mining and semiconductor industries. This technology also has potential for the recovery of palladium, which reaches 60% for conditions that could be further optimized. Moreover, the electrochemical reactions induced by the plasma discharges can degrade highly toxic contaminants such as cyanides. These promising results stimulated the first steps for the implementation of this technology to the industrial scale in collaboration with various partner companies from the mining and semi-conductor fields.

Depuis les dix dernières années, l’innovation des traitements d’oncologie a fait une utilisation croissante de la nanotechnologie. De nouveaux traitements à base de nanoparticules (NPs) sont notamment rendus au stade de l’essai clinique. Possédant des caractéristiques physico-chimiques particulières, les NPs peuvent être utilisées afin de bonifier l’effet thérapeutique des traitements actuels. Par exemple, l’amélioration de la curiethérapie (c.-à-d. radiothérapie interne) nécessite le développement de nouvelles procédures permettant de diminuer la taille des implants, et ce, tout en augmentant l’homogénéité de la dose déposée dans les tumeurs. Des études théoriques et expérimentales ont démontré que l’injection de NPs d’or à proximité des implants traditionnels de curiethérapie de faible débit de dose (par ex. 125I, 103Pd) permettrait d’augmenter significativement leur efficacité thérapeutique. L'interaction entre l’or et les photons émis par les implants de curiethérapie (c.-à-d. l’effet de radiosensibilisation) génère des rayonnements divers (photoélectrons, électrons Auger, rayons X caractéristiques) qui augmentent significativement la dose administrée. Dans le cadre de cette thèse, l’approche proposée était de développer des NPs d’or radioactives comme nouveau traitement de curiethérapie contre le cancer de la prostate. L’aspect novateur et unique était de synthétiser une particule coeurcoquille (Pd@Au) en utilisant l’isotope actuellement employé en curiethérapie de la prostate: le palladium-103 (103Pd, 20 keV). Dans ce cas-ci, la présence d’atomes d’or permet de produire l’effet de radiosensibilisation et d’augmenter la dose déposée. La preuve de concept a été démontrée par la synthèse et la caractérisation des NPs 103Pd@Au-PEG NPs. Ensuite, une étude longitudinale in vivo impliquant l’injection des NPs dans un modèle xénogreffe de tumeurs de la prostate chez la souris a été effectuée. L’efficacité thérapeutique induite par les NPs a été démontrée par le retard de la croissance tumorale des souris injectées par rapport aux souris non injectées (contrôles). Enfin, une étude de cartographie de la dose générée par les NPs à l’échelle cellulaire et tumorale a permis de comprendre davantage les mécanismes thérapeutiques liés aux NPs radioactives. En résumé, l’ensemble des travaux présentés dans cette thèse font office de précurseurs relativement au domaine de la nanocuriethérapie, et pourraient ouvrir la voie à une nouvelle génération de NPs pour la radiothérapie. / The last decade saw the emergence of new innovative oncology treatments based on nanotechnology. New treatments using nanoparticles (NPs) are now translated to clinical trials. NPs possess unique physical and chemical properties that can be advantageously used to improve the therapeutic effect of current treatments. For instance, therapeutic efficiency enhancement related to internal radiotherapy (i.e., brachytherapy), requires the development of new procedures leading to a decrease of the implant size, while increasing the dose homogeneity and distribution in tumors. Several theoretical and experimental studies based on low-dose brachytherapy seeds (e.g., 125I and 103Pd) combined with gold nanoparticles (Au NPs) showed very promising results in terms of dose enhancement. Gold is a radiosensitizer that enhances the efficiency of radiotherapy by increasing the energy deposition in the surrounding tissues. Dose enhancement is caused by the photoelectric products (photoelectrons, Auger electrons, characteristic X-rays) that are generated after the irradiation of Au NPs. In this thesis, the proposed approach was to develop radioactive Au NPs as a new brachytherapy treatment for prostate cancer. The unique and innovative aspect of this strategy was to synthesize core-shell NPs based on the radioisotope palladium-103 (103Pd, 20 keV), which is currently used in low-dose rate prostate cancer brachytherapy. In this concept, the administrated dose is increased via the radiosensitization effect that is generated through the interactions of low-energy photons with the gold atoms. The proof-ofconcept of this approach was first demonstrated by the synthesis and characterization of the core-shell NPs (103Pd@Au-PEG NPs). Then, a longitudinal in vivo study following the injection of NPs in a prostate cancer xenograft murine model was performed. The therapeutic efficiency was confirmed by the tumor growth delay of the treated group as compared to the control group (untreated). Finally, a mapping study of the dose distribution generated by the NPs at the cellular and tumor levels provided new insights about the therapeutic mechanisms related to radioactive NPs. In summary, the studies presented in this thesis are precursors works in the field of nanobrachytherapy, and could pave the way for a new generation of NPs for radiotherapy.

Cette thèse de doctorat étudie l’auto-assemblage de copolymères di-blocs et de nanoparticules métalliques à l’interface air-eau. Les nanoparticules métalliques peuvent interagir fortement avec la lumière grâce à l’oscillation collective des électrons de conduction. Ce phénomène, qu’on appelle le plasmon de surface localisé, offre d’importantes perspectives dans l’élaboration de matériaux optiques. Cependant, la force et la fréquence du plasmon de surface varient significativement en fonction de plusieurs paramètres dont l’arrangement des nanoparticules. Les copolymères à blocs, quant à eux, ont la capacité de former des domaines de morphologies définies à la surface de l’eau et représentent une voie simple pour organiser les nanoparticules en deux dimensions. Avec la technique Langmuir-Blodgett, il a été possible de former des monocouches composites de nanoparticules et de copolymères, et de les transférer sur des substrats solides. Les films composites Langmuir-Blodgett ont été caractérisés par microscopie à force atomique et par microscopie électronique en transmission. Plusieurs auto-assemblages, incluant des agrégats, des systèmes cœur-satellites, des cercles et des lignes de nanoparticules ont été observés. Les caractéristiques structurales de ces assemblages peuvent être ajustées avec précision en modifiant l’organisation des copolymères et la longueur des ligands thioalcanes à la surface des nanoparticules. De plus, une procédure de recroissance in situ a été développée pour augmenter la taille des nanoparticules incorporées sans altérer l’ordre des monocouches. Les propriétés optiques des auto-assemblages ont ensuite été étudiées expérimentalement et comparées à des simulations théoriques par l’approximation aux dipôles discrets. Une attention particulière a été portée aux nanocercles qui sont des structures hautement symétriques et compliquées à obtenir avec d’autres méthodes. Enfin, la thèse se termine par une série d’expériences préliminaires destinées à évaluer l’utilité de ce type de monocouches pour des applications de détection. / The present Ph. D. thesis treats the investigation of the self-assembly of block copolymers and metallic nanoparticles at the air-water interface. Metallic nanoparticles interact strongly with light because of the collective oscillation of the conduction electrons. This phenomenon is called the localized surface plasmon resonance and offer significant promise in the development of optical materials. However, the strength and frequency of the surface plasmon depend on several parameters, including details of the arrangement of the nanoparticles. As block copolymers can form nanodomains at the surface of water, they represent a simple way to organize nanoparticles in two dimensions. With the help of the Langmuir-Blodgett technique, it has been possible to form composite monolayers composed of nanoparticles and block copolymers, which are transferable on solid substrate. The Langmuir-Blodgett composite films have been characterized both by atomic force microscopy and transmission electron microscopy. Several self-assemblies, including aggregates, core-satellite structures, nanorings, and particle lines have been observed. The structural characteristics of these assemblies can be tuned precisely by modifying the copolymer organization and the capping ligand length at the nanoparticle surface. In addition, an in situ regrowth procedure has been developed to increase the size of the incorporated nanoparticles without losing the order of the monolayers. Then, optical properties of the self-assemblies have been investigated experimentally and compared to theoretical calculations by the discrete dipole approximation. Particular attention has been paid to the nanoring structures, which are highly symmetrical and complicated to obtain with other fabrication procedures. Finally, the thesis presents a series of preliminary experiments intended to assess the usefulness of the monolayers for sensing applications.