Abstract Humus-rich natural water samples, containing high concentrations of dissolved organic carbon (DOC), are challenging for certain analytical methods used in trace element analysis, including hydride generation methods and electrochemical methods. In order to obtain reliable results, the samples must to be pretreated to release analytes from humic acid complexes prior to the determination. In this study, methods for both pretreatment and analysis steps were developed. Arsenic is a toxic element and therefore its determination even at low concentration levels is important in environmental monitoring. Arsenic complexed with humic substances is not likely to form volatile hydrides quantitatively during borohydride reduction. In this study, natural water samples were digested with microwave-assisted digestion method prior to analysis by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry (HG-ICP-MS). In addition, a dual mode sample introduction system was used to study internal standardization in order to correct signal variations during the measurement of arsenic with HG-ICP-MS. A novel nano-TiO2 catalyzed ultraviolet light emitting diode (UV-LED) digestion device was developed to apply green chemistry principles in sample preparation. The method consumes less harmful reagents and less energy than traditional techniques. The DOC removal efficiency was studied as a function of pH, irradiation time and hydrogen peroxide concentration. Recoveries of spiked heavy metals and hydride forming elements were studied. UV-LED technology is growing rapidly, and new catalytic semiconductor materials for photocatalysis are being developed. In this study, the effects of synthesis method variables on the properties of ZnO nanopowders were investigated. / Tiivistelmä Luonnonvesinäytteet voivat sisältää suuria määriä liuennutta hiiltä (DOC), jolloin pienten alkuainepitoisuuksien määrittäminen voi olla haasteellista esimerkiksi hydridinmuodostusmenetelmillä ja sähkökemiallisilla menetelmillä. Luotettavien tulosten saavuttamiseksi näytteet täytyy esikäsitellä analyyttien vapauttamiseksi humushappokomplekseista ennen määrityksiä. Tässä tutkimuksessa kehitettiin menetelmiä humuspitoisille luonnonvesinäytteille sekä esikäsittelyvaiheeseen että analyysivaiheeseen. Arseeni on myrkyllinen alkuaine, jonka määrittäminen pienissä pitoisuuksissa on ympäristön seurannan kannalta tärkeää. Humusyhdisteisiin kompleksoitunut arseeni ei muodosta kvantitatiivisesti hydridejä borohydridipelkistyksellä. Tässä tutkimuksessa luonnonvesinäytteet hajotettiin mikroaaltoavusteisella hajotusmenetelmällä ennen arseenin mittaamista hydridinmuodostus-induktiiviplasmamassaspektrometrialla (HG-ICP-MS). Tämän lisäksi tutkittiin mittaustarkkuuden parantamista sisäisellä standardoinnilla mitattaessa arseenia HG-ICP-MS-menetelmällä. Tutkimuksessa kehitettiin myös uudenlainen näytteenkäsittelylaitteisto, jossa käytettiin säteilylähteenä ultraviolettivaloa emittoivaa diodia (UV-LED) ja katalyyttinä nanotitaanidioksidia. Uusi ympäristöystävällinen menetelmä kuluttaa vähemmän haitallisia reagensseja ja vähemmän energiaa kuin perinteiset menetelmät. Kehitetyn menetelmän hajotustehokkuutta tutkittiin pH:n, säteilytysajan ja vetyperoksidikonsentraation funktiona. Lisäksi raskasmetallien ja hydridiä muodostavien alkuaineiden saantoja tutkittiin lisäyskokeilla. UV-LED-teknologia kehittyy nopeasti ja uusia valokatalyysimateriaaleja tutkitaan jatkuvasti. Tässä tutkimuksessa tarkasteltiin synteesimuuttujien vaikutusta sinkkioksidinanojauheiden ominaisuuksiin.

Abstract In this thesis several novel inks based on dry inorganic powders enabling magnetic, piezoelectric and memory resistive (memristive) function were researched for printed electronics applications. Low curing temperature screen–printable magnetic inks for high frequency applications based on dry cobalt nanoparticles were developed in the first part of the work. Three publications were achieved. The first one concentrated on ink formulation and its process development, the second on the utilization of multifunctional surfactant, and the third on the development of the inks for plastic substrates. The magnetic inks developed were cured at 120 °C. The electrical performance, microstructure, surface quality and mechanical durability of printed and cured layers were investigated. Relative permeability values up to 3 and related loss tangents up to 0.01 were achieved at 2 GHz frequency, as well as a pull–off strength of up to 5.2 MPa. The maximum loading level of cobalt nanoparticles was 60 vol–%, after which the stability of the ink started to degrade. The developed ink enabled the miniaturization of a patch antenna. In the second part of the thesis, the formulation of inks based on piezoelectric ceramic particles in powder form with ferroelectric polymers as a matrix material is introduced. The performance and quality of the printed inks and cured layers were investigated. The measured pull off –strength was up to 3.25 MPa, relative permittivity was up to 48 at 1 kHz and piezoelectric constant d31 up to 17 pm/V. The printed piezoelectric layer can be utilized in a pressure sensor. In the third part of the thesis, the development of inks for a novel printed memory component, a memristor, is researched. A synthesis route was developed for an organometallic precursor solution, which was formulated into inkjet–printable form. The printing tests were carried out in order to find the most feasible layer thickness with memristive behaviour. The influence of substrate materials and different thermal treatments on the components’ electrical properties, durability of read/erase –cycles and overall lifetime were also investigated. The prepared memristive patterns remained functional for up to 35 days, while the precursor solution remained usable for over a year. The memristive areas withstood up to 30 read/erase cycles and by utilizing heat treatments the shift in resistance value increased by up to three orders of magnitude. / Tiivistelmä Väitöstyössä kehitettiin epäorgaanisten kuivien jauhemaisten materiaalien pohjalta magneettisia, pietsosähköisiä ja memristiivisiä musteita käytettäviksi painettavan elektroniikan sovelluksissa. Työn ensimmäisessä osassa tutkittiin korkean taajuuden sovelluksissa käytettävien magneettisten, matalassa lämpötilassa kovetettavien, jauhemaisiin kobolttinanopartikkeleihin perustuvien silkkipainomusteiden valmistamista. Tulokset on esitetty kolmessa julkaisussa, joista ensimmäinen keskittyi musteen formulointiin, toinen monifunktionaalisen surfaktantin hyödyntämiseen ja kolmas musteen kehittämiseen muovialustalle sopivaksi. Työssä kehitettiin 120 °C:ssa kovettuvia musteita, joista valmistettujen kalvojen suhteellisen permeabiliteetin maksimiarvoksi saatiin 3 ja häviöiden minimiarvoksi 0,01 kahden gigahertsin taajuudella. Pull–off –vetotestin tulokseksi saatiin jopa 5,2 MPa. Musteet säilyivät vakaina enimmillään 60 tilavuusprosentin metallipitoisuudella. Kehitettyä mustetta käytettiin tasoantennin miniatyrisoinnissa. Toisessa osassa kehitettiin pietsosähköisiä musteita, jotka pohjautuivat keraamijauheeseen ja matriisimateriaalina toimivaan ferrosähköiseen muoviin. Niistä valmistettujen kalvojen parhaaksi pull off –vetotestin tulokseksi saatiin 3,25 MPa, permittiivisyyden maksimiarvoksi 48 yhden kilohertsin taajuudella ja d31–pietsovakion maksimiarvoksi jopa 17 pm/V. Kehitettyjä painettuja rakenteita voidaan käyttää painettavissa paineantureissa. Kolmannessa osassa kehitettiin uudentyyppinen painettava muistikomponentti, memristori ja komponenttien valmistamiseksi uusi prekursoriliuoksen synteesi. Syntetisoitu liuos muokattiin mustesuihkutulostettavaksi. Painokokeiden avulla selvitettiin materiaalin paksuus, jolla saatiin aikaan muistivastukselle ominainen memristiivinen käyttäytyminen. Työssä tutkittiin substraattimateriaalien ja mahdollisten lämpökäsittelyjen vaikutusta komponenttien sähköisiin ominaisuuksiin, luku/kirjoitussyklien kestoon sekä käyttöikään. Valmistetut memristiiviset kalvot säilyivät toimivina 35 vuorokautta ja prekursoriliuos yli vuoden. Memristiiviset pinnat kestivät jopa 30 luku/kirjoitussykliä ja vastusarvon muutos saatiin lämpökäsittelyllä kolmea kertaluokkaa suuremmaksi.

Abstract Titanium dioxide nanoparticles are used in an enormous amount of applications. Their properties are different from bulk TiO₂ and are affected by adsorbates that are unavoidably present on the surface. In this thesis, the effect of OH and SO₄ groups (the adsorbants present on the surface during manufacturing) on the properties of anatase-structured TiO₂ nanoparticles is studied. It was found that the above mentioned groups change both the geometric and electronic structure of nanoparticles, resulting in changes in the photoabsorption spectrum. Bader charges are calculated using electron density from Density Functional Theory calculations. They can be used for determination of the oxidation state of the atom. The relation between computed partial charges and oxidation states for binary oxides using data from open materials database has been demonstrated in this work using a linear regression. The applicability of the oxidation state determination by Bader charges for mixed valence compounds and surfaces is considered. / Tiivistelmä Titaanidioksidinanopartikkeleita käytetään lukuisissa sovelluksissa. Niiden ominaisuudet poikkeavat kiinteän TiO₂:n ominaisuuksista, ja niihin vaikuttavat pinnalle väistämättä absorboituvat aineet. Tässä työssä on tutkittu OH- ja SO₄-ryhmien vaikutusta anataasirakenteisten TiO₂-nanopartikkelien ominaisuuksiin. Tällaisia ryhmiä esiintyy yleisesti nanopartikkelien pinnalla valmistusprosessien aikana. Työssä havaittiin, että nämä ryhmät muuttavat nanopartikkelien rakenteellisia ja sähköisiä ominaisuuksia, ja siten vaikuttavat myös fotoabsorptiospektriin. Baderin varaukset voidaan laskea käyttäen tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvista laskuista saatavaa elektronitiheyttä. Niitä voidaan käyttää atomin hapetustilan laskemiseen. Tässä työssä on osoitettu, että binääristen oksidien tapauksessa laskettujen osittaisvarauksien ja hapetustilan välillä on yhteys. Tämä yhteys voitiin osoittaa käyttämällä lineaarista regressiota. Työssä tarkastellaan myös menetelmän soveltuvuutta hapetustilojen määrittämiseen sekavalenssiyhdisteille ja pinnoille. / Original papers Original publications are not included in the electronic version of the dissertation. Miroshnichenko O., Auvinen S., & Alatalo M. (2015). A DFT study of the effect of OH groups on the optical, electronic, and structural properties of TiO₂ nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys., 17, 5321–5327. https://doi.org/10.1039/c4cp02789b Miroshnichenko O., Posysaev S., & Alatalo M. (2016). A DFT study of the effect of SO4 groups on the properties of TiO₂ nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 33068–33076. https://doi.org/10.1039/c6cp05681d http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201707037608 Posysaev S., Miroshnichenko O., Alatalo M., Le D., & Rahman T.S. (2019). Oxidation states of binary oxides from data analytics of the electronic structure. Comput. Mater. Sci., 161, 403–414. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2019.01.046