The studies presented in this work are aimed towards a better understanding of the fundamental physics of the electrode/organic molecule interface in both the ground and excited state manifolds. Systematic investigations of single systems using two-photon photoemission (TPPE) and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) were undertaken in order to assess the evolution of the electronic structure and molecular organization at the interface. The adsorbate molecule vanadyl naphthalocyanine (VONc) was used whose properties are well-suited to this purpose. Interfacial electronic states of thin films of VONc were studied with two different substrates: highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) and Au(111).The substrate of HOPG is a surface which does not possess reactive dangling bonds and the electron density close to the Fermi edge is very low, permitting high resolution spectroscopic band analysis of VONc and revealing subtle changes to the electronic structure. From interfacial studies of this weakly interacting substrate/ adsorbate system, it is shown in this work that molecular electronic levels in both the ground and excited state manifolds can shift independently of the vacuum level. Further, electron transfer between close lying electron donor and acceptor energy levels may be influenced by energy level shifts caused by depolarization effects as a function of dipole density.The VONc/Au(111) interface is investigated in order to examine energy level alignment in a system with the additional complexity of molecule/substrate interactions. The electron rich Au(111) surface leads to a strong interface dipole upon addition of VONc. Joint experimental and computational data is presented showing that the underlying cause of this interface dipole is Pauli repulsion. Additionally, investigations of energy level alignment in the excited state manifold are presented and the possibility of quantum interference is discussed.The interfacial electronic structure is quite different among these two model systems. The interfacial alignment observed in the HOPG/VONc system was largely due to depolarization of the intrinsic molecular dipole as a function of density, whereas the Au(111)/VONc interface is dominated by interfacial Pauli repulsion interactions.

Aus der riesigen Vielfalt organischer Materialien sind gerade die Phthalocyanine dafür bekannt geworden, auf verschiedenen kristallinen Substraten geordnete Strukturen auszubilden. Außerdem dienen diese Moleküle als Modellsysteme für grundlegende Untersuchungen zur Einstellung elektronischer und struktureller Eigenschaften durch gezielten Einbau eines Metallatoms in den zentralen Hohlraum. Die Strukturen der Adsorptionsschichten von verschiedenen Metallphthalocyaninen, funktionalisierten Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen auf der Basaldebene des Graphits werden verglichen, um die Adsorptionsstruktur der einzelnen Moleküle innerhalb der Adsorptionsschicht zu verstehen. Das erlaubt uns die Untersuchung der Molekül-Molekül- und Molekül-Substrat-Wechselwirkungen in Abhängigkeit von Molekularadsorption des zentralen Metallatoms, der Geometrie, einzelner funktionellen Gruppen oder ähnlichem am Molekül. Der Vergleich der Adsorptionsstrukturen von Phthalocyaninen wie PdPc und PtPc, welche d8-Metalle enthalten, dient dem Verständnis für den Effekt des Metallatoms, speziell bei großen Ordnungszahlen. Während beide Moleküle ähnliche Arten von Adsorptionsstrukturen ausbilden weist die PtPc-Adsorptionsschicht eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität auf. Das wurde auf die stark Molekül-Molekül-Wechselwirkung zurückgeführt, die durch die Metallatome in der Adsorptionsschicht vermittelt wird. Der Effekt langer molekularer ‚Flügel’ wird durch den Vergleich der Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine mit denen von ebenen Metallphthalocyaninen demonstriert. Naphthalocyanine bilden viel lockerer gepackte Adsorptionsschichten als Phthalocyanine, was von der stärkeren sterischen Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen in benachbarten molekularen ‚Flügeln’ herrührt. Cyano-funktionalisierte metallfreie Phthalocyanine zeigen als Adsorptionsschicht eine poröse Netzwerkstruktur. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Sondenspitze hervorgerufene Störungen dieser Struktur durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der Adsorptionsschicht bald weider ausheilen. Schließlich ist durch den Vergleich von Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine und nichtebener Zinn-Naphthalocyanine auch der Geometrieeffekt untersucht worden. Abweichend von allen anderen untersuchten ebenen Molekülen haben Zinn-Naphthalocyanine eine Adsorptionstruktur, die der des Graphits ähnlich ist (hexagonal). Deshalb überwiegt in diesem Fall die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat, und die Adsorptionsstruktur folgt der Geometrie des Graphitsubstates. Darüberhinaus sind mit der Tunnelspektroskopie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen der Spitze und der Probe die elektronischen Eigenschaften der Molekül-Substrat-Grenzfläche für Naphthalocyanin und Zinn-Naphthalocyanin untersucht worden.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind ultradünne Filme organischer Moleküle auf anorganischen Substraten. Adsorbate wurden in Bedeckungen von Submonolagen bis hin zu Multilagen mittels Raster-Tunnel-Mikroskopie und Spektroskopie untersucht. Ergänzt wurde die Strukturaufklärung durch die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED). Im Mittelpunkt stehen in-situ Untersuchungen von im UHV aufgedampften Schichten. Darüberhinaus werden Experimente zur Erzeugung, Abbildung und Manipulation selbstassemblierter Monolagen an der flüssig-fest Grenzfläche beschrieben. Als Modell-Substanzen wurden Coronen, Zinn- und Palladium-Phthalocyanin, Naphthalocyanin sowie Trimesinsäure ausgewählt. Auf Ag(111) konnte bei geringer Bedeckung des planaren Coronens die Wechselwirkung mit dem Oberflächenzustand anhand von stehenden Elektronenwellen nachgewiesen werden. Sowohl auf Ag(111) als auch auf Graphit(0001) konnten für Coronen Monolagen kommensurable Überstrukturen gefunden werden. Für Palladium- und Zinn-Phthalocyanin offenbarte sich auf Ag(111) die Koexistenz von geordneten und ungeordneten Phasen. Wobei es für Palladium-Pc sowohl in der kristallinen als auch in der ungeordneten Phase Indizien für eine höhere Mobilität der Moleküle gibt. Im Fall des nicht planaren Zinn-Pc konnten zwei verschiedene Adsorptionsgeometrien des Moleküls mit dem STM eindeutig unterschieden werden. Die etwas größere Molekülstruktur des Naphthalocyanins bedingt eine Herauf-Skalierung der Einheitszelle, wie sie typischerweise bei Phthalocyaninen beobachtet wird. Ferner ließ sich eine eindeutige Abhängigkeit des intramolekularen Kontrastes vom Vorzeichen der Tunnelspannung durch zweimaligen Wechsel der Polarität im selben Bild zweifelsfrei belegen. Hierbei konnten die submolekularen Strukturen mit simulierten Molekülorbitalen isolierter Moleküle interpretiert werden. Bei den durch Wasserstoffbrücken-Bindungen stabilisierten offenen Netzwerken der Trimesinsäure (TMA) auf Graphit konnte je nach Lösungsmittel an der flüssig-fest Grenzfläche entweder die "Flower"- oder "Chickenwire"-Struktur eingestellt werden. Zudem konnte die Eignung dieser Schicht als Wirt-Gast-System durch die Einlagerung von C60-Fullerenen und Coronen demonstriert werden. Außerdem gelang die Manipulation einzelner C60 im TMA-Templat mit der STM-Spitze in flüssiger Umgebung bei Raumtemperatur.

Aus der riesigen Vielfalt organischer Materialien sind gerade die Phthalocyanine dafür bekannt geworden, auf verschiedenen kristallinen Substraten geordnete Strukturen auszubilden. Außerdem dienen diese Moleküle als Modellsysteme für grundlegende Untersuchungen zur Einstellung elektronischer und struktureller Eigenschaften durch gezielten Einbau eines Metallatoms in den zentralen Hohlraum. Die Strukturen der Adsorptionsschichten von verschiedenen Metallphthalocyaninen, funktionalisierten Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen auf der Basaldebene des Graphits werden verglichen, um die Adsorptionsstruktur der einzelnen Moleküle innerhalb der Adsorptionsschicht zu verstehen. Das erlaubt uns die Untersuchung der Molekül-Molekül- und Molekül-Substrat-Wechselwirkungen in Abhängigkeit von Molekularadsorption des zentralen Metallatoms, der Geometrie, einzelner funktionellen Gruppen oder ähnlichem am Molekül. Der Vergleich der Adsorptionsstrukturen von Phthalocyaninen wie PdPc und PtPc, welche d8-Metalle enthalten, dient dem Verständnis für den Effekt des Metallatoms, speziell bei großen Ordnungszahlen. Während beide Moleküle ähnliche Arten von Adsorptionsstrukturen ausbilden weist die PtPc-Adsorptionsschicht eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität auf. Das wurde auf die stark Molekül-Molekül-Wechselwirkung zurückgeführt, die durch die Metallatome in der Adsorptionsschicht vermittelt wird. Der Effekt langer molekularer ‚Flügel’ wird durch den Vergleich der Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine mit denen von ebenen Metallphthalocyaninen demonstriert. Naphthalocyanine bilden viel lockerer gepackte Adsorptionsschichten als Phthalocyanine, was von der stärkeren sterischen Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen in benachbarten molekularen ‚Flügeln’ herrührt. Cyano-funktionalisierte metallfreie Phthalocyanine zeigen als Adsorptionsschicht eine poröse Netzwerkstruktur. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Sondenspitze hervorgerufene Störungen dieser Struktur durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der Adsorptionsschicht bald weider ausheilen. Schließlich ist durch den Vergleich von Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine und nichtebener Zinn-Naphthalocyanine auch der Geometrieeffekt untersucht worden. Abweichend von allen anderen untersuchten ebenen Molekülen haben Zinn-Naphthalocyanine eine Adsorptionstruktur, die der des Graphits ähnlich ist (hexagonal). Deshalb überwiegt in diesem Fall die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat, und die Adsorptionsstruktur folgt der Geometrie des Graphitsubstates. Darüberhinaus sind mit der Tunnelspektroskopie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen der Spitze und der Probe die elektronischen Eigenschaften der Molekül-Substrat-Grenzfläche für Naphthalocyanin und Zinn-Naphthalocyanin untersucht worden.

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Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind ultradünne Filme organischer Moleküle auf anorganischen Substraten. Adsorbate wurden in Bedeckungen von Submonolagen bis hin zu Multilagen mittels Raster-Tunnel-Mikroskopie und Spektroskopie untersucht. Ergänzt wurde die Strukturaufklärung durch die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED). Im Mittelpunkt stehen in-situ Untersuchungen von im UHV aufgedampften Schichten. Darüberhinaus werden Experimente zur Erzeugung, Abbildung und Manipulation selbstassemblierter Monolagen an der flüssig-fest Grenzfläche beschrieben. Als Modell-Substanzen wurden Coronen, Zinn- und Palladium-Phthalocyanin, Naphthalocyanin sowie Trimesinsäure ausgewählt. Auf Ag(111) konnte bei geringer Bedeckung des planaren Coronens die Wechselwirkung mit dem Oberflächenzustand anhand von stehenden Elektronenwellen nachgewiesen werden. Sowohl auf Ag(111) als auch auf Graphit(0001) konnten für Coronen Monolagen kommensurable Überstrukturen gefunden werden. Für Palladium- und Zinn-Phthalocyanin offenbarte sich auf Ag(111) die Koexistenz von geordneten und ungeordneten Phasen. Wobei es für Palladium-Pc sowohl in der kristallinen als auch in der ungeordneten Phase Indizien für eine höhere Mobilität der Moleküle gibt. Im Fall des nicht planaren Zinn-Pc konnten zwei verschiedene Adsorptionsgeometrien des Moleküls mit dem STM eindeutig unterschieden werden. Die etwas größere Molekülstruktur des Naphthalocyanins bedingt eine Herauf-Skalierung der Einheitszelle, wie sie typischerweise bei Phthalocyaninen beobachtet wird. Ferner ließ sich eine eindeutige Abhängigkeit des intramolekularen Kontrastes vom Vorzeichen der Tunnelspannung durch zweimaligen Wechsel der Polarität im selben Bild zweifelsfrei belegen. Hierbei konnten die submolekularen Strukturen mit simulierten Molekülorbitalen isolierter Moleküle interpretiert werden. Bei den durch Wasserstoffbrücken-Bindungen stabilisierten offenen Netzwerken der Trimesinsäure (TMA) auf Graphit konnte je nach Lösungsmittel an der flüssig-fest Grenzfläche entweder die "Flower"- oder "Chickenwire"-Struktur eingestellt werden. Zudem konnte die Eignung dieser Schicht als Wirt-Gast-System durch die Einlagerung von C60-Fullerenen und Coronen demonstriert werden. Außerdem gelang die Manipulation einzelner C60 im TMA-Templat mit der STM-Spitze in flüssiger Umgebung bei Raumtemperatur.